JP3649252B2 - ダイオキシン類を含有する排ガスの処理用触媒とその製造方法及び排ガス処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＨＣｌを含む排ガス中のダイオキシン類の除去に関しそのダイオキシン類の濃度が国際毒性等価換算濃度で１０ｎｇ／Ｎｍ^３以下である排ガス、たとえば、燃焼を十分に改善した都市ゴミ焼却炉排ガスなどに含まれるポリ塩化ジベンゾ・パラ・ダイオキシン類やポリ塩化ジベンゾフラン類をさらに酸化分解除去して低減するに当たり、１５０〜２８０℃の排ガス処理温度の範囲で該排ガス中に含まれるダイオキシン類の前駆体、たとえば、クロロベンゼン類やクロロフェノール類などの有機塩素化合物からダイオキシン類への生成を抑制しつつ、元来含まれるダイオキシン類を酸化分解除去する長寿命のダイオキシン類を含有する排ガスの処理用触媒、触媒を担体基材に担持させるダイキオシン類を含有する排ガスの処理用触媒の製造方法、及び、該触媒を用いた排ガス処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設、製鋼所、金属精練産業などから発生する排ガス中には、ＳＯｘ、ＮＯｘ、ＨＣｌ、シアンなどの有毒物質の他に、ダイオキシン類、ＰＣＢ、クロロフェノールなどの極微量の毒性有機塩素化合物が含まれており、人の健康や環境の保護の観点からその除去技術が検討されている。
【０００３】
ダイキオシン類と呼ばれている物質は、ポリ塩化ジベンゾ・パラ・ダイキオシン類（ＰＣＤＤｓ）とポリ塩化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦｓ）という化合物であり、塩素の数によって二塩化物から八塩化物まであり、異性体は、ＰＣＤＤｓで７５種類、ＰＣＤＦｓで１３５種類におよび、これらのうち、とくに四塩化ジベンゾダイオキシン類（Ｔ_４ＣＤＤｓ）は、最強の毒性物質として知られている。又、ダイオキシン類は、非常に安定な物質で水に溶けず、半永久的に毒性が消失しないことからその強い毒性と相まって環境汚染の重要化学物質と考えられている。
【０００４】
しかして、ダイオキシン類は、排ガス中の未燃分の残留炭素、酸素、及び、塩化物（金属塩化物など）の反応によって生成すること、焼却炉からの排ガス中のクロロベンゼン類、クロロフェノール類などの有機塩素化合物を前駆体として焼却プラント内でフライアッシュ中の様々な元素を触媒として、ある温度域で生成することが知られている。しかしながら、いずれも元来排ガス中に共存するフライアッシュなどによる影響であって、排ガスを処理するために設備内に設置した触媒によりダイオキシン類が生成することは未だ報告されていない。
【０００５】
本発明においては、対象排ガス中に含まれるダイオキシン類に変化する可能性のある様々な物質を総じてダイオキシン類の前駆体として記述する。
【０００６】
平成２年（１９９０年）１２月に我国の厚生省から焼却炉の運転に関するガイドラインが出て、新設炉では、ダストの集塵機の入口ガス温度を２００℃以下に下げ、出口ガス中のダイオキシン類濃度を国際毒性等価換算濃度で０．５ｎｇ／Ｎｍ^３以下にすること、既設炉についても集塵機入口ガス温度を２５０〜２８０℃以下のうち極力低い温度になるように運転し、ダイオキシン類濃度を従来より１０分の１以下にすることが要望されている。
【０００７】
一方、焼却プラント内でダイオキシン類の前駆体となる有機塩素化合物の低減技術としては、焼却炉内での十分な燃焼を行うことが第１に考えられており、最近の都市ゴミ焼却炉などでは、燃焼の仕方により排ガス中のダイオキシン類の低減がかなり進んで来ており、国際毒性等価換算濃度で数１０ｎｇ／Ｎｍ^３以下まで低減可能になってきた。しかしながら、燃焼技術による低減には限界があり、厚生省の焼却炉の運転に関するガイドラインでの出口排ガス中のダイオキシン類濃度は国際毒性等価換算濃度で０．５ｎｇ／Ｎｍ^３以下を維持できない場合もある。そこで、焼却炉の後方に排ガス中のダイオキシン類を含む毒性有機塩素化合物の除去システムが必要になっている。この除去システムとしては、最近では、主に２つの方式が検討されている。すなわち、その１つは、吸着除去方式であって活性炭などによる吸着層により吸着除去する方式であり、もう１つは、触媒上で分解除去する方式であり、これには固定床の脱硝ハニカム触媒層を通過させてＮＯｘと同時にダイオキシン類を分解除去する方式と、脱硝触媒層と白金属元素−チタニア系ハニカム触媒を通過させて分解除去する固定床酸化分解除去方式などが提案されている。
【０００８】
このような触媒として、五酸化バナジウム、酸化ダングステン、チタニアからなる脱硝触媒やその脱硝触媒に白金属元素を担持した触媒、（たとえば、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ９２／００５５２（特願平３−１２８４６４号）、特開平２−３５９１４号公報など）。又、特開平３−８４１５号公報には、排ガス処理方法として焼却炉排ガスなどに含まれるポリ塩化ジベンゾダイオキシン類やポリ塩化ジベンゾフラン類の毒性有機塩素化合物を、使用温度が２５０℃以上で触媒を用いて除去する酸化除去技術が開示されている。特開平４−１１８０２７号公報に、１５０〜３５０℃で類似の排ガス処理方法が開示され、特開平５−１５４３４５号公報に、元素番号２３〜３０の元素ならびにＷ、Ｍｏからなる群から選ばれた一種類の酸化物触媒を用いた活性フィルター素子が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、吸着除去方式では、対象物がきわめて希薄濃度であるので空間速度を低くせざるを得ず装置が巨大となり、かつ、廃活性炭再生処理、廃棄処理が問題である。一方、触媒を用いる方式では、▲１▼厚生省のガイドラインで要望している集塵機入口ガス温度で集塵機を出たガスでは、温度が低いので酸化活性が不十分で浄化率が低い。▲２▼処理ガス中のダイオキシン類の濃度が国際毒性等価換算濃度で数ｎｇ／Ｎｍ^３以下に下がれば下がるほど排ガスを処理する場合、処理温度、処理に用いる触媒成分によっては、ガス中に既に存在するダイオキシン類の除去が困難になるばかりでなく、触媒作用によりガス中に含まれるダイオキシン類の新たな生成が起こり、入口ガス中のダイオキシン類濃度より出口ガス中のダイオキシン類濃度の方が高くなってしまう場合があることが明らかになった。▲３▼国際出願ＰＣＴ／ＪＰ９２／００５５２（特願平３−１２８４６４号）、特開平２−３５９１４号公報の触媒は、ガス温度２８０℃以下、とくに、２５０℃以下の低温域では、その触媒作用によりダイオキシン類より数１０００倍程度も濃い濃度で存在するダイオキシン類前駆体から新たにダイオキシン類が生成し、入口ガス中のダイオキシン類濃度より出口ガス中のダイオキシン類濃度の方が高くなる欠点があり、低温では処理ガス中に含まれるＨＣｌやＳＯｘ、Ｈｇ蒸気、有機塩素化合物などの触媒毒として作用する物質に対する耐久性が低く高活性を長期に維持できない、さらに、▲４▼実用上の寿命が確認されていないことなど除去処理技術として問題がある。▲５▼特開平３−８４１５号公報は、厚生省からの焼却炉に関するダイオキシン類発生防止ガイドラインにそったなるべく２５０℃以下の排ガス温度で処理する技術とは言えずガイドラインを満足できないという問題がある。▲６▼特開平４−１１８０２７号公報、特開平５−１５４３４５号公報などは、前述したように２８０℃以下、とくに、２５０℃以下の低温でダイオキシン類の濃度が国際毒性等価換算濃度で１０ｎｇ／Ｎｍ^３以下になると、除去効果が低いか、逆効果にさえなり得ることを認識しておらず、実用上問題があり、触媒寿命のデータもなく、実用的技術としては未完成であるといった問題がある。
【００１０】
本発明は、ＨＣｌ存在下クロロベンゼン、クロロフェノールなどのダイオキシン類の前駆体を含む各種産業廃棄物の焼却処理、金属精錬排ガス、有機塩素化合物を含む化学プラント排ガスの処理に当たって、それらのガス中に微量存在するダイオキシン類などの毒性有機塩素化合物を厚生省のガイドラインにそった低温の処理温度において、触媒層で前駆体からのダイオキシン類の生成を抑制しつつ、既に排ガス中に存在するダイオキシン類を分解除去して、出口ガス中のダイオキシン類濃度が国際毒性等価換算濃度で０．５ｎｇ／Ｎｍ^３以下、望ましくは世界的な目標値である０．１ｎｇ／Ｎｍ^３以下を長期に亘り達成し得る触媒とその製造方法、及び、排ガス処理方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題を解決し、前記目的を達成する為に研究を重ねた結果、特定の担体に特定の活性成分を特定量担持させることによって目的を達し得ることを見いだして本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の第１の実施態様は、触媒第１成分として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素又はその酸化物が、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物及びアルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトの少なくとも１種類に担持され、球状またはペレット状または押し出し状または板状または円筒状または格子状または一体構造を有する支持体からなる担体基材に付着されて、触媒第１成分の触媒成分濃度が、完成触媒の触媒容積１リットル当たり０．１〜１０ｇ担持させてなるダイオキシン類を含有する排ガスの処理用触媒を要旨とし、第２の実施態様は触媒第１成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素又はその酸化物と触媒第２成分としてＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素又はその酸化物とがシリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物及びアルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトの少なくとも１種類に担持され、球状またはペレット状または押し出し状または板状または円筒状または格子状または一体構造を有する支持体からなる担体基材に付着されて、触媒第１成分が触媒容積１リットル当たり０．１〜１０ｇ、触媒第２成分が触媒１リットル当たり０．０１〜５ｇ、かつ、触媒第１成分に対する触媒第２成分の担持重量比が１以下の範囲で担持させてなるダイオキシン類を含有する排ガスの処理用触媒を要旨とし、次いで第３の実施態様はシリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物、及び、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトの少なくとも１種類の粉体をかきまぜ混合している中に、請求項１に記載の触媒第１成分、又は、前記の触媒第１成分及び前記の触媒第２成分の出発原料の均一混合溶液又は均一分散液を噴霧又は滴下して触媒成分を担持させた後、スラリー化して担体基材上に付着させるダイオキシン類を含有する排ガスの処理用触媒の製造方法を要旨とし、又第４の実施態様はシリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物、及び、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトの少なくとも１種類の粉体をスラリーとし、該スラリーを担体基材の表面に被覆し、乾燥・焼成して付着を完成させた後、請求項１に記載の触媒第１成分、又は、前記の触媒第１成分及び前記の触媒第２成分の出発原料の溶液に、順次又は同時に担体基材を浸漬、吸液、又は、イオン交換し、乾燥・焼成して触媒成分を担持させるダイオキシン類を含有する排ガスの処理用触媒の製造方法を要旨とし、さらに第５の実施態様は触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素又はその酸化物がシリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物及びアルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトの少なくとも１種類に担持され担体基材に付着させてなる触媒にＨＣｌを含みダイオキシン類の濃度が国際毒性等価換算濃度で１０ｎｇ／Ｎｍ^３以下である排ガスを１５０℃から２８０℃の処理温度範囲で接触させ該排ガス中に共存するダイオキシン類前駆体から新たなダイオキシン類の生成を抑制しつつ排ガス中に含まれるダイオキシン類を酸化分解除去する排ガスの処理方法を要旨とし、又第６の実施態様は触媒第１成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素又はその酸化物と触媒第２成分としてＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素又はその酸化物がシリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物及びアルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトの少なくとも１種に担持され担体基材に付着させてなる触媒にＨＣｌを含みダイオキシン類の濃度が国際毒性等価換算濃度で１０ｎｇ／Ｎｍ^３以下である排ガスを１５０℃から２８０℃の処理温度範囲で接触させ該排ガス中に共存するダイオキシン類前駆体から新たなダイオキシン類の生成を抑制しつつ排ガス中に含まれるダイオキシン類を酸化分解除去する排ガスの処理方法を要旨とするものである。
【００１２】
本発明における触媒は、表面被覆成分と、触媒成分とから構成され、表面被覆成分としては、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトである。
【００１３】
触媒の担体基材は、球状、ペレット状、押し出し状、板状、円筒状、格子状の他、一体構造を有する支持体、フィルター状などの任意の形状を使用し得るが、焼却炉のような排ガス中にダストが多く含まれる場合は、一体構造を有する支持体やフィルターを用いることが好ましい。
【００１４】
触媒成分としては、触媒第１成分が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒの元素又はその酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種類を用い、触媒第２成分が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅの元素又はその酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種類を担持した二成分触媒である。又、特定な表面被覆成分上にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒの元素又はその酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種類を担持してなる触媒でもこれらの特性を有するものである。
【００１５】
触媒成分を一体構造を有する支持体などの担体基材に付着させる場合、その触媒第１成分の触媒成分濃度は、完成触媒の容量１リットル当たり０．１〜１０ｇであり、触媒第２成分の触媒成分濃度は、完成触媒１リットル当たり０．０１〜５ｇであり、触媒第１成分に対する触媒第２成分の重量比は、１以下である。又、バグフィルター用濾材表面上に当該触媒を被覆する場合、触媒成分、触媒成分濃度は、それぞれ触媒第１成分がＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒの元素又はその酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種類で完成バグフィルター用触媒付濾材重量当たり０．０５〜５重量％であり、触媒第２成分がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅの元素又はその酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種類で完成バグフィルター用触媒付濾材の重量当たり０．０１〜１重量％であり、触媒第１成分に対する触媒第２成分の重量比は、１以下である。触媒第１成分だけによる触媒の触媒成分濃度範囲は、一体構造を有する支持体などの担体基材に付着する場合、触媒成分濃度は、完成触媒の容量１リットル当たり０．１〜１０ｇであり、バグフィルター用濾材表面上へ当該触媒を被覆する場合、触媒成分濃度は、０．０５〜５重量％である。
【００１６】
本発明に係る触媒は、（イ）シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物、及び、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトの少なくとも１種類の粉体をかきまぜ混合している中に触媒第１成分及び触媒第２成分の出発原料の均一混合溶液又は均一分散液を噴霧、又は、滴下した後、５０〜２００℃で乾燥し、２００〜６００℃の温度で焼成して触媒成分を担持する方法、（ロ）シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物、及び、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトの少なくとも１種類の粉体をスラリー化し、該スラリーを一体構造を有する支持体やバグフィルター用濾材などの担体基材の表面に被覆し、１００〜２００℃で乾燥した後、２００〜６００℃の温度で焼成して付着を完成した後、触媒第１成分、触媒第２成分の出発原料の溶液に順次、又は触媒第１成分、触媒第２成分の出発原料の均一混合溶液に該担体基材を室温から９８℃の範囲の温度で浸漬、又は、吸液、又は、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライト粉体を被覆した担体基材には元素をイオン交換で担持し、室温から２００℃の範囲で乾燥した後、２００〜６００℃の温度で焼成して触媒成分の担持を完成する方法、（ハ）触媒第１成分及び触媒第２成分の出発原料の均一混合溶液又は均一分散液にシリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物、及び、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトの少なくとも１種類を浸漬あるいは混合し、ろ過洗浄した後、スラリー化し一体構造を有する支持体やバグフィルター用濾材などの担体基材上に被覆し、５０〜２００℃で乾燥し、２００〜６００℃の温度で焼成して触媒成分を担持する方法。触媒第１成分、及び、触媒第２成分の出発原料の均一混合溶液に、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトを浸漬し、液中で触媒成分をイオン交換で担持した後、ろ過洗浄後スラリー化して一体構造を有する支持体やバグフィルター用濾材などの担体基材上に被覆し、５０〜２００℃で乾燥した後、２００〜６００℃の温度で焼成して触媒とする方法、などによって製造することができる。
【００１７】
一体構造を有する支持体又はバグフィルター用濾材などの担体基材に該触媒を被覆する方法の一例としては、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物、及び、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトの少なくとも１種類の粉体に触媒第１成分、触媒第２成分を担持した触媒スラリーを担体基材に被覆する方法などがあり、その被覆法をさらに詳しく述べるとまず、それらの粉体触媒を純水と酸とをボールミルに導入し混合物の粒子径が、０．１〜１０μｍまで粉砕し、スラリーとする。ここで用いる酸は、一般的な鉱酸や有機酸でよく、とくに酢酸が好ましく、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物及びゼオライトからなる粉体触媒の少なくとも１種類の被覆層固体成分１ｋｇ当たり２０〜１００ｍｌであることができる。生成したスラリーは、純水を加え所定の比重、たとえば、１．２０〜１．６０ｇ／ｍｌを有するスラリーとする。その後、担体基材をそのスラリー中に５〜６０秒間沈め、取り出した後、余分のスラリーを空気流などで取り除き、１００〜２００℃で乾燥した後、２００〜６００℃の温度で焼成して被覆が完成する。被覆完成後の担体基材１リットル当たり付着される量は、担体基材のセル数、構造によって異なるが３０〜１６０ｇである。
【００１８】
本発明の触媒は無電解めっき法によっても製造することができる。
【００１９】
無電解めっき法による触媒の製造方法としては、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトを用いて前述と同様な方法でスラリーを作り、これを一体構造を有する支持体上に被覆し、乾燥焼成して表面被覆成分の付着を完成した後、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒからなる群から選ばれた少なくとも１種類の触媒第１成分の無電解めっき液に、３０〜８０℃で３０時間程度浸漬保持し所定量の触媒第１成分を析出させ、水洗乾燥して完成する。無電解めっき法による二成分触媒の製法は、同様に表面被覆成分を付着した一体構造を有する支持体をＡｕ、Ａｇからなる群から選ばれた少なくとも１種類の触媒成分の無電解めっき液中に浸漬保持し、所定量の触媒第２成分を析出させた後、洗浄乾燥し、つぎに、触媒第１成分の無電解めっき液中に再度浸漬保持して所定量の触媒第１成分を析出させ、水洗洗浄して完成する。
【００２０】
本発明の触媒を使用する排ガスの処理方法としては、処理温度が実用上きわめて重要な因子であって、処理温度は、１５０〜２８０℃である。バグフィルター用濾材上に付着して処理する場合、その濾材に用いられる素材の限界温度もあるので１５０〜２３０℃で処理することが好ましい。
【００２１】
処理ガスの酸素濃度は、１容量％以上であればよく、一体構造を有する支持体に担持した触媒、及び、バグフィルター用触媒付濾材の充填量は、通過するガス量によって処理温度下で出口ガス中のダイオキシン類濃度が国際毒性等価換算濃度で０．５ｎｇ／Ｎｍ^３以下、世界的に望まれている目標値である０．１ｎｇ／Ｎｍ^３以下を維持するような空間速度（ＳＶ）及び線速度で使用すればよい。使用する反応器としてはとくに限定されない。
【００２２】
【作用】
本発明における排ガス中の除去対象物であるダイオキシン類の存在量としては、ｎｇ／Ｎｍ^３単位でありダイオキシン類の前駆体となる有機塩素化合物類、有機化合物類などの存在量は、μｇ／Ｎｍ^３単位でいずれも極めて微量であることを特徴として挙げられ、濃度があまりにも微量なので反応機構の詳細は、未だ明らかになっていない。触媒表面上では完全酸化反応、酸化的脱水素反応、脱塩素反応、異性化反応、不均化反応などのさまざまな反応が複雑に絡み合っていることが予想される。
【００２３】
たとえば、完全酸化反応では、ダイオキシン類は、水と二酸化炭素と塩化水素とに分解し、脱塩素反応の一例では、２、４、５トリクロロフェノールやそのアルカリ塩の二分子からダイオキシン類が縮重合して生成することが報告されている。
【００２４】
除去法としては、完全酸化分解除去がもっとも好ましいが、脱塩素反応により塩素がダイオキシン類骨格から抜けたり、芳香族環などが切れて毒性の低いないし毒性のない分子へ部分酸化されることでもよい。
【００２５】
従来の触媒、とくに、Ｖ、Ｗ、Ｃｅなどの酸化物を含む触媒では、貴金属触媒に較べてＨＣｌが含まれる排ガス中では塩化物になりやすく、ダイオキシン類のような比較的分子量が大きく、沸点の高い物質に対して、低温での酸化活性、脱塩素活性など分解活性が乏しく、異性化活性、重合活性が生じやすい欠点がある。具体的な一例として後述する表３、及び、表６に示す都市ゴミ焼却炉排ガスの酸化分解除去試験における触媒層の入口ガス、出口ガスの測定結果がある。出口ガス中のダイオキシン類のうちＰＣＤＤｓの六塩素化物以上の高塩素化物、及び、ＰＣＤＦｓが逆に増加し、前駆体の塩素化や重合反応などで元来ダイオキシン類でない化合物から毒性の強いダイオキシン類が生成されていることが明らかである。
【００２６】
図１に従来の触媒と本発明の触媒を市販のコーディライトハニカムに付着した触媒での都市ゴミ焼却炉排ガスの酸化分解除去試験を行った場合の入口ガス中のダイオキシン類濃度（横軸）と、入口ダイオキシン類濃度に対する出口ダイオキシン類濃度の比（縦軸）の関係を示す。従来技術による触媒では、比較的低いダイオキシン類濃度を含む排ガスの酸化分解除去は不十分であり、ダイオキシン類濃度レベルによっては触媒層でダイオキシン類の増加が見られることがわかる。すなわち、触媒の特性として低温になっても元来のダイオキシン類分解反応は進め、前駆体からダイオキシン類を生成する反応は進めない（抑制する）性質、すなわち、低温高分解活性、及び、当該排ガス中に含まれるダイオキシン類の前駆体からダイオキシン類を生成する特性をできるだけ示さない選択性が必要である。この選択性は、とくにダイオキシン類濃度を低濃度まで下げれば下げるほど重要になり、高浄化率を要求する場合必要な特性である。
【００２７】
本発明における特定の表面被覆成分を使用した触媒第１成分単独触媒、又は、それに触媒第２成分を添加して二成分触媒とした触媒は、それらの必要な特性をもつものであり、一例としてこれらの触媒を市販のコーディライトハニカムに付着した触媒の例を後述する実施例２と表４に示すが、排ガス中のダイオキシン類は、ＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓともにほぼ反応物の構造に関係なく除去しており、その結果、低温で優れた酸化分解活性を示していることがわかる。
【００２８】
一体構造を有する支持体は、ハニカム構造体、及び、三次元網状構造である。これらは機械的、物理的強度に強いコーディライト（２ＳｉＯ_２・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＭｇＯ）、ムライト（２ＳｉＯ_２・３Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物（１０００℃で３時間以上焼成した粉体のハニカム押出品）、α−アルミナ、アルミナチタネート、スポジュメン、ケイ酸マグネシウムなどのセラミックスや活性炭、カーボングラファイト製のハニカム、ホーム体、又は、鉄基合金、ニッケル基合金、クロム基合金、銅基合金などの耐酸性の金属でできたものである。これらは、それ自体ではほとんど表面積や細孔を持たないので触媒の担持ができない。したがって、それらの表面に大きな表面積を持つ耐酸性表面被覆成分ないし、触媒成分を担持した耐酸性表面被覆成分を付着して使用することが好ましい。又、これらのうち、コーディライトから構成されたハニカム構造体が安価でもっとも好ましい。
【００２９】
ハニカム構造体や三次元網状構造体のセル数としては、１平方インチ当たり１０セルから４００セルが適当である。１０セル以下では、１つのセル寸法が大きすぎ処理ガス中の反応物の接触が悪く、反応不十分のまま出てしまう。４００セルを超えると粉塵による貫通孔の閉鎖がおきやすい。焼却炉排ガスのように粉塵の比較的多い排ガスには実用上１００以下のセル数の一体構造を有する支持体を使用するものである。バグフィルター用濾材の素材は、とくに限定されるものではなく、ガラス系繊維、テフロン系フェルト、ポリイミド系繊維などの一般的に市販されている素材が好ましい。
【００３０】
シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物は、酸化物に換算してシリカ（ＳｉＯ_２) が４〜２０重量％、ボリア（Ｂ_２Ｏ_３）が３〜１０重量％、残りがアルミナ( Ａｌ_２Ｏ_３）である（いずれもＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＝１００重量％に対して）範囲が好ましく、シリカ及びボリア、アルミナを単に混合したものではなく、これらが所謂、三元系複合酸化物を形成することにより、その特異な物性を発現するものと認めることができるものである。
【００３１】
アルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトは、比較的耐酸性のあるＺＳＭ−５、モルデナイトや超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、とくにアルミナに対するシリカのモル比が５０以上の超安定Ｙ型ゼオライトが好ましい。超安定Ｙ型ゼオライトは、ゼオライトを酸処理してＡｌ_２Ｏ_３を溶出し安定化したＹ型ゼオライトで二元系の複合酸化物を形成することにより、好ましい特性を発現するものである。該ゼオライトは、合成してもよく、市販のものを使用してもよい。またそれらのゼオライトに遷移金属を置換したメタシリケートでもよい。
【００３２】
シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物、及び、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトは、構成する各単独酸化物には見られない顕著な酸性を示す所謂固体酸であって、又、ＢＥＴ比表面積として３００ｍ^２／ｇ以上の大きな表面積を有する。シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物、及び、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトは、あらかじめ７００〜１２００℃で１〜１２時間、好ましくは７００〜１０００℃で３時間大気中で焼成して一層耐酸性を向上させてから使うことが好ましい。
【００３３】
シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物は、たとえば、硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液との加水分解により生成するアルミナ水和物スラリーにケイ酸ナトリウム水溶液を添加して得られるアルミナ−シリカ水和物スラリーをろ過、洗浄して得られるアルミナ−シリカ水和物ケーキに、ボリアとして所定量の存在量になるような範囲のオルトホウ酸水溶液を添加して十分に混合し、得られたアルミナ−シリカ−ホウ素混合水和物を噴霧乾燥した後、６００〜８００℃で焼成した後、平均粒径２５μｍ程度に粉砕して得られる。このままでも使用できるが、前記アルミナ−シリカ−ホウ素混合水和物を加温ジャケット付きニーダー中で加熱捏和し、所望の形状のダイスを有する成型機により押出成型した後、８０〜１２０℃で乾燥し、６００〜１１００℃で焼成した後に粉体に粉砕して使用する。
【００３４】
アルミナに対するシリカのモル比が３０以上のモルデナイト超安定型Ｙ型ゼオライトなどを調製するには、まずＳｉ源としては、コロイド状シリカ、水ガラス、四塩化ケイ素、シリカゲルなど無機性のケイ素化合物、及び、テトラエチルシリケートなど有機性ケイ素化合物などから選ぶことができる。しかして、これらの原料中には、微量の不純物や混入物があるものもあるが、得られる物性に大きく影響を与えるものでない限り問題とならない。モルデナイトの製法は、たとえば、ケイ酸ナトリウムと純水との混合液に少量のベーマイト質のアルミナ粉末を加え、そこへ希硫酸を加え十分にかきまぜ混合し、テトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡＢｒ）の水溶液を加え、さらに、かきまぜ混合してオートクレーブ中で１７０℃で約８５時間保持して合成する。その後、ろ過し、合成されたゼオライトを洗浄し、１２０℃で一晩乾燥して製造することができる。アルミナに対するシリカのモル比は、ケイ酸ナトリウムとアルミナの使用量によって調整する。又、超安定Ｙ型ゼオライトの製法は、たとえば、アルミン酸ナトリウムのカ性ソーダ水溶液にケイ酸ナトリウムを加え熟成を３日間行っておき、この中にケイ酸ナトリウムを加えて混合し、この混合液に再びアルミン酸ナトリウムのカ性ソーダ水溶液を加え、さらに混合した後、５０％の濃硫酸を滴下して十分にかきまぜてオートクレーブ中で１５０℃で２４時間加熱かきまぜ保持してゼオライトを合成し、ろ過後、洗浄して１２０℃で乾燥する。得られたゼオライトを１規定の塩酸水溶液中で８０時間リフラックスしてアルミナを溶出し、再度、ろ過・洗浄して製造することができる。アルミナに対するシリカのモル比は、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムの使用量によって調整する。
【００３５】
触媒第１成分の出発原料は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒの元素粒子、酸化物、水酸化物のほか、Ｐｔ塩としては、たとえば、塩化白金酸、塩化白金酸アルカリ塩、塩化白金酸アンモニウム、アンミン白金塩化物が用いられ、Ｐｄ塩としては、たとえば、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸、塩化パラジウム酸アルカリ、塩化パラジウム酸アンモニウム、アンミンパラジウム塩化物が用いられ、Ｉｒ塩としては、たとえば、塩化イリジウム酸、イリジウム酸アルカリ、イリジウム酸アンモニウム、塩化アンミンイリジウム塩化物を用いる。触媒第２成分の出発原料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔａの元素の粒子、酸化物、水酸化物のほか、Ａｕ塩としては、たとえば、塩化金酸、塩化金酸アルカリ、シアン金カリなどを用い、Ａｇ塩としては、たとえば、硝酸銀、フッ化銀、シアン銀、過塩素酸銀などを用い、Ｃｕ塩としては、たとえば、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅などを用い、Ｆｅ塩としては、たとえば、硝酸鉄、ハロゲン化鉄、硫酸鉄などを用い、Ｓｂ塩は、たとえばハロゲン化アンチモンを、Ｓｅ塩は、たとえば酸化セレン、ハロゲン化セレンを、Ｔｅ塩は、たとえばテルル酸、ハロゲン化テルルを用い、Ｔａ塩は、たとえばタンタル酸アルカリを用いる。又、これらの出発原料として、それらのｒｅｓｉｎａｔｅやｒｅｓｉｎｏｉｄと総称される有機塩をテレピン油などの有機溶剤に溶かして使用することもできる。触媒第１成分の触媒成分濃度が前記範囲よりも低いと低温活性がなくなり、高いと経済的に不利となり、触媒第２成分の触媒成分濃度が前記範囲より低いと選択性が低くなり、高いと分解活性が低くなるものである。
【００３６】
触媒第１成分を担持した触媒は、還元処理を行って使用してもよく、還元処理は、湿式還元法と乾式還元法とがあり、湿式還元法では、１０〜９５℃でのホルマリン、ヒドラジン、シュウ酸、ナトリウムボロハイドライト（ＳＢＨ）の水溶液などの一般的に用いられる還元法でよく、乾式還元法は、水素ガス、一酸化炭素などの還元性ガスやそれらの窒素希釈ガスを使用して１５０〜６００℃、好ましくは、２００〜５００℃で行う。又、還元処理により元素を固定した後、水洗により可溶性残留不純物を除去することは低温活性向上に好ましい。
【００３７】
この処理ガス系では、反応物が極微量であるために反応物の触媒表面への拡散、吸着過程が重要である。したがって、ガスと表面との接触面に凹凸を付け乱流を起こさせ境膜を破る工夫が有効になる。そこで表面の被覆層に０．０１〜０．５ｍｍの大きさの粒状、針状物質を付着層固定分当たり１〜２０重量％添加する。具体的には、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、シリカ、α−アルミナ、活性炭、カーボングラファイトなどの粒状、粉砕状のもの、針状物質としては、チタン酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＳｉＣなどのウイスカー、ガラス繊維、アルミナ繊維、アルミナ・シリカ繊維、活性炭繊維、カーボングラファイト繊維などである。これらの耐酸性繊維状物質の添加は、被覆層の密着性を増し、とくに、フィルターに触媒成分を塗布して用いる際に有利である。
【００３８】
粒状物質や針状物質の添加スラリーを用いる際は、スラリー製造後、被覆層乾燥固定分当たり１〜２０重量％添加し、かきまぜ機で均一に混合して用いる。これらの粒状物質や針状物質自身を予め前記したと同様の方法で触媒化して用いることもできる。
【００３９】
本発明の処理方法において、処理温度は前記のようであるが排ガス処理温度の上限を２８０℃とすることによって、厚生省のガイドラインで操業し得、１５０℃未満では、除去効果が低いことに加え、排ガス中に共存する水蒸気やＨＣｌ、ＳＯｘの吸着による除去対象物に対する吸着阻害が大きくなるので好ましくないものである。
【００４０】
又、触媒の充填量のサイズは、設置する場所を考慮して断面や長さを決めることが可能であり、又、当然、本処理方法を利用した設備は、本発明の触媒で脱硝も可能であり単独で用いることができるが、該排ガス処理に脱硝装置を併用する場合、処理ガス流に対し脱硝触媒層の後段に設置することが都合がよい。
【００４１】
使用する反応器の形式は、前記のように限定されないが、通常の固定床、移動床などの反応器を適用することができる。なお、焼却炉などの排ガス処理の場合、排ガス中にはダスト分が多く、目詰まりの恐れが大きいので、ダスト量に応じて目開きを容易に加減することができるハニカム形状の触媒を用いた反応器の使用が好ましい。
【００４２】
このようにして、本発明の触媒は、▲１▼分解反応がＨＣｌの被毒を受け難く低温で高活性が保持できる。▲２▼ダイオキシン類の前駆体が共存するガス中で前駆体からダイオキシン類の生成反応を抑制し、元来存在するダイオキシン類などを分解する選択活性が強く、とくに処理ガス中のダイオキシン類濃度が国際毒性等価換算濃度で１ｎｇ／Ｎｍ^３以下の比較的低い濃度レベルの場合に、ダイオキシン類の除去率が高い。▲３▼共存するＳＯｘをＳＯ_３にする酸化活性、及び、ＮＨ_３類をＮＯｘにする酸化活性も抑制される。▲４▼長期の実用的寿命を有するなどの利点を有するものである。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明の実施例を述べる。
【００４４】
図１は、処理ガス中の入口ダイオキシン類濃度と各触媒の浄化能の比較を示す図、図２は、実験装置の概略図、図３は、ハニカム形状体の触媒充填ユニットの構造を示す斜視図、図４は、触媒反応塔の一例を示す外形図、図５は、都市ゴミ焼却設備に付設した例を示す排ガス処理フロー図、図６は、長期寿命試験を行った結果を示す図である。
実施例 １
酸化物に換算してシリカが１０重量％、ボリアが５重量％、残りがアルミナである平均粒径が１５μｍのシリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物粉末２７０ｇを混合かきまぜている中に、所定濃度のＰｔ量を含む塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）と所定濃度のＡｕ量を含む塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）の混合水溶液１００ｍｌを滴下し、１１０℃で１２時間乾燥し、５００℃で３時間大気中で焼成し、２. ５重量％Ｐｔ−０．８３重量％Ａｕのシリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物の粉末触媒を製造した。この触媒２８０ｇ、純水４２０ｍｌ、酢酸１０ｍｌをボールミル中で６時間粉砕し、平均粒径５μｍとし、さらに少量の純水を生成スラリーに加えて比重１．３２ｇ／ｍｌとし、この中に３０ｃｐｉ^２のセル数の市販のコーディライトハニカム３２ｍｍ×３２ｍｍの断面で長さ３００ｍｍ、容量３０７ｍｌを１０秒間漬け、取出して余分なスラリーを空気流で取除き、１００℃で１２時間電気乾燥器中で乾燥し、５００℃で１時間大気中で焼成して固形分の付着量が６０ｇ／ｌでＰｔが１．５ｇ／触媒１リットル、Ａｕが０．５ｇ／触媒１リットルを担持したハニカム触媒１−１を得た。
【００４５】
得られた触媒１−１を使用して、下記する表１に示す条件下で、都市ゴミ焼却炉排ガス中のポリ塩化ジベンゾダイオキシン類（ＰＣＤＤｓ）とポリ塩化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦｓ）の酸化分解除去試験を行った。
【００４６】
【表１】

【００４７】
その結果を表２、及び、表４に示す。
実施例 ２
実施例１と同様に処理して、セル数３０ｃｐｉ^２のコーディライトハニカム基材に、Ｐｔは塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）を用い、触媒第２成分のＡｇは硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を用いて、ＰｔとＡｇの二成分を担持したシリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物（シリカ１０％、ボリア５％、残りアルミナ）を付着してＰｔが１．５ｇ／触媒１リットルとＡｇが０．５ｇ／触媒１リットルを担持してなるハニカム触媒１−２を得た。得られた触媒１−２について、実施例１と同様にして酸化分解除去試験を行って、その結果を表２に示す。
実施例 ３
実施例１と同様に処理して、セル数３０ｃｐｉ^２のコーディライトハニカム基材に、Ｐｔは塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）を用い、触媒第２成分のＴｅはテルル酸（Ｈ_６ＴｅＯ_６）を用いて、ＰｔとＴｅの二成分を担持したシリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物（シリカ１０％、ボリア５％、残りアルミナ）を付着してＰｔが１．５ｇ／触媒１リットルとＴｅが０．５ｇ／触媒１リットルを担持してなるハニカム触媒１−３を得た。得られた触媒１−３について、実施例１と同様にして酸化分解除去試験を行って、その結果を表２に示す。
実施例 ４
実施例１と同様に処理して、セル数３０ｃｐｉ^２のコーディライトハニカム基材に、Ｐｔだけを担持したシリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物（シリカ１０％、ボリア５％、残りアルミナ）を付着してＰｔが２．０ｇ／触媒１リットルを担持してなるハニカム触媒１−４を得た。得られた触媒１−４について、実施例１と同様にして酸化分解除去試験を行って、その結果を表２、及び、表４に示す。
実施例 ５
実施例１と同様に処理して、セル数３０ｃｐｉ^２のコーディライトハニカム基材に、ＰｔとＡｕの二成分を担持した市販のＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナモル比８０、８００℃で３時間焼成品）を付着してＰｔが１．５ｇ／触媒１リットルとＡｕが０．５ｇ／触媒１リットルを担持してなるハニカム触媒１−５を得た。得られた触媒１−５について、実施例１と同様にして酸化分解除去試験を行って、その結果を表２に示す。
実施例 ６
実施例１と同様に処理して、セル数３０ｃｐｉ^２のコーディライトハニカム基材に、Ｐｔが１．５ｇ／触媒１リットルとＡｕが０．５ｇ／触媒１リットルを担持した市販のＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナモル比８０、８００℃で３時間焼成品））を無電解めっき法で担持してなるハニカム触媒１−６を得た。得られた触媒１−６について、実施例１と同様にして酸化分解除去試験を行って、その結果を表２に示す。
実施例 ７
実施例１と類似の方法で処理して、セル数３０ｃｐｉ^２のコーディライトハニカム基材に、Ｐｄを硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）と、Ａｇは硝酸銀( ＡｇＮＯ_３）を使用して、Ｐｄを８．３３重量％、Ａｇが１．６７重量％を担持したシリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物を造り、この触媒を用い実施例１と同様にしてスラリーを造り、これを付着してなるＰｄが５ｇ／触媒１リットルとＡｇが１ｇ／触媒１リットルを担持したハニカム触媒２−１を得た。この触媒２−１を使用して、実施例１と同様にして酸化分解除去試験を行い、その結果を表２、及び、表４に示す。
実施例 ８
実施例７と同様に処理して、セル数３０ｃｐｉ^２のコーディライトハニカム基材に、Ｐｄを硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）と触媒第２成分のＡｕは塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）を使用して、ＰｄとＡｕの二成分を担持したシリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物（シリカ１０％、ボリア５％、残りアルミナ）を付着してＰｄを５．０ｇ／触媒１リットルとＡｕが１．０ｇ／触媒１リットルを担持してなるハニカム触媒２−２を得た。得られた触媒２−２について、実施例１と同様にして酸化分解除去試験を行って、その結果を表２に示す。
実施例 ９
実施例７と同様に処理して、セル数３０ｃｐｉ^２のコーディライトハニカム基材に、Ｐｄを硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）と触媒第２成分のＴｅはテルル酸（Ｈ_６ＴｅＯ_６）を使用して、ＰｄとＴｅの二成分を担持したシリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物（シリカ１０％、ボリア５％、残りアルミナ）を付着してＰｄを５．０ｇ／触媒１リットルとＴｅが１. ０ｇ／触媒１リットルを担持してなるハニカム触媒２−３を得た。得られた触媒２−３について、実施例１と同様にして酸化分解除去試験を行って、その結果を表２に示す。
実施例 １０
実施例７と同様に処理して、セル数３０ｃｐｉ^２のコーディライトハニカム基材に、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ_３）_２を用いて、Ｐｄを担持したシリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物（シリカ１０％、ボリア５％、残りアルミナ）を付着してなるＰｄを７．０ｇ／触媒１リットルを担持したハニカム触媒２−４を得た。得られた触媒２−４について、実施例１と同様にして酸化分解除去試験を行って、その結果を表２に示す。
実施例 １１
実施例１と同様に処理して、セル数３０ｃｐｉ^２のコーディライトハニカム基材に、Ｉｒを塩化イリジウム（ＩｒＣｌ_３）とＡｕは塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４) を使用し、ＩｒとＡｕ二成分を担持したシリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物（シリカ１０％、ボリア５％、残りアルミナ）を付着してＩｒを３．０ｇ／触媒１リットルとＡｕが１．０ｇ／触媒１リットルを担持してなるハニカム触媒３−１を得た。得られた触媒３−１について、実施例１と同様にして酸化分解除去試験を行って、その結果を表２に示す。
実施例 １２
実施例１と同様に処理して、セル数３０ｃｐｉ^２のコーディライトハニカム基材に、Ｉｒを塩化イリジウム（ＩｒＣｌ_３）とＡｇは硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を使用し、ＩｒとＡｇ二成分を担持したシリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物（シリカ１０％、ボリア５％、残りアルミナ）を付着してＩｒを３．０ｇ／触媒１リットルとＡｕが１．０ｇ／触媒１リットルを担持してなるハニカム触媒３−２を得た。得られた触媒３−２について、実施例１と同様にして酸化分解除去試験を行って、その結果を表２に示す。
実施例 １３
実施例１と同様に処理して、ＰｔとＡｕを含むシリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物スラリーをバグフィルター用濾材の表面に薄く付着させて１００℃で乾燥し、２００℃で焼成してなるバグフィルター用触媒付濾材試料を得た。得られた試料について実施例１と同様にして酸化分解除去試験を行って、おおむね実施例１と同様な結果が得られた。
実施例１４
実施例１のＰｔが１．５ｇ／触媒１リットル、Ａｕが０．５ｇ／触媒１リットル担持されたハニカム触媒サンプルＮｏ．１−１の触媒を用いて表１に示した排ガス試験条件で触媒層入口ガス温度を２２０℃に下げて酸化分解処理試験を行って、その結果を表５に示した。
実施例 １５
実施例１のＰｔが１．５ｇ／触媒１リットル、Ａｕが０．５ｇ／触媒１リットル担持されたハニカム触媒サンプルＮｏ．１−１の触媒を用いて表１に示した排ガス試験条件で触媒層入口ガス温度を２２０℃で、ＳＶ＝３，０００ｈｒ^−１で長期寿命試験を行って、その結果を図６に示した。
比較例 １
ＴｉＯ_２粉体とＶ塩とＷ塩の溶液を混練し、バインダーを混合し、セル数３６ｃｐｉ^２（穴径３．５ｍｍ相当）のハニカム状に押し出して焼成し、Ｖ_２Ｏ_５とＷＯ_３としたＶ_２Ｏ_５−ＷＯ_３−ＴｉＯ_２の市販脱硝ハニカム触媒４を用いて実施例１と同様にして酸化分解除去試験を行って、その結果を表３、及び、表６に示す。
比較例 ２
比較例１で得た触媒４にＰｔを２ｇ／触媒１リットルを担持したハニカム触媒５を得た。得られた触媒５について実施例１と同様にして酸化分解除去試験を行って、その結果を表３、及び、表６に示す。
比較例 ３
比較例２で得た触媒５と同じくＰｔを２ｇ／触媒１リットルを担持した脱硝ハニカム触媒６を用いアンモニアガスを添加し（ＮＨ_３／ＮＯｘ＝０．８モル以上) 、脱硝と同時にダイオキシン類を酸化分解除去すべく実施例１と同様にして酸化分解除去試験を行って、その結果を表３、及び、表６に示す。なお、脱硝率は、８１．５％であった。
比較例 ４
比較例１で得た脱硝触媒４にＰｄを５ｇ／触媒１リットルを担持したハニカム触媒７を得た。得られた触媒７について実施例１と同様にして酸化分解除去試験を行って、その結果を表３に示す。
比較例 ５
市販のチタニアハニカム担体、セル数３６ｃｐｉ^２（穴径４ｍｍ相当）にＣｅを４ｇ／触媒１リットルを担持したハニカム触媒８を得た。得られた触媒８について実施例１と同様にして酸化分解除去試験を行って、その結果を表３に示す。
比較例 ６
３６ｃｐｉ^２のセル目の市販のチタニアを被覆したムライト積層型ハニカムに、Ｐｔを２．５ｇ／触媒１リットルを担持したハニカム触媒９を得た。得られた触媒９について酸化分解除去試験を行って、その結果を表３に示す。
【００４８】
【表２】
ハニカムはセル数３０セル／平方インチのコーディライト。
【００４９】
処理ガス中の入口ダイオキシン類濃度は国際毒性等価濃度で１０ｎｇ／Ｎｍ^３以下での結果。
【００５０】
触媒層入口ガス温度：２５０℃、空間速度（ｈｒ^−１）：３，０００。

【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【表５】
ダイオキシン類濃度測定結果

【００５３】
【表６】

【００５４】
上記した各表から分る通り従来の技術では、最近の全連炉の排ガスのようにダイオキシン類濃度が比較的低い場合にはかえって出口ガスの方が入口ガスよりダイオキシン類濃度が高く触媒装置を設置することが逆効果ないしは効果が余りないことが明らかである。一方、それに較べ本発明による触媒を市販の１平方インチ当たり３０セルのコーディライトハニカム構造体に付着した場合には、表４に示したように排ガス中に含まれる元来存在するダイオキシン類の除去能を低下させず、含まれるダイオキシン類前駆体からダイオキシン類を生成することを抑制し、触媒層の出口排ガス中のダイオキシン類濃度を非常に低減でき得て、出口ガス中のダイオキシン類濃度が国際毒性等価換算濃度で０．５ｎｇ／Ｎｍ^３以下、世界的に望まれている目標値である０．１ｎｇ／Ｎｍ^３以下を長期に達成していることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、特定担体に特定活性成分を特定量担持させたので、排ガスに含まれるポリ塩化ジベンゾ・パラ・ダイオキシン類、及び、ポリ塩化ジベンゾフラン類を、効果的に除去し得たものであって、２８０℃以下の低温で該排ガス中に国際毒性等価換算濃度で１０ｎｇ／Ｎｍ^３以下存在するダイオキシン類を厚生省のガイドラインにそった低温の処理温度で、設置する触媒によって前駆体からのダイオキシン類の生成を抑制しつつ、元来存在するダイオキシン類を酸化分解除去し、出口ガス中のダイオキシン類濃度が国際毒性等価換算濃度で０．５ｎｇ／Ｎｍ^３以下、望ましくは世界的な目標値である０．１ｎｇ／Ｎｍ^３以下を得るための長寿命の一体構造を有する支持体たとえばハニカム構造体、及び、フィルター上に付着して触媒濾過材として使用し得る酸化分解触媒、一体構造を有する支持体を用いた触媒の製造方法、及び、一体構造を有する支持体及びバグフィルター用濾材の少なくとも１種類に触媒を付着して使用する使用方法を提供し得、他の除去方法に較べて除去率が高く、低出口ダイオキシン類濃度が達成し得、反応器を比較的小型にし得、新設設備はもとより既設の設備にも設置することが可能であり、ランニングコストや設備コストを低減することができるなど顕著な効果が認められる。
【００５６】
なお、本発明は、塩素系のダイオキシン類酸化分解除去ばかりでなく、近時問題になりつつある排ガス中のポリ臭素化ジベンゾ・パラ・ダイオキシン類（ＰＢＤＤｓ）やポリ臭素化ベンゾフラン類（ＰＢＤＦｓ）の酸化除去はもとより、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）類の燃焼排ガスやトリクロロエチレン、トリクロロエタン、ジクロロメタン、クロロフェノール類、ハロゲン化炭化水素類、臭化メチルなどの有機ハロゲン化合物などを含む排ガスに対しても有効な酸化分解触媒、その製造方法、及び、処理方法として適用し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】処理ガス中の入口ダイオキシン類濃度と各触媒の浄化能の比較を示す図である。
【図２】実験装置の概略図である。
【図３】ハニカム形状体の触媒充填ユニットの構造を示す斜視図である。
【図４】触媒反応塔の一例を示す外形図である。
【図５】都市ゴミ焼却設備に付設した例を示す排ガス処理フロー図である。
【図６】触媒サンプルＮｏ．１−１を用いて長期の触媒寿命試験を行った結果を示す図で、縦軸はダイオキシン類除去率（％）と出口毒性換算濃度（ｎｇ／Ｎｍ^３）であり、横軸は経過時間（ｈｒ）を示すものである。
【符号の説明】
１ 触媒層
２ 反応管
３ 電気管状炉
４ 触媒
５ 焼却炉
６ ボイラー
７ 半乾式有害ガス除去装置
８ 電気集塵機又はバグフィルター
９ ダイオキシン類触媒除去反応塔
１０ 誘引送風機
１１ 煙突

Claims (12)

1. 触媒第１成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素又はその酸化物が、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物及びアルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトの少なくとも１種類に担持され、球状またはペレット状または押し出し状または板状または円筒状または格子状または一体構造を有する支持体からなる担体基材に付着されて、触媒第１成分の触媒成分濃度が、完成触媒の触媒容積１リットル当たり０．１〜１０ｇ担持されてなることを特徴とするダイオキシン類を含有する排ガスの処理用触媒。
2. 触媒第１成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素又はその酸化物と触媒第２成分としてＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素又はその酸化物が、シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物及びアルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトの少なくとも１種類に担持され、球状またはペレット状または押し出し状または板状または円筒状または格子状または一体構造を有する支持体からなる担体基材に付着されて、触媒第１成分が触媒容積１リットル当たり０．１〜１０ｇ、触媒第２成分が触媒容積１リットル当たり０．０１〜５ｇ、かつ、触媒第１成分に対する触媒第２成分担持重量比が１以下の割合で担持されてなることを特徴とするダイオキシン類を含有する排ガスの処理用触媒。
3. シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物、及び、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトの少なくとも１種類の粉体をかきまぜ混合している中に、請求項１に記載の触媒第１成分、又は、請求項１に記載の触媒第１成分及び請求項２に記載の触媒第２成分の出発原料の均一混合溶液又は均一分散液を噴霧又は滴下して触媒成分を担持させた後、スラリー化して担体基材上に付着することを特徴とするダイオキシン類を含有する排ガスの処理用触媒の製造方法。
4. シリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物、及び、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトの少なくとも１種類の粉体をスラリーとし、該スラリーを担体基材の表面に被覆し、乾燥・焼成して付着を完成させた後、請求項１に記載の触媒第１成分、又は、請求項１に記載の触媒第１成分及び請求項２に記載の触媒第２成分の出発原料の溶液に、順次又は同時に担体基材を浸漬、吸液、又は、イオン交換し、乾燥・焼成して触媒成分を担持させることを特徴とするダイオキシン類を含有する排ガスの処理用触媒の製造方法。
5. 触媒の担体基材がハニカム構造体であり、そのセル数が１平方インチ当たり１０〜４００個である一体構造を有する支持体、又は三次元網状構造体、あるいはバグフィルター用濾材であることを特徴とする請求項３又は４に記載の排ガスの処理用触媒の製造方法。
6. 触媒成分濃度がバグフィルター用濾材重量に対して０．０５〜５重量％であることを特徴とする請求項５に記載の排ガスの処理用触媒の製造方法。
7. バグフィルター用濾材重量に対し、触媒第１成分の担持量が０．０５〜５重量％及び触媒第２成分の担持量が０．０１〜１．０重量％で、触媒第１成分に対する触媒第２成分の重量比が１以下であることを特徴とする請求項５に記載の排ガスの処理用触媒の製造方法。
8. 触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素又はその酸化物がシリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物及びアルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトの少なくとも１種類に担持され担体基材上に付着させてなる触媒に、ＨＣｌを含みダイオキシン類の濃度が国際毒性等価換算濃度で１０ｎｇ／Ｎｍ^３以下である排ガスを１５０℃から２８０℃の処理温度範囲で接触させ該排ガス中に共存するダイオキシン類前駆体から新たなダイオキシン類の生成を抑制しつつ排ガス中に含まれるダイオキシン類を酸化分解除去することを特徴とする排ガスの処理方法。
9. 触媒第１成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素又はその酸化物と触媒第２成分としてＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素又はその酸化物がシリカ・ボリア・アルミナ複合酸化物及びアルミナに対するシリカのモル比が３０以上のゼオライトの少なくとも１種に担持され担体基材上に付着させてなる触媒に、ＨＣｌを含みダイオキシン類の濃度が国際毒性等価換算濃度で１０ｎｇ／Ｎｍ^３以下である排ガスを１５０℃から２８０℃の処理温度範囲で接触させ該排ガス中に共存するダイオキシン類前駆体から新たなダイオキシン類の生成を抑制しつつ排ガス中に含まれるダイオキシン類を酸化分解除去することを特徴とする排ガスの処理方法。
10. 触媒の担体基材がハニカム構造体であり、そのセル数が１平方インチ当たり１０〜４００個である一体構造を有する支持体、又は三次元網状構造体、あるいはバグフィルター用濾材であることを特徴とする請求項８又は９に記載の排ガスの処理方法。
11. 触媒成分濃度がバグフィルター用濾材重量に対して０．０５〜５重量％であることを特徴とする請求項１０に記載の排ガスの処理方法。
12. バグフィルター用濾材重量に対し、触媒第１成分の担持量が０．０５〜５重量％及び触媒第２成分の担持量が０．０１〜１．０重量％で、触媒第１成分に対する触媒第２成分の重量比が１以下であることを特徴とする請求項１０に記載の排ガスの処理方法。

Images