JPH0478442A - 窒素酸化物分解用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒素酸化物分解用触媒に係わり、詳しくは工場
、自動車などから排出される排気ガスの中に含まれる有
害な窒素酸化物を分解除去する際に用いて好適な窒素酸
化物分解用触媒に関する。

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
排気ガス中に含まれる窒素酸化物は、■該窒素酸化物を
酸化しまた後、アルカリに吸収させる方法、■ＮＨ３、
Ｈｚ　、Ｃｏ等の還元剤を用いてＮｚに変える方法など
によって除去されてきた。

しかしながら４■の方法による場合は、公害防止のため
のアルカリの排液処理が必要となり、また■の方法によ
る場合は、還元剤が必要となり、処理コストが高くつく
など、いずれの方法にも問題があった。特に、■の方法
において還元剤としてＮＨ３等のアルカリ剤を用いる場
合においては、これが排ガス中のＳＯｘと反応して塩類
を生成し２、その結果還元剤の還元活性が低下してしま
うという問題があった。

このため、最近では、還元剤を用いることなく窒素酸化
物を触媒により直接分解する方法が提案されているが、
従来の触媒では、耐ＳＯｘ性に劣る等の理由から窒素酸
化物分解活性が低いため１、実用に供し得ないという問
題があった。

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、
その目的とするところは、耐ＳＯｘ性に優れ、排気ガス
中の窒素酸化物を効率良く分解することができる窒素酸
化物分解用触媒を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するための本発明に係る窒素酸化物分解
用触媒は、下記組成式（１）で表されるゼオライト中の
イオンＭの一部または全部を、Ｔｉ”Ｚｒ”およびＳｎ
４＋からなる群より選ばれた金属イオンでイオン交換し
てなるゼオライト（Ａ）に１、ＰｄおよびＰｔからなる
群より選ばれた少なくとも一種の金属および／またはそ
の金属酸化物（Ｂ）を担持させてなる。

Ｍ　Ａ　［（Ａ　Ｉ！Ｏｔ）に　（Ｓ　ｉ　Ｏｚｈ　Ｊ
　　・Ｚ　Ｈ２Ｃ１−（＋）〔式中、イオンＭはアルカ
リ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは水素イオ
ン、ｎＡ＝Ｘ（ｎ：イオンＭの価数）、Ｙ／Ｘ≧５であ
る。］本発明に係る窒素酸化物分解用触媒は、例えば次
のようにして製造される。

すなわち、先ず、上式（１）で表される市販のゼオライ
トを前駆体として、従来公知の方法によりその中に含ま
れるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまた
は水素イオンＭの一部または全部を、特定の金属イオン
Ｍ゛　とイオン交換して下記組成式（２）で表されるゼ
オライト（Ａ）を調製する。

ＭＡＭ　　ａ　１（Ａ７！０ｚ）ｘ　（Ｓ　ｉ　０ｚ）
ｖ　］　　・ＺＨ２Ｏ・−（２） 〔式中、Ｍ゛はＴ１パ、Ｚｒ”およびＳｎ４＋からなる
群より選ばれた金属イオン、ｎｌ　Ａ＋ｎｚ　Ｂ”Ｘ　
（ｎｌ　、ｎｚ　　：それぞれイオンＭおよび金属イオ
ンＭ“の価数）、Ｙ／Ｘ≧５、Ｂ≠Ｏである。

〕前駆体たる上式（１）で表される原料ゼオライ［・の
代表的な上市品としては、ＮＭ−１００，Ｐ　（ナトリ
ウム型モルデナイト、Ｙ／Ｘ−８、日本化学社製、商品
名）、ＨＭ−１Ｏ０Ｐ　（ナトリウム型モルデナイト、
Ｙ／Ｘ−１２、日本化学社製、商品名）、ＺＳＭ−５（
ナトリウム型、Ｙ／Ｘ−３５、日本モービル触媒社製、
商品コードｒＥＸＪ　８　Ｂ／　１４　Ｊ　）などが挙
げられる。

このように、本発明において％Ｙ／Ｘ≧５０原料ゼオラ
イトを用いるのは、Ｙ／Ｘ＜５のものでは、原料ゼオラ
イト中の５ｉ０２の量が少な過ぎて耐ＳＯｘ性に優れた
触媒を得ることが困難となるからである。

本発明におけるゼオライト（Ａ）は、Ｔｉ”Ｚｒ”およ
びＳｎ”から選ばれた少なくとも一種の金属イオンＭ“
でイオンＭの一部または全部をイオン交換して得られる
。

このイオン交換処理は、ゼオライトを所定濃度のＴｉ”
、Ｚｒ″″および／またはＳｎ”を含有する水溶液に浸
漬し、所定時間攪拌した後、ろ別、洗浄することにより
行われる。この処理を適宜の回飲繰り返し行うことによ
り市販のゼオライト中のイオンＭを金属イオンＭ”　と
所定量イオン交換することができる０本発明においては
、イオンＭの１％以上を金属イオンＭ゛　とイオン交換
することが好ましい、なお、ｏ、ｏｉ％未満では、窒素
酸化物分解効果に劣ることとなる。

上記ゼオライト（Ａ）に代えて、該ゼオライト（Ａ）ま
たは上式（１）で表される市販のゼオライトに、Ｔｉ０
ｚ　、ＺｒＯ２およびＳｎＯ，がら選ばれた少なくとも
一種の金属酸化物を担持させてなるゼオうイト（Ｃ）を
用いてもよい。

かかるセ゛オライド（Ｃ）は、所定蓋のＴｉ”Ｚｒ’・
およびＳｎ”の少なくとも一種を含有するこれらの金属
塩の水溶液に、上式（１）で表される原料ゼオライトま
たはゼメライ）　　（Ａ）を浸漬し、撹拌Ｌ２ながら、
ＮＨ３、Ｎａ　ＯＨ等のアルカリ水溶液を滴下し７て中
和により生成しまた沈澱物を、ろ別、洗浄、乾燥した後
、３００へ一７００’Ｃで焼成することにより得られる
。このようにして得られた触媒は、ＮＨ，などの投入時
期および反応温度によって異なるが５．担持金属の大部
分は、金属水酸化物として担持され、焼成によりそれら
は金ｉ酸化物となる。

その他、上記金属塩の水溶液をゼオライトに含浸させた
後、乾燥する操作を適宜の回数繰り返し行った後、３０
０〜７００　’Ｃで焼成し上記金属塩を熱分解すること
によっても得られる。この方法によって得られた触媒は
、担持金属の多くが金属塩として担持され、焼成により
それらは金属酸化物となる。

このように７、本発明におけるゼオライトは、ゼオライ
トに、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋および５ｎ４−から選ばれた
少なくとも一種の金属またはその金属酸化物が存在する
ので、担体としての効果が充分に発現される。

金属酸化物の好適な担持量は、イオン交換および担持さ
れた金属酸化物の総置で、金属として０゜１〜２Ｏ重量
％である。２Ｏ重量％を越えると、ゼオライトとの相乗
作用が損なわれ活性が低下し、また０、１：ｌ量％未満
であっても、ゼオライトとの相乗作用が充分に発現され
ない。

上記ゼオライト（Ａ）または（Ｃ）に、ＰｄおよびＰｔ
からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属および／
またはその金属酸化物（Ｂ）を担持させることにより本
発明に係る窒素酸化物分解用触媒が得られる。

未発明において、ＰｄやＰｔまたはこれらの酸化￥！Ｊ
（Ｂ）をゼオライト（Ａ）または（Ｃ）に担持させるこ
ととしたのは、ＳＯＸに侵され易い銅などを担持させた
のでは、耐ＳＯｘ性に優れた触媒を得ることが困難とな
り、また活性も低いものとなるからである。

上記金属および／またはその金属酸化物（Ｂ）の好適な
担持量は、０．１〜１０重量％である。

１０重量％を越えると、チタンやゼオライトとの相乗作
用が不足するとともに金属の凝集が生じて耐熱性が低下
し、また０、１重量％未満であると、充分な活性が得ら
れない。

なお、ゼオライト（Ａ）または（Ｃ）に担持されるＰｄ
および／またはＰｔは、条件によっては９、金属単体の
形で担持される場合もあれば〜一部または全部が酸化物
の形で担持される場合もある。

本発明に係る窒素酸化物分解用触媒は、従来公知の成形
方法によりハニカム状、球状等の種々の形状に成形する
ことができ１、金属および／またはその酸化ｖｌＪ（Ｂ
）は２．成形前の粉末状のゼオライト（Ａ）または（Ｃ
）に担持させてもよく、成形時にゼオライト（Ａ）また
は（Ｃ）に混練してもよく、さらには成形猜のゼオライ
ト（Ａ）または（Ｃ）に含浸させてもよい。

成形の際に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機
バインダーなどを適宜配合してもよい。

本発明に係る窒素酸化物分解用触媒が窒素酸化物に対し
て分解活性を示す温度は、３００〜８００°Ｃであり、
この温ＫｅＭ域においては、空間速度（ＳＶ）５００〜
５００００程度で排気ガスを通流させることが好ましい
、なお１、好適な使用温度領域は４００〜７００°Ｃで
ある。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく
、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施
することが可能なものである。

Ｎ）窒素酸化物分解用触媒の調製 （実施例１） 組成式：　Ｎａ＊　　（（ＡＩ！○ｚ）ｘ（ＳｎＯ，）
Ｙ〕　・ＺＨ２Ｏで表されるナトリウム型モルデナイト
の市販品（日本化学社製、商品名ｒＮＭ−１００ＰＪ、
Ｙ／Ｘ＝８）１００ｇを０．０２５モル／Ｉ！、のＴ　
ｉ　ＣＩｌ　ａ水溶液ＩＰ中に浸漬し、２４時間攪拌し
てＮａをＴｉでイオン交換した後、ろ別、水洗してゼオ
ライトのケーキを得た。

次いで、このケーキを乾燥した後、６５０℃で４時間焼
成した。

得られたゼオライト中のＴｉの量はＴｉＯ２として０．
４重量％であった。このゼオライトを、Ｐｔ担持後のゼ
オライト中のＰｔの重量分率が１重量％になる量のＰＬ
を含有するＨｚＰｔＣｆｆｉ６の水溶液１！に浸漬し、
攪拌しながら理論量の１゜２倍のヒドラジンを加えてＨ
２ＰｔＣｌ６．ｂを還元し、Ｐｔを担持した窒素酸化物
分解用触媒を得た。

（実施例２） 実施例１において、イオン交換後、過剰のＴｉをアンモ
ニア水で中和して、ＴｉＯ２として２重量％担持させた
こと以外は実施例１と同様にして窒素酸化物分解用触媒
を得た。

（実施例３） 実施例２において、ＮＭ−１００Ｐに代えて、組成式：
　Ｈｚ　　（（ＡｆｆｉＯｚ）ｘ　　・（Ｓ　ｉ（ｈ　
）ｖ　：１・ＺＨ２Ｏで表される水素型モルデナイトの
市販品（日本化学社製、商品名’ＨＭ−１００ＰＪ、Ｙ
／Ｘ−１２）を用いたこと以外は実施例２と同様にして
窒素酸化物分解用触媒を得た。

（実施例４） 実施例１において、ＴｉＣｌ４水溶液に代えて、Ｔ　ｉ
　ＯＳ　Ｏａ水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様
にして窒素酸化物分解用触媒を得た。

（実施例５） 実施例３において、ＨｚＰｔ（１６水溶液に代えて、Ｐ
ｄＣ１！ｚ水溶液を用いたこと以外は実施例３と同様に
して窒素酸化物分解触媒を得た。

（実施例６） 実施例３において、ゼオライトを、該ゼオライトに担持
されるＰｔの重量分率が０．５重量％になる量のＰｔを
含有する８２　Ｐ　ｔ　Ｃ１，ｂの水溶液１Ｎに浸漬し
たこと以外は実施例３と同様にして窒素酸化物分解用触
媒を得た。

（実施例７） 実施例３において、ゼオライトを、該ゼオライトに担持
されるＰｔの重量分率が２．　０重量％になる量のＰｔ
を含有するＨ２ＰｔＣｌ６の水溶液１Ｎに浸漬したこと
以外は実施例３と同様にして窒素酸化物分解用触媒を得
た。

（実施例８） 実施例５において、ゼオライトを、該ゼオライトに担持
されるＰｄの重量分率が０．５重量％になる量のＰｄを
含有するＰｄＣｌ１．２の水溶液１１に浸漬したこと以
外は実施例５と同様にして窒素酸化物分解用触媒を得た
。

（実施例９） 実施例５において、ゼオライトを、該ゼオライトに担持
されるＰｄの重量分率が２．０重量％になる量のＰｄを
含有するＰｄＣｊ！ｚの水溶液ＩＥに浸漬したこと以外
は実施例５と同様にして窒素酸化物分解用触媒を得た。

（実施例１０） 実施例３において、ＴｉＣｆｆ１４水溶液に代メて、Ｚ
　ｒ　ＯＣ１２Ｚ水溶液を用いたこと以外は、実施例３
と同様にして窒素酸化物分解用触媒を得た。

（実施例１１） 実施例３において、Ｔｉ（、ｊ２．水溶液に代えて、５
ｎＣｆ４水溶液を用いたこと以外は、実施例３と同様に
して窒素酸化物分解用触媒を得た。

（実施例１２） 実施例５で得た触媒を空気中で５００°Ｃにて３時間焼
成して窒素酸化物分解用触媒を得た。

得られた触媒において、パラジウムは酸化物（Ｐｄ、Ｏ
）の形で担持されていた。

（比較例１） ＨＭ−１００Ｐ１００ｇを、該ゼオライトに担持される
Ｐｔの重量分率が１重量％になる量のＰｔを含有するＨ
ｚＰｔＣｆｓの水溶液ＩＩ！に浸漬し２、攪拌しながら
理論量の１．２倍のヒドラジンを加えて還元して担持さ
せ、窒素酸化物分解用触媒を得た。

（比較例２） ＨＭ−１００Ｐ１００ｇを、濃度０７４２ｇ／２のＰｄ
Ｃ１ｚ水溶液１１中に浸漬し、２４時間攪拌してイオン
交換を行いゼオライトを得た。得られたゼオライト中の
Ｐｄ担持量は０．９％であった。

（比較例３） 実施例３において、Ｈ２Ｐｔ（１６に代えて、Ｃｕ　（
Ｎｏ□）２を用いたこと以外は実施例３と同様にして窒
素酸化物分解用触媒を得た。

（比較例４） 実施例３において、Ｈ２ＰｔＣ１ｂに代えて、Ａ　ｇ　
Ｎ　０３を用いたこと以外は実施例３と同様にして窒素
酸化物分解用触媒を得た。

（比較例５） 実施例３において、ＨｚＰｔＣ１＆に代えて、ＲｈＣ１
ｚを用いたこと以外は実施例３と同様にして窒素酸化物
分解用触媒を得た。

（比較例６） 実施例３において、ＨｚＰｔＣｌｂに代えて、ＲｕＣｆ
ｆ１ｚを用いたこと以外は実施例３と同様にして窒素酸
化物分解用触媒を得た。

（比較例７） 実施例３において、Ｈ２ＰｔＣｆｆｉ４に代えて、Ｉｒ
Ｃ１ａを用いたこと以外は実施例３と同様にして窒素酸
化物分解用触媒を得た。

（比較例８） 実施例３において、ＨｚＰｔＣｆ、に代えて、ＨΔｕｃ
１ａを用いたこと以外は実施例３と同様にして窒素酸化
物分解用触媒を得た。

（比較例９） ＨＭ−１００Ｐ　１００　ｇを、０．０５モル／ｌの酢
酸銅の水溶液に入れて１昼夜攪拌し７た後、遠心分離し
た。

上記操作を３回繰り返し行った後、純水にて５回洗浄し
て、次いで１１０’Ｃで終夜乾燥して窒素酸化物分解用
触媒を得た。

（比較例１１） ビーカーに、Ａｊ！（ＮＯｓ）ｉ　　・９Ｈよ０　を３
゜１３ｇ及び水を１００ｄ入れてマグネチックスターラ
ーで攪拌して溶解しながら、臭化テトラプロピルアンモ
ニウム７．９８ｇとシリカゾル水溶液（ＳｉＯｚ：３１
重量％、Ｎａ２Ｏ：０．４重量％、Ａｊｈ　０３　　：
　０．０３重量％を含有する水溶液）６０ｇとを加えた
。

次いで、この溶液に、水酸化ナトリウム３．１２ｇを４
０ｄの水に溶解した溶液を攪拌しながら徐々に加えた。

この混合液をオートクレーブに仕込み、１６０　’Ｃで
７２時間、攪拌を加えて結晶化させた。

この生成物を固液分離した後、固形物を水洗し、乾燥し
て、基荊となるＹ／Ｘ＝３５のＺＳＭ−５ゼオライトを
得た。

このＺＳＭ−５ゼオライトを、０．０５モル／Ｅの酢酸
銅の水溶液に入れて、１昼夜攪拌した後、遠心分離した
。

上記操作を合計３回繰り返し行った後、純水で５回水洗
し、次いで１１０℃で終夜乾燥して窒素酸化物分解用触
媒を得た。

（Ｉｔ）評価試験 実施例１〜１２、比較例１〜９で得た窒素酸化物分解用
触媒および原料ゼオライ）（ＨＭ−１０ＯＰ）について
、下記の試験条件により窒素酸化物含有ガスの窒素酸化
物分解を行い、窒素酸化物のＮ２への転換率を、ガスク
ロマトグラフ法によりＮ２を定量して算出した。

（試験条件） （１）ガス組成　　　　　Ｎｏ　　　１容量％Ｈｅ　　
　残部 （２）空間速度　　　　　１０００　１／１（ｒ（３）
反応温度　　６００’Ｃまたは７００°Ｃ測定結果を表
に示す。なお、原料ゼオライト（ＨＭ−１００Ｐ）につ
いての測定結果も、参考のために比較例ＩＯとして示し
である。

また、耐ＳＯ８性を比較するために、実施例５で得た窒
素酸化物分解用触媒および比較例１１で得たＣｕ−ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトについて、下記の試験条件により窒素
酸化物分解を行い、窒素酸化物のＮ２への転換率を、同
様に算出した。

（試験条件） （１）ガス組成　　　　　Ｎｏ　　　１容量％ＳＯ２１
０００ＰＰｍ Ｈｅ　　　残部 （２）空間速度　　　　　１０００　１１Ｈｒ（３）反
応温度　　６００″Ｃまたは７００°Ｃ結果を表に示す
やなお、実施例５で得た窒素酸化物分解用触媒について
の耐ＳＯ２性の試験結果は、実施例１３として示しであ
る。

（以下、余白） 表より、本発明に係る窒素酸化物分解用触媒（実施例１
〜１３）は、いずれもＮ２転化率、特に６００　’Ｃお
よび７００℃におけるＮ２転化率が高いのに対して、従
来の窒素酸化物分解用触媒（比較例１〜１１）は、いず
れの反応温度においても総じてＮ２転化率が低いことが
理解される。

〔発明の効果］ 以上、詳！Ｉｌに説明したように、本発明に係る窒素酸
化物分解用触媒は、耐ＳＯｘ性に優れ、排気ガス中の窒
素酸化物を効率良く分解することができるなど、本発明
は優れた特有の効果を奏する。

特許出願人　工業技術院長杉浦賢 特許出願人　　財団法人石油産業活性化センター

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記組成式で表されるゼオライト中のイオンＭの一
   部または全部を、Ｔｉ＾４＾＋、Ｚｒ＾４＾＋およびＳ
   ｎ＾４＾＋からなる群より選ばれた金属イオンでイオン
   交換してなるゼオライト（Ａ）に、ＰｄおよびＰｔから
   なる群より選ばれた少なくとも一種の金属および／また
   はその金属酸化物（Ｂ）を担持させてなることを特徴と
   する窒素酸化物分解用触媒。 Ｍ＿Ａ［（ＡｌＯ＿２）＿Ｘ（ＳｉＯ＿２）＿Ｙ］・Ｚ
   Ｈ＿２Ｏ〔式中、イオンＭはアルカリ金属イオン、アル
   カリ土類金属イオンまたは水素イオン、ｎＡ＝Ｘ（ｎ：
   イオンＭの価数）、Ｙ／Ｘ≧５である。〕 ２、下記組成式で表されるゼオライトまたは該ゼオライ
   ト中のイオンＭの一部または全部を、Ｔｉ＾４＾＋、Ｚ
   ｒ＾４＾＋およびＳｎ＾４＾＋からなる群より選ばれた
   金属イオンでイオン交換してなるゼオライト（Ａ）に、
   ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２およびＳｎＯ＿２からなる群よ
   り選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を担持させてな
   るゼオライト（Ｃ）に、ＰｄおよびＰｔからなる群より
   選ばれた少なくとも一種の金属および／またはその金属
   酸化物（Ｂ）を担持させてなることを特徴とする窒素酸
   化物分解用触媒。 Ｍ＿Ａ［（ＡｌＯ＿２）＿Ｘ（ＳｉＯ＿２）＿Ｙ］・Ｚ
   Ｈ＿２Ｏ〔式中、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土
   類金属イオンおよび水素、イオンからなる群より選ばれ
   たイオン、ｎＡ＝Ｘ（ｎ：イオンＭの価数）、Ｙ／Ｘ≧
   ５である。〕