JP3437756B2 - 有機ハロゲン化合物の触媒による破壊 - Google Patents
有機ハロゲン化合物の触媒による破壊Info
- Publication number
- JP3437756B2 JP3437756B2 JP04390998A JP4390998A JP3437756B2 JP 3437756 B2 JP3437756 B2 JP 3437756B2 JP 04390998 A JP04390998 A JP 04390998A JP 4390998 A JP4390998 A JP 4390998A JP 3437756 B2 JP3437756 B2 JP 3437756B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- titania
- oxide
- concentration
- gas stream
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/38—Removing components of undefined structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8659—Removing halogens or halogen compounds
- B01D53/8662—Organic halogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/648—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/6482—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6527—Tungsten
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主として有機ハロ
ゲン化合物を含有するガスを処理してその化合物を二酸
化炭素、水およびハロ酸に転化するための触媒および方
法に関する。
ゲン化合物を含有するガスを処理してその化合物を二酸
化炭素、水およびハロ酸に転化するための触媒および方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】触媒による灰化（酸化）は、廃ガス、た
とえば炭化水素および酸素化された炭化水素、例えばア
ルコール、エステル、酸などを含めて有害なおよび／ま
たは有毒な有機成分を含有する、溶媒、インク、ペイン
トなどの蒸気を精製するエネルギーの効率的な方法であ
る。このような方法は、約６００℃以下の温度で過剰の
酸素の存在下において廃ガス流を触媒と接触させること
を含む。廃ガスと触媒との接触時間または滞留時間は
０．１ 秒より短いオーダーの、非常に短時間である。
しかしながら、廃ガス流中のハロゲン化された化合物の
存在は、使用される触媒がハロゲン化合物により被毒す
るか、または失活させられるから、この方法の使用を普
通は阻害する。
とえば炭化水素および酸素化された炭化水素、例えばア
ルコール、エステル、酸などを含めて有害なおよび／ま
たは有毒な有機成分を含有する、溶媒、インク、ペイン
トなどの蒸気を精製するエネルギーの効率的な方法であ
る。このような方法は、約６００℃以下の温度で過剰の
酸素の存在下において廃ガス流を触媒と接触させること
を含む。廃ガスと触媒との接触時間または滞留時間は
０．１ 秒より短いオーダーの、非常に短時間である。
しかしながら、廃ガス流中のハロゲン化された化合物の
存在は、使用される触媒がハロゲン化合物により被毒す
るか、または失活させられるから、この方法の使用を普
通は阻害する。
【０００３】以後有機ハロゲン化合物と称される、ハロ
ゲン化された有機化合物を含有する流れは、普通は、１
秒より大きなオーダーの、長い滞留時間を与えるべく十
分に大きい反応器を使用して、少なくとも１１００℃の
温度での熱灰化により精製しなければならない。したが
って、熱灰化には次の二つの不利な点がある：１）ガス
流を大量の燃料の消費を必要とする高温に加熱しなけれ
ばならない、および２）大きな反応器は大資本の投資を
必要とする。それゆえ、更に低い温度と更に短い滞留時
間で有機ハロゲン化合物を破壊できる触媒に対する必要
性が存在する。
ゲン化された有機化合物を含有する流れは、普通は、１
秒より大きなオーダーの、長い滞留時間を与えるべく十
分に大きい反応器を使用して、少なくとも１１００℃の
温度での熱灰化により精製しなければならない。したが
って、熱灰化には次の二つの不利な点がある：１）ガス
流を大量の燃料の消費を必要とする高温に加熱しなけれ
ばならない、および２）大きな反応器は大資本の投資を
必要とする。それゆえ、更に低い温度と更に短い滞留時
間で有機ハロゲン化合物を破壊できる触媒に対する必要
性が存在する。
【０００４】従来技術は、触媒を使用すると、単一の有
機ハロゲン化物を含有するガス流が酸化され得ることを
示している。たとえば、米国特許第４，０３９，６２３
号明細書は炭素原子数２〜４のハロゲン化炭化水素を含
有する廃ガスはその廃ガスを水和された酸化ニッケル触
媒と接触させることにより処理できることを教示してい
る。この米国特許第４，０３９，６２３号明細書に開示
される方法は塩化ビニルのような不飽和塩素化炭化水素
に最もよく作用する。
機ハロゲン化物を含有するガス流が酸化され得ることを
示している。たとえば、米国特許第４，０３９，６２３
号明細書は炭素原子数２〜４のハロゲン化炭化水素を含
有する廃ガスはその廃ガスを水和された酸化ニッケル触
媒と接触させることにより処理できることを教示してい
る。この米国特許第４，０３９，６２３号明細書に開示
される方法は塩化ビニルのような不飽和塩素化炭化水素
に最もよく作用する。
【０００５】米国特許第４，０５９，６７５号、同第
４，０５９，６７６号および同第４，０５９，６８３号
明細書は、炭素原子数１〜４の塩素化された有機化合物
を分解するためにルテニウム、ルテニウムプラス白金お
よび白金を非酸化性担体上に分散して含有する触媒の使
用をそれぞれ開示している。ハロゲン化された有機化合
物は水素原子の総数が化合物中のハロゲン原子の総数と
少なくとも等しいことが特徴である。これら化合物は少
なくとも３５０℃の温度で触媒と接触せしめられる。酸
化生成物はＣＯ2、Ｈ2Ｏ、ＨＣｌおよびＣｌ2である。
このようにこれらの触媒と方法を使用すると、ＨＣｌと
Ｃｌ2の両方が生成する。Ｃｌ2の生成はそれが極度に腐
食性であるので望ましくないものである。
４，０５９，６７６号および同第４，０５９，６８３号
明細書は、炭素原子数１〜４の塩素化された有機化合物
を分解するためにルテニウム、ルテニウムプラス白金お
よび白金を非酸化性担体上に分散して含有する触媒の使
用をそれぞれ開示している。ハロゲン化された有機化合
物は水素原子の総数が化合物中のハロゲン原子の総数と
少なくとも等しいことが特徴である。これら化合物は少
なくとも３５０℃の温度で触媒と接触せしめられる。酸
化生成物はＣＯ2、Ｈ2Ｏ、ＨＣｌおよびＣｌ2である。
このようにこれらの触媒と方法を使用すると、ＨＣｌと
Ｃｌ2の両方が生成する。Ｃｌ2の生成はそれが極度に腐
食性であるので望ましくないものである。
【０００６】特間昭６１−１４１９１９号公報は、１，
１，１‐トリクロロエタンを含有する排ガスがバナジウ
ム、クロム、タングステン、マンガン、コバルトおよび
ニッケルの一種またはそれ以上の触媒酸化物との接触に
より処理できることを教示している。ガスを１５０〜３
００℃で１〜３０秒間触媒と接触させなければならな
い。最後に、村上等〔触媒作用に関する第７回国際会議
（The Seventh lnternational Congress on Catalysi
s）の予稿集、１９８０年７月３〜４日、東京、日本、
報文Ｂ４９参照〕は、チタニア触媒上の酸化バナジウム
はベンゼンを酸化できるが、酸化されるベンゼンのうち
僅かに半分のベンゼンしか完全には酸化されず、残りの
半分は無水マレイン酸に転換されることを開示してい
る。
１，１‐トリクロロエタンを含有する排ガスがバナジウ
ム、クロム、タングステン、マンガン、コバルトおよび
ニッケルの一種またはそれ以上の触媒酸化物との接触に
より処理できることを教示している。ガスを１５０〜３
００℃で１〜３０秒間触媒と接触させなければならな
い。最後に、村上等〔触媒作用に関する第７回国際会議
（The Seventh lnternational Congress on Catalysi
s）の予稿集、１９８０年７月３〜４日、東京、日本、
報文Ｂ４９参照〕は、チタニア触媒上の酸化バナジウム
はベンゼンを酸化できるが、酸化されるベンゼンのうち
僅かに半分のベンゼンしか完全には酸化されず、残りの
半分は無水マレイン酸に転換されることを開示してい
る。
【０００７】また、G. C. Bond および N. Sadegh によ
りJ. Appl. Chem. Biotechnol., 25、 241〜248（1975）
にγ−アルミナ触媒上の白金はＣＣl4、ＣＨＣl3などの
ような化合物を破壊するのに使用できることが報告され
た。しかしながら、彼等の方法は炭化水素燃料の燃焼を
必要とし、そして効果的に行うためには４２０℃以上の
温度で実施しなければならない。最後に、この技術分野
の状況についての概観がJ. J. Spivey により lnd. En
g. Chem. Res., 26、 2165-80（1987）に発表された。
りJ. Appl. Chem. Biotechnol., 25、 241〜248（1975）
にγ−アルミナ触媒上の白金はＣＣl4、ＣＨＣl3などの
ような化合物を破壊するのに使用できることが報告され
た。しかしながら、彼等の方法は炭化水素燃料の燃焼を
必要とし、そして効果的に行うためには４２０℃以上の
温度で実施しなければならない。最後に、この技術分野
の状況についての概観がJ. J. Spivey により lnd. En
g. Chem. Res., 26、 2165-80（1987）に発表された。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】これらの参考文献が示
すことは、有機ハロゲン化合物、特にＣ−Ｈ結合を何ら
含有しない炭素原子数１の有機ハロゲン化合物、たとえ
ばＣＣｌ4、ＣｌＣＯＯＨ、ＣＦ2Ｃｌ2、ＣＦ4 など
を、低温および高空間速度で二酸化炭素、水およびハロ
酸（ハロ酸はＨＣｌ、ＨＢｒなどである）に転化できる
方法はないということである。ある方法が商業的成功を
収めるべきならば、これらの条件が満たされなければな
らない。本出願人はこの問題に的をしぼり、そしてガス
流が３００℃という低温と約１５，０００ｈｒ‐1の空
間速度で効果的に処理できるようなやり方でガス流中に
存在する化合物に合わせることができる触媒を発見し
た。
すことは、有機ハロゲン化合物、特にＣ−Ｈ結合を何ら
含有しない炭素原子数１の有機ハロゲン化合物、たとえ
ばＣＣｌ4、ＣｌＣＯＯＨ、ＣＦ2Ｃｌ2、ＣＦ4 など
を、低温および高空間速度で二酸化炭素、水およびハロ
酸（ハロ酸はＨＣｌ、ＨＢｒなどである）に転化できる
方法はないということである。ある方法が商業的成功を
収めるべきならば、これらの条件が満たされなければな
らない。本出願人はこの問題に的をしぼり、そしてガス
流が３００℃という低温と約１５，０００ｈｒ‐1の空
間速度で効果的に処理できるようなやり方でガス流中に
存在する化合物に合わせることができる触媒を発見し
た。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本出願人の方法は操作条
件でガス流を触媒と接触させることを含む。もしＣ−Ｈ
結合を何ら含有しない炭素原子数１の有機ハロゲン化合
物のみを転化させることが必要ならば、触媒はチタニア
と、場合によっては酸化タングステンを含有する。もし
有機ハロゲン化合物と他の有機化合物の両者を転化させ
ることが必要ならば、好ましい触媒はチタニアと酸化バ
ナジウムと、場合によっては酸化タングステンおよび／
または白金のような貴金属を含有するものであるけれと
も、チタニア触媒が使用できる。最後に、酸化スズを上
記の触媒のどれにも、主としてそれらの安定性を高める
ために添加することができる。本出願人の触媒を使用す
ると、ガス流中の四塩化炭素の９９％が、２４０℃とい
う低温と０．３秒以下という実用的な滞留時間で二酸化
炭素と塩化水素に転化される。本出願人はこのような結
果を達成する最初の人間である。
件でガス流を触媒と接触させることを含む。もしＣ−Ｈ
結合を何ら含有しない炭素原子数１の有機ハロゲン化合
物のみを転化させることが必要ならば、触媒はチタニア
と、場合によっては酸化タングステンを含有する。もし
有機ハロゲン化合物と他の有機化合物の両者を転化させ
ることが必要ならば、好ましい触媒はチタニアと酸化バ
ナジウムと、場合によっては酸化タングステンおよび／
または白金のような貴金属を含有するものであるけれと
も、チタニア触媒が使用できる。最後に、酸化スズを上
記の触媒のどれにも、主としてそれらの安定性を高める
ために添加することができる。本出願人の触媒を使用す
ると、ガス流中の四塩化炭素の９９％が、２４０℃とい
う低温と０．３秒以下という実用的な滞留時間で二酸化
炭素と塩化水素に転化される。本出願人はこのような結
果を達成する最初の人間である。
【００１０】本発明の触媒と従来技術で発表された触媒
との比較は、本発明の触媒のすばらしい有利さをすぐさ
ま明らかにする。たとえば、本出願人の触媒はベンゼン
をＣＯ2 と水に完全に酸化するが、従来技術（村上）の
触媒はベンゼンをＣＯ2 と水及び無水マレイン酸に酸化
する。そのような化学薬品を含有するガス流を処理する
ことを望むならば、明かに後者は望ましくない結果であ
る。その上、米国特許第４，０５９，６７５号、同第
４，０５９，６７６号、同第４，０５９，６８３号およ
び同第４，０３９，６２３号明細書の触媒は、炭素原子
数１〜４のそのようなハロゲン化化合物（四塩化炭素を
除く）だけを酸化するのに有効であると特許請求してい
る。これとは明日に異なって、本出願人の触媒は、炭素
原子数に関係なく、または水素原子がその化合物に存在
しようとしまいと、さまざまな有機ハロゲン化合物を無
害な化合物に転化することができる。四塩化炭素の転化
を方向している Bond と Sadeghi の文献でさえ、少な
くとも４２０℃の温度と炭化水素燃料の存在を必要とす
る。従って、本出願人の方法はこの技術分野における実
質的な改善に相当する。
との比較は、本発明の触媒のすばらしい有利さをすぐさ
ま明らかにする。たとえば、本出願人の触媒はベンゼン
をＣＯ2 と水に完全に酸化するが、従来技術（村上）の
触媒はベンゼンをＣＯ2 と水及び無水マレイン酸に酸化
する。そのような化学薬品を含有するガス流を処理する
ことを望むならば、明かに後者は望ましくない結果であ
る。その上、米国特許第４，０５９，６７５号、同第
４，０５９，６７６号、同第４，０５９，６８３号およ
び同第４，０３９，６２３号明細書の触媒は、炭素原子
数１〜４のそのようなハロゲン化化合物（四塩化炭素を
除く）だけを酸化するのに有効であると特許請求してい
る。これとは明日に異なって、本出願人の触媒は、炭素
原子数に関係なく、または水素原子がその化合物に存在
しようとしまいと、さまざまな有機ハロゲン化合物を無
害な化合物に転化することができる。四塩化炭素の転化
を方向している Bond と Sadeghi の文献でさえ、少な
くとも４２０℃の温度と炭化水素燃料の存在を必要とす
る。従って、本出願人の方法はこの技術分野における実
質的な改善に相当する。
【００１１】発明の概要
本発明はガス流を処理する方法および触媒に関する。し
たがって、本発明の一実施態様は、どのような炭素−水
素結合も持たない炭素原子数１の有機ハロゲン化合物を
含有するガス流を処理するための、ガス流を約２００〜
約５００℃の温度で有効量の水の存在下で、活性触媒成
分としてのチタニア、酸化バナジウム、酸化タングステ
ン、および白金、パラジウムおよびロジウムよりなる群
から選ばれる少なくとも一種の貴金属を含んでなる触媒
であって、酸化バナジウム、酸化タングステンおよび貴
金属がチタニア上に均一に分散されていることを特徴と
する触媒と接触させて前記有機ハロゲン化合物を二酸化
炭素とハロ酸とに転化する工程を含んでなる方法であ
る。
たがって、本発明の一実施態様は、どのような炭素−水
素結合も持たない炭素原子数１の有機ハロゲン化合物を
含有するガス流を処理するための、ガス流を約２００〜
約５００℃の温度で有効量の水の存在下で、活性触媒成
分としてのチタニア、酸化バナジウム、酸化タングステ
ン、および白金、パラジウムおよびロジウムよりなる群
から選ばれる少なくとも一種の貴金属を含んでなる触媒
であって、酸化バナジウム、酸化タングステンおよび貴
金属がチタニア上に均一に分散されていることを特徴と
する触媒と接触させて前記有機ハロゲン化合物を二酸化
炭素とハロ酸とに転化する工程を含んでなる方法であ
る。
【００１２】本発明のもう一つの実施態様は、有機ハロ
ゲン化合物、および有機ハロゲン化合物と他の有機化合
物との混合物よりなる群から選ばれる化合物を含有する
ガス流を処理するための、ガス流を有効量の酸化剤と水
の存在下において約２００〜約５００℃の温度で、活性
触媒成分としてのチタニア、酸化バナジウム、酸化タン
グステン、および白金、パラジウムおよびロジウムより
なる群から選ばれる少なくとも一種の貴金属を含んでな
る触媒であって、酸化バナジウム、酸化タングステンお
よび貴金属がチタニア上に均一に分散されていることを
特徴とする触媒と接触させて前記化合物を二酸化炭素、
水およびハロ酸に転化する工程を含んでなる方法であ
る。
ゲン化合物、および有機ハロゲン化合物と他の有機化合
物との混合物よりなる群から選ばれる化合物を含有する
ガス流を処理するための、ガス流を有効量の酸化剤と水
の存在下において約２００〜約５００℃の温度で、活性
触媒成分としてのチタニア、酸化バナジウム、酸化タン
グステン、および白金、パラジウムおよびロジウムより
なる群から選ばれる少なくとも一種の貴金属を含んでな
る触媒であって、酸化バナジウム、酸化タングステンお
よび貴金属がチタニア上に均一に分散されていることを
特徴とする触媒と接触させて前記化合物を二酸化炭素、
水およびハロ酸に転化する工程を含んでなる方法であ
る。
【００１３】さらに別の実施態様は、有機ハロゲン化合
物、および有機ハロゲン化合物と他の有機化合物との混
合物を含有するガス流を処理するための、活性触媒成分
としてのチタニア、酸化バナジウム、酸化タングステ
ン、および白金、パラジウムおよびロジウムよりなる群
から選ばれる少なくとも一種の貴金属を含んでなる触媒
であって、酸化バナジウム、酸化タングステンおよび貴
金属がチタニア上に均一に分散されていることを特徴と
する前記触媒である。
物、および有機ハロゲン化合物と他の有機化合物との混
合物を含有するガス流を処理するための、活性触媒成分
としてのチタニア、酸化バナジウム、酸化タングステ
ン、および白金、パラジウムおよびロジウムよりなる群
から選ばれる少なくとも一種の貴金属を含んでなる触媒
であって、酸化バナジウム、酸化タングステンおよび貴
金属がチタニア上に均一に分散されていることを特徴と
する前記触媒である。
【００１４】他の目的および実施態様は、本発明のより
詳細な説明のあとでさらに明瞭になるであろう。
詳細な説明のあとでさらに明瞭になるであろう。
【００１５】発明の詳しい説明
これまで述べてきたように、本発明は、触媒と、その触
媒を使用して有機ハロゲン化合物を含有するガス流を処
理する方法に関する。最も簡単な形では、本発明の触媒
はチタニアを含んで成るものである。この触媒は炭素−
水素結合を含有しないＣ1有機ハロゲン化合物を二酸化
炭素とハロ酸に転化するのに有効であることが見い出さ
れた。好ましい触媒は酸化タングステンも含む。炭化水
素の酸化も望まれるときには、好ましい触媒はチタニア
と酸化バナジウムを含有するが、特に好ましい触媒は酸
化タングステンと、白金、パラジウムおよびロジウムよ
り成る群から選ばれる少なくとも１種の貴金属も含有す
る。酸化スズを主として安定剤として加えることも好ま
しい。チタニアは活性触媒成分であり、単なる担体では
ないということに気づくことが重要である。
媒を使用して有機ハロゲン化合物を含有するガス流を処
理する方法に関する。最も簡単な形では、本発明の触媒
はチタニアを含んで成るものである。この触媒は炭素−
水素結合を含有しないＣ1有機ハロゲン化合物を二酸化
炭素とハロ酸に転化するのに有効であることが見い出さ
れた。好ましい触媒は酸化タングステンも含む。炭化水
素の酸化も望まれるときには、好ましい触媒はチタニア
と酸化バナジウムを含有するが、特に好ましい触媒は酸
化タングステンと、白金、パラジウムおよびロジウムよ
り成る群から選ばれる少なくとも１種の貴金属も含有す
る。酸化スズを主として安定剤として加えることも好ま
しい。チタニアは活性触媒成分であり、単なる担体では
ないということに気づくことが重要である。
【００１６】チタニア成分は約１０〜約１５０ｍ2／ｇ
の範囲の表面積を有することが望ましい。本発明のチタ
ニアは、そのチタニアとその上に分散された他の触媒成
分を処理すべきガスに対して暴露する、どのような構造
形状、大きさのものも使用できる。例えば、チタニアは
微粒子の形で都合よく使用することができ、またチタニ
アは固体モノリス担体の上に付着させることもできる。
粒子の形態が望ましいときは、チタニアは錠剤、ペレッ
ト、顆粒、環、球などのような形に形成することができ
る。粒子の形は体積が大きな触媒が必要な場合、および
触媒の定期的な交換が望ましい状況で使用する目的に特
に望ましい。少ない量が望ましい場合、またはチタニア
粒子の運動や撹拌が摩損、ダスティングおよびそれによ
って生ずる分散した金属の減損、または粒子を横切る圧
力降下の過大な増大を生じるような状況では、モノリス
形が好ましい。
の範囲の表面積を有することが望ましい。本発明のチタ
ニアは、そのチタニアとその上に分散された他の触媒成
分を処理すべきガスに対して暴露する、どのような構造
形状、大きさのものも使用できる。例えば、チタニアは
微粒子の形で都合よく使用することができ、またチタニ
アは固体モノリス担体の上に付着させることもできる。
粒子の形態が望ましいときは、チタニアは錠剤、ペレッ
ト、顆粒、環、球などのような形に形成することができ
る。粒子の形は体積が大きな触媒が必要な場合、および
触媒の定期的な交換が望ましい状況で使用する目的に特
に望ましい。少ない量が望ましい場合、またはチタニア
粒子の運動や撹拌が摩損、ダスティングおよびそれによ
って生ずる分散した金属の減損、または粒子を横切る圧
力降下の過大な増大を生じるような状況では、モノリス
形が好ましい。
【００１７】モノリス形の使用においては、チタニア
を、それに対する構造的担体となる不活性な担体材料に
付着された薄いフィルム又はコーティングとして使用す
ることが、一般的には、最も便利である。不活性な担体
材料は、セラミックのような耐火性材料または金属材料
であることができる。担体材料が触媒成分と反応せず、
かつそれがさらされるガスによって劣化されないことが
望ましい。適当なセラミック材料の例としては、けい線
石、葉長石、コーディエラィト、ムライト、ジルコン、
ジルコンムライト、シリア輝石、アルミナチタネートな
どが挙げられる。さらに、本発明の範囲に入る金属材料
としては酸化抵抗性であり、さもなければ高温に耐える
ことのできる、米国特許第３，９２０，５８３号明細書
（本明細書において引用、参照するものとする）に開示
される金属および合金が挙げられる。
を、それに対する構造的担体となる不活性な担体材料に
付着された薄いフィルム又はコーティングとして使用す
ることが、一般的には、最も便利である。不活性な担体
材料は、セラミックのような耐火性材料または金属材料
であることができる。担体材料が触媒成分と反応せず、
かつそれがさらされるガスによって劣化されないことが
望ましい。適当なセラミック材料の例としては、けい線
石、葉長石、コーディエラィト、ムライト、ジルコン、
ジルコンムライト、シリア輝石、アルミナチタネートな
どが挙げられる。さらに、本発明の範囲に入る金属材料
としては酸化抵抗性であり、さもなければ高温に耐える
ことのできる、米国特許第３，９２０，５８３号明細書
（本明細書において引用、参照するものとする）に開示
される金属および合金が挙げられる。
【００１８】モノリス担体は、ガス流の方向に延びる多
数の細孔または小管を与えるどのような硬質の単一の構
造でも最善に利用することができる。構造はハチの巣構
造であることが好ましい。ハチの巣構造は単一形か、ま
たは多数のモジュールの配列として有利に使用すること
ができる。ハチの巣構造は、普通、ガス流が一般にハチ
の巣構造の細胞または小管と同じ方向であるように配向
されている。モノリス構造のより詳細な論議について
は、ここに引用参照するものとされる米国特許第３，７
８５，９９８号および同第３，７６７，４５３号明細書
を参照されたい。
数の細孔または小管を与えるどのような硬質の単一の構
造でも最善に利用することができる。構造はハチの巣構
造であることが好ましい。ハチの巣構造は単一形か、ま
たは多数のモジュールの配列として有利に使用すること
ができる。ハチの巣構造は、普通、ガス流が一般にハチ
の巣構造の細胞または小管と同じ方向であるように配向
されている。モノリス構造のより詳細な論議について
は、ここに引用参照するものとされる米国特許第３，７
８５，９９８号および同第３，７６７，４５３号明細書
を参照されたい。
【００１９】粒子形が望ましい場合、チタニアはこの工
業においてよく知られている方法で顆粒、球または押出
物に形成することができる。例えば、少なくとも１２０
ｍ2／ｇの表面積を有するチタニア粉体（アナターゼ
相）を粘土のような結合剤で結合し、チタニア球を与え
るような回転円板ペレット製造装置で圧延することがで
きる。結合剤の量はかなり変化させることができるが、
約１０〜約３０重量パーセントで存在するのが都合がよ
い。
業においてよく知られている方法で顆粒、球または押出
物に形成することができる。例えば、少なくとも１２０
ｍ2／ｇの表面積を有するチタニア粉体（アナターゼ
相）を粘土のような結合剤で結合し、チタニア球を与え
るような回転円板ペレット製造装置で圧延することがで
きる。結合剤の量はかなり変化させることができるが、
約１０〜約３０重量パーセントで存在するのが都合がよ
い。
【００２０】追加の触媒成分は、この技術分野でよく知
られている方法でチタニア上に分散させることかでき
る。例えば、所望とするならば酸化バナジウム、酸化タ
ングステンまたはこれら２種の酸化物の組み合せをチタ
ニアの上に分散させることができる。これらの成分を分
散させる１つの方法は、チタニア球または粉体（球また
は粉体はチタニア形状の代表的な例として使用される）
を、バナジウムおよび／またはタングステン化合物を含
有する溶液で含浸することである。この溶液は水性溶
液、有機溶媒や２種の有機溶剤の混合物を使用している
溶液であることができるが、水性溶液が好ましい。バナ
ジウムおよびタングステン化合物を選ぶために使用され
る基準は、それら化合物が所望とされる溶剤に溶解する
こと、およびその化合物が高温で分解して適切な酸化物
を与えることである。これら化合物の実例は、バナジウ
ムおよびタングステンのハロゲン化物、オキシ酸、バナ
ジウムおよびタングステンのオキシ酸塩およびオキシ塩
である。具体的な例は、二臭化タングステン、五臭化タ
ングステン、四塩化タングステン、タングステンジオキ
シジクロライド、タングステン酸、パラ−タングステン
酸アンモニウム、三臭化バナジウム、二塩化バナジウ
ム、三塩化バナジウム、バナジウムオキシクロライド、
ハナジウムオキシジクロライド、バナジン酸、硫酸バナ
ジル及びメタバナジウム酸アンモニウムである。パラ−
タングステン酸アンモニウムとメタ−バナジン酸アンモ
ニウムが好ましい化合物である。
られている方法でチタニア上に分散させることかでき
る。例えば、所望とするならば酸化バナジウム、酸化タ
ングステンまたはこれら２種の酸化物の組み合せをチタ
ニアの上に分散させることができる。これらの成分を分
散させる１つの方法は、チタニア球または粉体（球また
は粉体はチタニア形状の代表的な例として使用される）
を、バナジウムおよび／またはタングステン化合物を含
有する溶液で含浸することである。この溶液は水性溶
液、有機溶媒や２種の有機溶剤の混合物を使用している
溶液であることができるが、水性溶液が好ましい。バナ
ジウムおよびタングステン化合物を選ぶために使用され
る基準は、それら化合物が所望とされる溶剤に溶解する
こと、およびその化合物が高温で分解して適切な酸化物
を与えることである。これら化合物の実例は、バナジウ
ムおよびタングステンのハロゲン化物、オキシ酸、バナ
ジウムおよびタングステンのオキシ酸塩およびオキシ塩
である。具体的な例は、二臭化タングステン、五臭化タ
ングステン、四塩化タングステン、タングステンジオキ
シジクロライド、タングステン酸、パラ−タングステン
酸アンモニウム、三臭化バナジウム、二塩化バナジウ
ム、三塩化バナジウム、バナジウムオキシクロライド、
ハナジウムオキシジクロライド、バナジン酸、硫酸バナ
ジル及びメタバナジウム酸アンモニウムである。パラ−
タングステン酸アンモニウムとメタ−バナジン酸アンモ
ニウムが好ましい化合物である。
【００２１】球または粉体の金属化合物溶液による含浸
は、この技術分野でよく知られている方法で行うことが
できる。１つの便利な方法は、スチームジャケットを取
り付けたロータリーエバポレーターの中にチタニアを入
れることである。仕上げられた触媒（金属として）の中
に所望の金属量を含有する含浸溶液を次に球に加え、そ
の混合物を約１０〜６０分間（スチームなしで）冷間圧
延する。次に、スチームを導入し、溶媒を蒸発させる。
これには一般に約１〜約４時間かかる。最後に、固体を
ロータリーエバポレーターから除き、約４５０〜７００
℃の温度で約１〜約３時間空気中でか焼する。もしバナ
ジウムおよびタングステンの酸化物の両方が所望される
ならば、同時に、または任意の順番で連続的に含浸可能
である。
は、この技術分野でよく知られている方法で行うことが
できる。１つの便利な方法は、スチームジャケットを取
り付けたロータリーエバポレーターの中にチタニアを入
れることである。仕上げられた触媒（金属として）の中
に所望の金属量を含有する含浸溶液を次に球に加え、そ
の混合物を約１０〜６０分間（スチームなしで）冷間圧
延する。次に、スチームを導入し、溶媒を蒸発させる。
これには一般に約１〜約４時間かかる。最後に、固体を
ロータリーエバポレーターから除き、約４５０〜７００
℃の温度で約１〜約３時間空気中でか焼する。もしバナ
ジウムおよびタングステンの酸化物の両方が所望される
ならば、同時に、または任意の順番で連続的に含浸可能
である。
【００２２】有機ハロゲン化合物と他の有機化合物を転
化するときに効果的であるためには、酸化バナジウムが
（金属として）チタニアの約０．１〜約２０重量パーセ
ントの濃度で、好ましくは約１〜約５重量パーセントの
濃度で存在することが望ましい。酸化タングステンは
（金属として）チタニアの約０．１〜約２０重量パーセ
ントの濃度で、好ましくは約５〜約１５重量パーセント
の濃度で存在するのがよい。
化するときに効果的であるためには、酸化バナジウムが
（金属として）チタニアの約０．１〜約２０重量パーセ
ントの濃度で、好ましくは約１〜約５重量パーセントの
濃度で存在することが望ましい。酸化タングステンは
（金属として）チタニアの約０．１〜約２０重量パーセ
ントの濃度で、好ましくは約５〜約１５重量パーセント
の濃度で存在するのがよい。
【００２３】バナジウムおよび／またはタングステンの
酸化物をチタニア担体の上に分散させる他の方法は、成
分の共沈または共ゲル化である。触媒調製のこれらの方
法についてのこれ以上の細部は、本明細書において引
用、参照するものとされる米国特許第４，０８５，１９
３号明細書を参照されたい。
酸化物をチタニア担体の上に分散させる他の方法は、成
分の共沈または共ゲル化である。触媒調製のこれらの方
法についてのこれ以上の細部は、本明細書において引
用、参照するものとされる米国特許第４，０８５，１９
３号明細書を参照されたい。
【００２４】酸化スズも所望とされるときは、スズ化合
物はバナジウムおよび／またはタングステン化合物を含
有する溶液に加えてもよいし、あるいはバナジウムおよ
び／またはタングステン酸化物を含有するチタニア担体
をスズ化合物の溶液で含浸してもよい。ここで使用する
ことのできる溶媒はバナジウムおよび／またはタングス
テンの溶液に対するものと同じである。使用することの
できるスズ化合物の実例は酢酸スズ、臭化スズ、塩化ス
ズおよび硝酸スズである。最後に、酸化スズはチタン原
子１００グラムあたりスズ約０．１〜約２．０グラム原
子量（グラム原子）の濃度で、好ましくはチタン原子１
００グラムあたりスズ約０．３〜約１．０グラム原子の
濃度で存在することが望ましい。
物はバナジウムおよび／またはタングステン化合物を含
有する溶液に加えてもよいし、あるいはバナジウムおよ
び／またはタングステン酸化物を含有するチタニア担体
をスズ化合物の溶液で含浸してもよい。ここで使用する
ことのできる溶媒はバナジウムおよび／またはタングス
テンの溶液に対するものと同じである。使用することの
できるスズ化合物の実例は酢酸スズ、臭化スズ、塩化ス
ズおよび硝酸スズである。最後に、酸化スズはチタン原
子１００グラムあたりスズ約０．１〜約２．０グラム原
子量（グラム原子）の濃度で、好ましくはチタン原子１
００グラムあたりスズ約０．３〜約１．０グラム原子の
濃度で存在することが望ましい。
【００２５】貴金属化合物が触媒として所望される場合
は、白金、パラジウム、ロジウムおよびそれらの混合物
より成る群から選ぶことができる。貴金属成分は望まし
い貴金属または貴金属類の化合物を含有する溶液を含浸
することによりチタニアの球体または粉体の上に分散さ
せることができる。それら球体又は粉体はバナジウムお
よび／またはタングステンの酸化物を含有していてもよ
い。溶液は水性溶液または非水性（有機溶媒）溶液であ
ることができる。どのような貴金属化合物も、化合物が
選ばれた溶媒に溶解し、空気中、昇温下で加熱したとき
に金属に分解するという条件で使用することができる。
これらの貴金属化合物の実例を挙げると、クロロ白金
酸、クロロ白金酸アルモニウム、ヒドロキシ二亜硫酸白
金 （II）酸、臭化白金酸、三塩化白金、四塩化白金水
和物、ジクロロカルボニル二塩化白金、ジニトロアミノ
白金、テトラニトロ白金酸ナトリウム、三塩化ロジウ
ム、塩化へキサミンロジウム、塩化カルボニルロジウ
ム、三塩化ロジウム水和物、硝酸ロジウム、ヘキサクロ
ロロジウム酸ナトリウム、ヘキサニトロロジウム酸ナト
リウム、クロロパラジン酸、塩化パラジウム、硝酸パラ
ジウム、水酸化ジアミンパラジウムおよび塩化テトラミ
ンパラジウムである。
は、白金、パラジウム、ロジウムおよびそれらの混合物
より成る群から選ぶことができる。貴金属成分は望まし
い貴金属または貴金属類の化合物を含有する溶液を含浸
することによりチタニアの球体または粉体の上に分散さ
せることができる。それら球体又は粉体はバナジウムお
よび／またはタングステンの酸化物を含有していてもよ
い。溶液は水性溶液または非水性（有機溶媒）溶液であ
ることができる。どのような貴金属化合物も、化合物が
選ばれた溶媒に溶解し、空気中、昇温下で加熱したとき
に金属に分解するという条件で使用することができる。
これらの貴金属化合物の実例を挙げると、クロロ白金
酸、クロロ白金酸アルモニウム、ヒドロキシ二亜硫酸白
金 （II）酸、臭化白金酸、三塩化白金、四塩化白金水
和物、ジクロロカルボニル二塩化白金、ジニトロアミノ
白金、テトラニトロ白金酸ナトリウム、三塩化ロジウ
ム、塩化へキサミンロジウム、塩化カルボニルロジウ
ム、三塩化ロジウム水和物、硝酸ロジウム、ヘキサクロ
ロロジウム酸ナトリウム、ヘキサニトロロジウム酸ナト
リウム、クロロパラジン酸、塩化パラジウム、硝酸パラ
ジウム、水酸化ジアミンパラジウムおよび塩化テトラミ
ンパラジウムである。
【００２６】含浸手順はバナジウムおよび／またはタン
グステン酸化物を分散させるために使用したものと同様
のものである。貴金属はチタニアの約０．０１〜約５重
量パーセント、好ましくは約０．１〜約１．０重量パー
セントの量で触媒上に存在することが望ましい。
グステン酸化物を分散させるために使用したものと同様
のものである。貴金属はチタニアの約０．０１〜約５重
量パーセント、好ましくは約０．１〜約１．０重量パー
セントの量で触媒上に存在することが望ましい。
【００２７】モノリス形を所望とする場合、チタニアま
たはチタニアプラス他の成分を従来の方法でモノリス性
ハチの巣状担体の上に付着させることかできる。例え
ば、粉体の形の適当な量のチタニアまたはチタニアプラ
ス他の成分を、水または硝酸、塩酸、硫酸などのような
酸の水性溶液と組み合せる等の、この技術分野で知られ
ている方法でスラリーを調製することができる。その結
果得られたスラリーを約２〜６時間ボールミルにかけて
使用可能なスラリーを形成する。衝突ミルのような他の
タイプのミルも摩砕時間を約５〜３０分間に減少するた
めに使用することができる。このスラリーは、今や、チ
タニアまたはチタニアプラス他の成分のフィルム又はコ
ーティングをモノリス担体上に、この技術分野でよく知
られている方法で付着させるために使用することができ
る。１つのこのような方法は、モノリス担体を前記スラ
リーに浸漬すること、過剰のスラリーをふきとばすこ
と、乾燥すること、および約４５０〜約７５０℃の温度
で約１〜約４時間か焼することを含む。この手順は所望
量のチタニアが前記モノリスハチの巣状担体上に付着さ
れるまで繰り返すことができる。チタニアがモノリス担
体に、担体体積のリットルあたり約５０〜約４００ｇ、
好ましくは約１００〜約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在
することが望ましい。
たはチタニアプラス他の成分を従来の方法でモノリス性
ハチの巣状担体の上に付着させることかできる。例え
ば、粉体の形の適当な量のチタニアまたはチタニアプラ
ス他の成分を、水または硝酸、塩酸、硫酸などのような
酸の水性溶液と組み合せる等の、この技術分野で知られ
ている方法でスラリーを調製することができる。その結
果得られたスラリーを約２〜６時間ボールミルにかけて
使用可能なスラリーを形成する。衝突ミルのような他の
タイプのミルも摩砕時間を約５〜３０分間に減少するた
めに使用することができる。このスラリーは、今や、チ
タニアまたはチタニアプラス他の成分のフィルム又はコ
ーティングをモノリス担体上に、この技術分野でよく知
られている方法で付着させるために使用することができ
る。１つのこのような方法は、モノリス担体を前記スラ
リーに浸漬すること、過剰のスラリーをふきとばすこ
と、乾燥すること、および約４５０〜約７５０℃の温度
で約１〜約４時間か焼することを含む。この手順は所望
量のチタニアが前記モノリスハチの巣状担体上に付着さ
れるまで繰り返すことができる。チタニアがモノリス担
体に、担体体積のリットルあたり約５０〜約４００ｇ、
好ましくは約１００〜約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在
することが望ましい。
【００２８】別の調製法は上記の手順によってチタニア
のみで被覆されたチタニア被覆モノリス担体を、分解可
能なバナジウムおよび／またはタングステンおよび場合
によってはスズ化合物を含有する水溶液で合浸すること
である。使用することのできるバナジウム、タングステ
ン及びスズの化合物は、上に列挙したものと同じであ
る。これらの化合物の１種またはそれ以上をチタニア被
覆担体の上に含浸した後、モノリス担体を乾燥し、約４
５０〜７００℃の温度で約１〜約６時間か焼する。バナ
ジウムとタングステンの両方を所望する場合、それらは
同時にまたは任意の順序で個別に含浸することができ
る。スズ成分も、また、同時にまたは任意の順序で個別
に含浸することができる。
のみで被覆されたチタニア被覆モノリス担体を、分解可
能なバナジウムおよび／またはタングステンおよび場合
によってはスズ化合物を含有する水溶液で合浸すること
である。使用することのできるバナジウム、タングステ
ン及びスズの化合物は、上に列挙したものと同じであ
る。これらの化合物の１種またはそれ以上をチタニア被
覆担体の上に含浸した後、モノリス担体を乾燥し、約４
５０〜７００℃の温度で約１〜約６時間か焼する。バナ
ジウムとタングステンの両方を所望する場合、それらは
同時にまたは任意の順序で個別に含浸することができ
る。スズ成分も、また、同時にまたは任意の順序で個別
に含浸することができる。
【００２９】貴金属成分が触媒に対して望まれる場合、
１種またはそれ以上を前記チタニア上に、微粒子形の場
合と類似した方法で分散させることができる。すなわ
ち、チタニアおよび場合によっては酸化バナジウムおよ
び／または酸化タングステン上に分散されたモノリスハ
チの巣状担体を、可溶性で分解可能な貴金属化合物を含
有する水性溶液中に浸漬し、乾燥し、４００〜５００℃
の温度で約１〜約３時間か焼することができる。上記で
列挙したような、どのような分解可能な貴金属化合物も
使用できる。貴金属の濃度もまた上述の通りである。貴
金属（類）はバナジウムおよび／またはタングステン酸
化物、および場合によっては酸化スズの前に含浸させて
もよいけれども、バナジウム、タングステン、および場
合によってはスズの後に含浸させることが好ましい。
１種またはそれ以上を前記チタニア上に、微粒子形の場
合と類似した方法で分散させることができる。すなわ
ち、チタニアおよび場合によっては酸化バナジウムおよ
び／または酸化タングステン上に分散されたモノリスハ
チの巣状担体を、可溶性で分解可能な貴金属化合物を含
有する水性溶液中に浸漬し、乾燥し、４００〜５００℃
の温度で約１〜約３時間か焼することができる。上記で
列挙したような、どのような分解可能な貴金属化合物も
使用できる。貴金属の濃度もまた上述の通りである。貴
金属（類）はバナジウムおよび／またはタングステン酸
化物、および場合によっては酸化スズの前に含浸させて
もよいけれども、バナジウム、タングステン、および場
合によってはスズの後に含浸させることが好ましい。
【００３０】モノリス形の触媒を生成させる別の方法
は、まず、すでにバナジウムおよび／またはタングステ
ン酸化物が分散されている上記のチタニアの球体または
粉体を粉砕することである。これらの球がいったん５０
メッシュより小さい平均粒度に粉砕されたら、スラリー
を上記のように調製し、モノリス担体を上記のように被
覆する。最後に、もし貴金属が所望されるならば、貴金
属を上述の段落で記述したようにその上に分散させる。
は、まず、すでにバナジウムおよび／またはタングステ
ン酸化物が分散されている上記のチタニアの球体または
粉体を粉砕することである。これらの球がいったん５０
メッシュより小さい平均粒度に粉砕されたら、スラリー
を上記のように調製し、モノリス担体を上記のように被
覆する。最後に、もし貴金属が所望されるならば、貴金
属を上述の段落で記述したようにその上に分散させる。
【００３１】本発明のもう一つの態様は、ガス流を約２
００〜約５００℃の温度、好ましくは約２５０〜約４５
０℃の温度で上記の触媒と接触させることを含んでな
る、ガス流中に存在する有機ハロゲン化合物および他の
有機化合物を酸化および／または加水分解により破壊ま
たは転化する方法である。処理できる有機ハロゲン化合
物は、化合物の構造中に少なくとも一つのハロゲン原子
を含有する任意の有機化合物である。いくつかの具体的
な例は、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロ
ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチル、塩
化ビニル、塩化メチレン、１，１，２‐トリクロロエタ
ン、１，１，１‐トリクロロエタン、二臭化エチレン、
トリクロロエチレン、多塩素化ビフェニル、クロロトリ
フルオロメタン、ジクロジフルオロメタン、１‐クロロ
ブタン、フルオロトリクロロメタン、テトラフルオロメ
タン、臭化エチル、ジクロロフルオロメタン、塩化ギ
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、２ークロロエ
チルメルカプタンおよび塩化シアノゲンである。有機ハ
ロゲン化合物のサブグループはいかなる炭素−水素結合
も含有しない炭素原子数１の有機ハロゲン化合物から構
成されるものである。これら化合物の具体的な例は、ク
ロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、
フルオロトリクロロメタン、テトラフルオロメタン、ジ
クロロフルオロメタン、塩化ギ酸および四塩化炭素であ
る。ガス流は、構造中にいかなるハロゲンも含有しない
他の有機化合物も含有することができる。これらの他の
有機化合物としては炭化水素、酸素化剤、アミン、メル
カプタンなどが挙げられる。具体的な例としては、ベン
ゼン、トルエン、フェノール、エチルアルコール、イソ
プロピルアミン、エチルメルカプタン、フタル酸ブチ
ル、アニソン、ホルムアルデヒド、メチルエチルケト
ン、アセトンなどが挙げられる。
００〜約５００℃の温度、好ましくは約２５０〜約４５
０℃の温度で上記の触媒と接触させることを含んでな
る、ガス流中に存在する有機ハロゲン化合物および他の
有機化合物を酸化および／または加水分解により破壊ま
たは転化する方法である。処理できる有機ハロゲン化合
物は、化合物の構造中に少なくとも一つのハロゲン原子
を含有する任意の有機化合物である。いくつかの具体的
な例は、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロ
ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチル、塩
化ビニル、塩化メチレン、１，１，２‐トリクロロエタ
ン、１，１，１‐トリクロロエタン、二臭化エチレン、
トリクロロエチレン、多塩素化ビフェニル、クロロトリ
フルオロメタン、ジクロジフルオロメタン、１‐クロロ
ブタン、フルオロトリクロロメタン、テトラフルオロメ
タン、臭化エチル、ジクロロフルオロメタン、塩化ギ
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、２ークロロエ
チルメルカプタンおよび塩化シアノゲンである。有機ハ
ロゲン化合物のサブグループはいかなる炭素−水素結合
も含有しない炭素原子数１の有機ハロゲン化合物から構
成されるものである。これら化合物の具体的な例は、ク
ロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、
フルオロトリクロロメタン、テトラフルオロメタン、ジ
クロロフルオロメタン、塩化ギ酸および四塩化炭素であ
る。ガス流は、構造中にいかなるハロゲンも含有しない
他の有機化合物も含有することができる。これらの他の
有機化合物としては炭化水素、酸素化剤、アミン、メル
カプタンなどが挙げられる。具体的な例としては、ベン
ゼン、トルエン、フェノール、エチルアルコール、イソ
プロピルアミン、エチルメルカプタン、フタル酸ブチ
ル、アニソン、ホルムアルデヒド、メチルエチルケト
ン、アセトンなどが挙げられる。
【００３２】この方法に使用されるべき触媒については
これまでに記述した。チタニアのみを含有する触媒は四
塩化炭素のような有機ハロゲン化合物の破壊に対して非
常に活性であるけれども、チタニアと酸化タングステン
を含有する触媒はこの機能に関しそれ以上にさらに活性
である。チタニアと共に酸化バナジウムを含めると、四
塩化炭素の破壊に対するチタニアの活性に僅かに負の効
果が現れるが、ベンゼンのような有機化合物の破壊に対
するチタニアの活性は増大する。同様に、酸化スズを含
めるのはある群の揮発性有機化合物の破壊に対する活性
を改善するのに有利である。貴金属成分を含めること
も、酸化することが困難な有機化合物を破壊し、そして
その化合物の二酸化炭素、水およびハロ酸への完全な転
化はもちろん、一酸化炭素のようないかなる生成物の不
完全酸化の転化も保証するように、触媒の能力を改善す
るのに非常に効率的である。たとえば、実験室試験で
は、Ｖ2Ｏ5／ＷＯ3／ＴｉＯ2 触媒は温度３９０℃で供
給流中のベンゼンの９９％を酸化したのに対し、白金が
添加されたときは２２５℃で９９％の転化が達成され
た。
これまでに記述した。チタニアのみを含有する触媒は四
塩化炭素のような有機ハロゲン化合物の破壊に対して非
常に活性であるけれども、チタニアと酸化タングステン
を含有する触媒はこの機能に関しそれ以上にさらに活性
である。チタニアと共に酸化バナジウムを含めると、四
塩化炭素の破壊に対するチタニアの活性に僅かに負の効
果が現れるが、ベンゼンのような有機化合物の破壊に対
するチタニアの活性は増大する。同様に、酸化スズを含
めるのはある群の揮発性有機化合物の破壊に対する活性
を改善するのに有利である。貴金属成分を含めること
も、酸化することが困難な有機化合物を破壊し、そして
その化合物の二酸化炭素、水およびハロ酸への完全な転
化はもちろん、一酸化炭素のようないかなる生成物の不
完全酸化の転化も保証するように、触媒の能力を改善す
るのに非常に効率的である。たとえば、実験室試験で
は、Ｖ2Ｏ5／ＷＯ3／ＴｉＯ2 触媒は温度３９０℃で供
給流中のベンゼンの９９％を酸化したのに対し、白金が
添加されたときは２２５℃で９９％の転化が達成され
た。
【００３３】処理されるべきガス流が水蒸気を含有する
こともまた好ましい。Ｃ−Ｈ結合を含有しない炭素原子
数１の有機ハロゲン化合物を転化すべき場合には、転化
過程に加水分解が含まれ、したがって水がその過程の必
要成分である。有機ハロゲン化合物がＣ−Ｈおよび／ま
たはＣ−Ｃ結合を含有する場合には、分子性ハロゲン化
合物、たとえばＣｌ2 の代わりにハロ酸、たとえばＨＣ
ｌが生成されるので、ガス流中に水を存在させることも
また望ましい。二つの理由から、分子性ハロゲン化合物
の代わりにハロ酸を生成させることが望ましい。第一
に、ＨＣｌのような酸は塩素（Ｃｌ2）より流出ガス流
から非常に容易にトラップ及び中和され、それにより下
降流法装置における腐食の問題が低下される。第二に、
分子性ハロゲン化合物はハロ酸よりずっと容易に触媒の
成分を攻撃する可能性があり、そのため触媒の寿命が短
くなる。
こともまた好ましい。Ｃ−Ｈ結合を含有しない炭素原子
数１の有機ハロゲン化合物を転化すべき場合には、転化
過程に加水分解が含まれ、したがって水がその過程の必
要成分である。有機ハロゲン化合物がＣ−Ｈおよび／ま
たはＣ−Ｃ結合を含有する場合には、分子性ハロゲン化
合物、たとえばＣｌ2 の代わりにハロ酸、たとえばＨＣ
ｌが生成されるので、ガス流中に水を存在させることも
また望ましい。二つの理由から、分子性ハロゲン化合物
の代わりにハロ酸を生成させることが望ましい。第一
に、ＨＣｌのような酸は塩素（Ｃｌ2）より流出ガス流
から非常に容易にトラップ及び中和され、それにより下
降流法装置における腐食の問題が低下される。第二に、
分子性ハロゲン化合物はハロ酸よりずっと容易に触媒の
成分を攻撃する可能性があり、そのため触媒の寿命が短
くなる。
【００３４】普通は、ガス流はしばしば燃焼工程の生成
物であるから、十分な量の水を含有する。しかしなが
ら、もしガス流がいかなる水も含有しないならば、ガス
流が触媒と接触するのに先立ってガス流に水を添加する
ことができる。必要とされる水の最低量は、Ｈが全水素
原子であり、Ｘが全ハロゲン原子であるとして、１：１
のＨ：Ｘ原子比を与える量である。
物であるから、十分な量の水を含有する。しかしなが
ら、もしガス流がいかなる水も含有しないならば、ガス
流が触媒と接触するのに先立ってガス流に水を添加する
ことができる。必要とされる水の最低量は、Ｈが全水素
原子であり、Ｘが全ハロゲン原子であるとして、１：１
のＨ：Ｘ原子比を与える量である。
【００３５】乾燥ガス流に必要とされる水を供給するも
う一つの方法は、触媒上で二酸化炭素および水に燃焼さ
れる廃ガス流中に、炭化水素または他の有機化合物、た
とえばエチレン、プロピレン、メタノール、エタノー
ル、アセトン、メチルエチルケトンなどを存在させるこ
とである。もしそのような化合物が廃ガス流中に存在し
ないならば、それらを触媒と接触させる前に添加するこ
とができる。加えて、もしガス流が酸素または空気を含
有していないならば、それを燃焼を行うために添加しな
ければならない。必要とされる酸素の量は有機化合物を
燃焼させるのに必要な少なくとも化学量論的な量であ
る。このような有機化合物の量は、触媒反応器に入るガ
ス流中のすべての供給源からの全水素の全ハロゲン原子
に対する比が少なくとも１：１となるように選ばれる。
う一つの方法は、触媒上で二酸化炭素および水に燃焼さ
れる廃ガス流中に、炭化水素または他の有機化合物、た
とえばエチレン、プロピレン、メタノール、エタノー
ル、アセトン、メチルエチルケトンなどを存在させるこ
とである。もしそのような化合物が廃ガス流中に存在し
ないならば、それらを触媒と接触させる前に添加するこ
とができる。加えて、もしガス流が酸素または空気を含
有していないならば、それを燃焼を行うために添加しな
ければならない。必要とされる酸素の量は有機化合物を
燃焼させるのに必要な少なくとも化学量論的な量であ
る。このような有機化合物の量は、触媒反応器に入るガ
ス流中のすべての供給源からの全水素の全ハロゲン原子
に対する比が少なくとも１：１となるように選ばれる。
【００３６】いかなる炭素−水素結合も含有しない炭素
原子数１の有機ハロゲン化合物を処理するときは、ガス
流が酸化剤を含有することは必要でないが、少なくとも
１個の炭素−水素結合を有する有機ハロゲン化合物また
は他の有機化合物を転化しようとするときは、ガス流は
これらの化合物を二酸化炭素、水およびハロ酸に完全に
酸化するのに十分な酸化剤を含有していなければならな
い。酸化剤の例は酸素と空気であるが、便利さのために
空気が好ましい。多くのガス流は全汚染物質を酸化する
のに十分な酸素（Ｏ2）をすでに含有しており、そして
ほとんどのガス流は酸素を大過剰で含有している。一般
に、大過剰の空気は酸化反応をおおいに促進する。ガス
流が酸化剤を十分に含有していない場合には、酸素また
は空気を触媒との接触に先立ってガス流中に注入するこ
とができる。ガス流中に存在しなければならない酸化剤
の最低量は、化合物中に存在する炭素および水素を二酸
化炭素と水に転化するのに必要な化学量論量である。便
利さおよび酸化反応が完全に進行することを保証するた
めに、過剰の酸化剤が存在することが望ましい。したが
って、化学量論量の少なくとも２倍、最も好ましくは酸
化剤の化学量論量の少なくとも５倍が廃ガス流中に存在
することが好ましい。
原子数１の有機ハロゲン化合物を処理するときは、ガス
流が酸化剤を含有することは必要でないが、少なくとも
１個の炭素−水素結合を有する有機ハロゲン化合物また
は他の有機化合物を転化しようとするときは、ガス流は
これらの化合物を二酸化炭素、水およびハロ酸に完全に
酸化するのに十分な酸化剤を含有していなければならな
い。酸化剤の例は酸素と空気であるが、便利さのために
空気が好ましい。多くのガス流は全汚染物質を酸化する
のに十分な酸素（Ｏ2）をすでに含有しており、そして
ほとんどのガス流は酸素を大過剰で含有している。一般
に、大過剰の空気は酸化反応をおおいに促進する。ガス
流が酸化剤を十分に含有していない場合には、酸素また
は空気を触媒との接触に先立ってガス流中に注入するこ
とができる。ガス流中に存在しなければならない酸化剤
の最低量は、化合物中に存在する炭素および水素を二酸
化炭素と水に転化するのに必要な化学量論量である。便
利さおよび酸化反応が完全に進行することを保証するた
めに、過剰の酸化剤が存在することが望ましい。したが
って、化学量論量の少なくとも２倍、最も好ましくは酸
化剤の化学量論量の少なくとも５倍が廃ガス流中に存在
することが好ましい。
【００３７】汚染物質を破壊するために必要とされる接
触時間は非常に短い（約１．０秒以下）から、触媒上の
ガス流の流速は重要でない。それゆえ、標準温度および
圧力で計算されるガスの流速基準で、ガスの時間当たり
空間速度（ＧＨＳＶ）は約１，０００時-1から約１０
０，０００時-1まで、好ましくは約４，０００時-1から
約３０，０００時-1まで実質的に変化することができ
る。ＧＨＳＶは触媒床の寸法を調整することによって制
御することができる。
触時間は非常に短い（約１．０秒以下）から、触媒上の
ガス流の流速は重要でない。それゆえ、標準温度および
圧力で計算されるガスの流速基準で、ガスの時間当たり
空間速度（ＧＨＳＶ）は約１，０００時-1から約１０
０，０００時-1まで、好ましくは約４，０００時-1から
約３０，０００時-1まで実質的に変化することができ
る。ＧＨＳＶは触媒床の寸法を調整することによって制
御することができる。
【００３８】本発明の方法はまた液状有機ハロゲン化合
物および有機化合物を気化し、即ちエアロゾル状態のも
のにし、空気のような酸化剤と混合する方法にも適用可
能である。また、本発明の方法は有機化合物、または有
機ハロゲン化合物および他の有機化合物の濃度に依存し
ないことも理解されるべきである。このように、非常に
広い濃度範囲の汚染物質を持つガス流、即ち汚染物質を
低濃度で含むガス流も汚染物質を高濃度で含むガス流も
本発明の方法により処理することができる。
物および有機化合物を気化し、即ちエアロゾル状態のも
のにし、空気のような酸化剤と混合する方法にも適用可
能である。また、本発明の方法は有機化合物、または有
機ハロゲン化合物および他の有機化合物の濃度に依存し
ないことも理解されるべきである。このように、非常に
広い濃度範囲の汚染物質を持つガス流、即ち汚染物質を
低濃度で含むガス流も汚染物質を高濃度で含むガス流も
本発明の方法により処理することができる。
【００３９】ガス流が触媒および破壊される汚染物質と
いったん接触されたものであっても、触媒処理されたガ
ス流は、所望によっては、転化過程の間に生成するハロ
ゲン酸およびハロゲンを除去するために、さらに処理す
ることができる。たとえば、触媒処理されたガス流は酸
を吸収するためにスクラバーを通過させることができ
る。スクラバーは酸を中和し、ハロゲンを塩基性ハイポ
ハライトおよびハロゲン化物として可溶化する水酸化ナ
トリウム又は同アンモニウムのような塩基を含有するこ
とができる。
いったん接触されたものであっても、触媒処理されたガ
ス流は、所望によっては、転化過程の間に生成するハロ
ゲン酸およびハロゲンを除去するために、さらに処理す
ることができる。たとえば、触媒処理されたガス流は酸
を吸収するためにスクラバーを通過させることができ
る。スクラバーは酸を中和し、ハロゲンを塩基性ハイポ
ハライトおよびハロゲン化物として可溶化する水酸化ナ
トリウム又は同アンモニウムのような塩基を含有するこ
とができる。
【００４０】本発明の方法の特に独特な特徴は、触媒が
長期間にわたって炭化水素および有機ハロゲン化合物の
９９％以上を除去できることである。たとえば、実験室
試験ではチタニアで被覆され、その上に酸化バナジウ
ム、酸化タングステンおよび白金が分散されているモノ
リス蜂巣構造担体より成る触媒は、３７５℃で１５，０
００時-1のＧＨＳＶで少なくとも１，５００時間で試験
ガス中の四塩化炭素の少なくとも９９％を酸化すること
ができた。
長期間にわたって炭化水素および有機ハロゲン化合物の
９９％以上を除去できることである。たとえば、実験室
試験ではチタニアで被覆され、その上に酸化バナジウ
ム、酸化タングステンおよび白金が分散されているモノ
リス蜂巣構造担体より成る触媒は、３７５℃で１５，０
００時-1のＧＨＳＶで少なくとも１，５００時間で試験
ガス中の四塩化炭素の少なくとも９９％を酸化すること
ができた。
【００４１】本発明に由来する利点をさらに十分に説明
するために、次の実施例を示す。これらの実施例は単に
説明のためのものに過ぎず、前記特許請求の範囲に示さ
れるような本発明の広汎な範囲に対する過度の限定とし
て意図されるものではないことを理解すべきである。
するために、次の実施例を示す。これらの実施例は単に
説明のためのものに過ぎず、前記特許請求の範囲に示さ
れるような本発明の広汎な範囲に対する過度の限定とし
て意図されるものではないことを理解すべきである。
【００４２】実施例１
実験室装置を炭化水素類および有機ハロゲン化合物を酸
化するための触媒の効率を評価するために組み立てた。
石英管形反応器をリンドバーグ（Lindburg）炉の内部に
設置した。ガスを反応器の底から導入し、予熱するため
に環状部分に沿って上方へ流し、次いでガスを触媒上に
下向きに流した。直径２．２２ｃｍ、長さ２．５４ｃｍ
の寸法を有するモノリスはちの巣状担体触媒を反応器中
に入れ、評価した。
化するための触媒の効率を評価するために組み立てた。
石英管形反応器をリンドバーグ（Lindburg）炉の内部に
設置した。ガスを反応器の底から導入し、予熱するため
に環状部分に沿って上方へ流し、次いでガスを触媒上に
下向きに流した。直径２．２２ｃｍ、長さ２．５４ｃｍ
の寸法を有するモノリスはちの巣状担体触媒を反応器中
に入れ、評価した。
【００４３】表１に触媒を評価するために使用したガス
の組成を記載する。
の組成を記載する。
【００４４】
【表１】表１
試験ガスの組成成 分
濃度（容積）
★四塩化炭素 １，０００ｐｐｍ
★クロロベンゼン １００ｐｐｍ
★ジクロロベンゼン １００ｐｐｍ
★フルオロベンゼン １００ｐｐｍ
★ベンゼン ３００ｐｐｍ
トルエン ３００ｐｐｍ
水 １．５％
空気 残部
★これらの試験のために、これらの炭化水素類または有
機ハロゲン化合物の１つだけを各試験の間ガス中に存在
させた。
機ハロゲン化合物の１つだけを各試験の間ガス中に存在
させた。
【００４５】３７５℃に触媒を加熱しながら、触媒上に
試験ガスを流すことにより触媒を評価した。もし９９％
の転化率が３７５℃で達成されない場合は、温度を９９
％の転化率が得られるまで、または最高温度６００℃に
達するまで上昇させた。次いで炉を止め、そして反応器
を１５０℃まで冷却させた。温度が低下している間に炎
イオン化出検器（ＦＩＤ）分析計を使用して出口ガスの
分析および残留炭化水素または有機ハロゲン化合物の濃
度を得た。転化効率は種々の温度で次の式によって計算
した：
試験ガスを流すことにより触媒を評価した。もし９９％
の転化率が３７５℃で達成されない場合は、温度を９９
％の転化率が得られるまで、または最高温度６００℃に
達するまで上昇させた。次いで炉を止め、そして反応器
を１５０℃まで冷却させた。温度が低下している間に炎
イオン化出検器（ＦＩＤ）分析計を使用して出口ガスの
分析および残留炭化水素または有機ハロゲン化合物の濃
度を得た。転化効率は種々の温度で次の式によって計算
した：
【数１】
式中、ＣｉｎおよびＣｏｕｔはそれぞれ炭化水素または
有機ハロゲン化合物の人口および出口濃度である。これ
らの計算から、所定の転化率に達するのに必要とされる
温度を得た。
有機ハロゲン化合物の人口および出口濃度である。これ
らの計算から、所定の転化率に達するのに必要とされる
温度を得た。
【００４６】参考例２
チタニア触媒を次のようにして調製した。ボールミルの
中でチタニア１００ｇ（Degussa Corp.から得た。Ｐ−
２５と表示する）と水２００ｇを混合した。この混合物
を約３時間摩砕した。
中でチタニア１００ｇ（Degussa Corp.から得た。Ｐ−
２５と表示する）と水２００ｇを混合した。この混合物
を約３時間摩砕した。
【００４７】直径２．２２ｃｍ、長さ７．６２ｃｍで、
表面の面積平方インチ当たり４００本の正方形のチャン
ネルを有する円筒形コーディエライトモノリスを上記の
スラリ中に浸漬した。浸漬後、過剰のスラリーをエアガ
ンで吹き飛ばし、次いでモノリスを空気中、５４０℃で
約１時間か焼した。この手順をモノリスがモノリスの容
積１ｌにつきチタニア２２６ｇを含有するようになるま
で繰り返した。この触媒を触媒Ａと表示した。
表面の面積平方インチ当たり４００本の正方形のチャン
ネルを有する円筒形コーディエライトモノリスを上記の
スラリ中に浸漬した。浸漬後、過剰のスラリーをエアガ
ンで吹き飛ばし、次いでモノリスを空気中、５４０℃で
約１時間か焼した。この手順をモノリスがモノリスの容
積１ｌにつきチタニア２２６ｇを含有するようになるま
で繰り返した。この触媒を触媒Ａと表示した。
【００４８】参考例３
チタニアおよび酸化バナジウムの触媒を次のようにして
調製した。ビーカーの中でｍ−バナジン酸アンモニウム
１１．６ｇと水１，５００ｇを混合した。この溶液にチ
タニア１５０ｇを添加した。混合後、その混合物をスチ
ームバス上で蒸発させ、次いで５４０℃で１時間か焼し
た。その結果、生じた粉末は酸化バナジウムを５．４％
含有していた。
調製した。ビーカーの中でｍ−バナジン酸アンモニウム
１１．６ｇと水１，５００ｇを混合した。この溶液にチ
タニア１５０ｇを添加した。混合後、その混合物をスチ
ームバス上で蒸発させ、次いで５４０℃で１時間か焼し
た。その結果、生じた粉末は酸化バナジウムを５．４％
含有していた。
【００４９】次に、チタニア／酸化バナジウムのスラリ
ーを、その粉末１００ｇを水２００ｇを含むボールミル
中に入れ、約３時間摩砕することにより調製した。参考
例２のような大きさおよび形状を有するコージエライト
モノリスを参考例２のように被覆処理してモノリスの容
積１ｌにつきチタニア１９５ｇを含有するモノリスを得
た。この触媒を触媒Ｂと表示した。
ーを、その粉末１００ｇを水２００ｇを含むボールミル
中に入れ、約３時間摩砕することにより調製した。参考
例２のような大きさおよび形状を有するコージエライト
モノリスを参考例２のように被覆処理してモノリスの容
積１ｌにつきチタニア１９５ｇを含有するモノリスを得
た。この触媒を触媒Ｂと表示した。
【００５０】参考例４
チタニアおよび酸化タングステンの触媒を、ｐ−タング
ステン酸アンモニウム２５．８ｇを使用して１１．１％
の酸化タングステンの濃度を得たことを除いて、参考例
２の触媒Ａと同様の方法で調製した。最終的に、モノリ
スはモノリスの容積１ｌにつきチタニア２１４ｇを含有
していた。この触媒を触媒Ｃと表示した。
ステン酸アンモニウム２５．８ｇを使用して１１．１％
の酸化タングステンの濃度を得たことを除いて、参考例
２の触媒Ａと同様の方法で調製した。最終的に、モノリ
スはモノリスの容積１ｌにつきチタニア２１４ｇを含有
していた。この触媒を触媒Ｃと表示した。
【００５１】参考例５
チタニア、酸化バナジウム、酸化タングステンおよび酸
化スズを含有する触媒を次のようにして調製した。最
初、ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ・３．７ｇを水２５ｇに溶解
し、次いでＮＨ4ＯＨでｐＨ７まで中和した。沈澱物を
濾過し、乾燥し、水２，５００ｇ中にｐ−タングステン
酸アンモニウム２７ｇおよびｍ−バナジン酸アンモニウ
ム１２ｇと一緒に溶解した。この溶液にチタニア１５０
ｇを添加した。この混合物をスチームバス上で乾燥し、
次いで５４０℃で１時間か焼した。粉末の組成を分析す
ると、チタニア８２．１％、酸化タングステン１２．６
％、酸化バナジウム５．０％および酸化スズ０．２％含
有していることがわかった。
化スズを含有する触媒を次のようにして調製した。最
初、ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ・３．７ｇを水２５ｇに溶解
し、次いでＮＨ4ＯＨでｐＨ７まで中和した。沈澱物を
濾過し、乾燥し、水２，５００ｇ中にｐ−タングステン
酸アンモニウム２７ｇおよびｍ−バナジン酸アンモニウ
ム１２ｇと一緒に溶解した。この溶液にチタニア１５０
ｇを添加した。この混合物をスチームバス上で乾燥し、
次いで５４０℃で１時間か焼した。粉末の組成を分析す
ると、チタニア８２．１％、酸化タングステン１２．６
％、酸化バナジウム５．０％および酸化スズ０．２％含
有していることがわかった。
【００５２】上記粉末１００ｇを水２００ｇとボールミ
ルで約３時間摩砕することによりスラリーを調製した。
このスラリーを使用して参考例２のように円筒形モノリ
スを被覆した。モノリスの容積１ｌにつき総量２０７ｇ
のチタニアがモノリス上に析出した。この触媒を触媒Ｄ
と表示した。
ルで約３時間摩砕することによりスラリーを調製した。
このスラリーを使用して参考例２のように円筒形モノリ
スを被覆した。モノリスの容積１ｌにつき総量２０７ｇ
のチタニアがモノリス上に析出した。この触媒を触媒Ｄ
と表示した。
【００５３】実施例６
チタニア、酸化バナジウム、酸化タングステンおよび酸
化スズを含有する触媒を実施例５のように調製した。こ
の試料を溶液１ｍｌにつきＰｔ・１１ｍｇの濃度を有す
るクロロ白金酸水溶液５０ｍｌ中にモノリスを浸漬する
ことにより白金で含浸した。含浸後、触媒を５４０℃で
１時間か焼した。触媒の一部を分析すると、容積１ｌに
つきＰｔ・ｌ．７ｇまたはチタニア０．８重量％を含有
していることがわかった。この触媒を触媒Ｅと表示し
た。
化スズを含有する触媒を実施例５のように調製した。こ
の試料を溶液１ｍｌにつきＰｔ・１１ｍｇの濃度を有す
るクロロ白金酸水溶液５０ｍｌ中にモノリスを浸漬する
ことにより白金で含浸した。含浸後、触媒を５４０℃で
１時間か焼した。触媒の一部を分析すると、容積１ｌに
つきＰｔ・ｌ．７ｇまたはチタニア０．８重量％を含有
していることがわかった。この触媒を触媒Ｅと表示し
た。
【００５４】実施例７
試料Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを実施例１の手順を使用し
て試験した。触媒の新しい試料をベンゼンまたは四塩化
炭素の破壊のための試験に使用した。これらの結果を表
２に示す。
て試験した。触媒の新しい試料をベンゼンまたは四塩化
炭素の破壊のための試験に使用した。これらの結果を表
２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】表２に示されるデータは、チタニアのみの
触媒（触媒Ａ）は３００℃以下の温度でＣＣｌ4の９９
％を転化することができることを示す。チタニアにＶ2
Ｏ5を添加すると（触媒Ｂ）、ベンゼンを酸化する能力
を改善するが、ＣＣｌ4を転化するチタニアの能力を阻
害する。チタニアと酸化タングステンとの組み合せ（触
媒Ｃ）はＣＣｌ4の転化を改善し、一方チタニア／Ｖ2Ｏ
5／ＷＯ3／ＳｎＯ2 の組み合せ（触媒Ｄ）はベンゼンの
転化を改善する。最後に、白金を添加することによりベ
ンゼンの酸化に対して最高の活性が得られる。
触媒（触媒Ａ）は３００℃以下の温度でＣＣｌ4の９９
％を転化することができることを示す。チタニアにＶ2
Ｏ5を添加すると（触媒Ｂ）、ベンゼンを酸化する能力
を改善するが、ＣＣｌ4を転化するチタニアの能力を阻
害する。チタニアと酸化タングステンとの組み合せ（触
媒Ｃ）はＣＣｌ4の転化を改善し、一方チタニア／Ｖ2Ｏ
5／ＷＯ3／ＳｎＯ2 の組み合せ（触媒Ｄ）はベンゼンの
転化を改善する。最後に、白金を添加することによりベ
ンゼンの酸化に対して最高の活性が得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 37/36
B01D 53/86
Claims (13)
- 【請求項１】 有機ハロゲン化合物、および有機ハロゲ
ン化合物と他の有機化合物との混合物よりなる群から選
ばれる化合物を含有するガス流を処理して該化合物を短
い滞留時間で二酸化炭素、水およびハロ酸に転化する触
媒であって、該触媒は活性触媒成分としてのチタニア、
酸化バナジウム、酸化タングステン、および白金、パラ
ジウムおよびロジウムよりなる群から選ばれる少なくと
も１種の貴金属からなり、そして酸化バナジウム、酸化
タングステンおよび貴金属がチタニア上に均一に分散さ
れていることを特徴とする上記触媒。 - 【請求項２】 チタニアが担体の体積リットル当たり５
０〜４００ｇのチタニア濃度で存在している、請求項１
に記載の触媒。 - 【請求項３】 酸化タングステンが、金属として、チタ
ニアの０．１〜２０重量％の濃度で存在している、請求
項１に記載の触媒。 - 【請求項４】 酸化バナジウムが、金属として、チタニ
アの０．１〜２０重量％の濃度で存在している、請求項
１に記載の触媒。 - 【請求項５】 触媒が酸化スズをチタニウム１００グラ
ム原子当たり０．１〜２．０グラム原子のスズ濃度で含
有している、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項６】 貴金属が白金であって、チタニアの０．
０１〜５重量％の濃度で存在している、請求項１に記載
の触媒。 - 【請求項７】 有機ハロゲン化合物、および有機ハロゲ
ン化合物と他の有機化合物との混合物よりなる群から選
ばれる化合物を含有するガス流を短い滞留時間で処理す
る方法であって、該ガス流を、該化合物を二酸化炭素、
水およびハロ酸に転化するのに化学量論量の少なくとも
５倍の量の酸化剤と水の存在下で、２００〜５００℃の
温度で、活性触媒成分としてのチタニア、酸化バナジウ
ム、酸化タングステン、および白金、パラジウムおよび
ロジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金
属からなり、そして酸化バナジウム、酸化タングステン
および貴金属がチタニア上に均一に分散されている触媒
と接触させる工程を含んでなる上記方法。 - 【請求項８】 触媒が酸化バナジウムをチタニアの０．
１〜２０重量％の濃度で含有している、請求項７に記載
の方法。 - 【請求項９】 触媒が白金、パラジウムおよびロジウム
よりなる群から選ばれる貴金属を含有している、請求項
７または８に記載の方法。 - 【請求項１０】 貴金属がチタニアの０．０１〜５重量
％の濃度で存在している白金である、請求項９に記載の
方法。 - 【請求項１１】 触媒が、金属として、チタニアの０．
１〜２０重量％の濃度で存在する酸化タングステンを含
有している、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１２】 触媒が酸化スズをチタニウム１００グ
ラム原子当たりスズ０．１〜２．０グラム原子のスズ濃
度で含有している、請求項７〜９および１１のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒上で有機化合物を燃焼することに
より水を与え、該有機化合物は、Ｘがハロゲン原子の全
濃度であるとして、少なくとも１：１のＨ：Ｘ原子比を
与えるのに十分な濃度でガス流中に存在している、請求
項７に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US34580289A | 1989-05-01 | 1989-05-01 | |
| US345802 | 1989-05-01 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2508147A Division JPH0659388B2 (ja) | 1989-05-01 | 1990-04-30 | 有機ハロゲン化合物の触媒による破壊 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10314592A JPH10314592A (ja) | 1998-12-02 |
| JP3437756B2 true JP3437756B2 (ja) | 2003-08-18 |
Family
ID=23356542
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2508147A Expired - Fee Related JPH0659388B2 (ja) | 1989-05-01 | 1990-04-30 | 有機ハロゲン化合物の触媒による破壊 |
| JP04390998A Expired - Fee Related JP3437756B2 (ja) | 1989-05-01 | 1998-02-25 | 有機ハロゲン化合物の触媒による破壊 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2508147A Expired - Fee Related JPH0659388B2 (ja) | 1989-05-01 | 1990-04-30 | 有機ハロゲン化合物の触媒による破壊 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0471033B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0659388B2 (ja) |
| KR (1) | KR950007317B1 (ja) |
| AT (1) | ATE123970T1 (ja) |
| AU (1) | AU632822B2 (ja) |
| CA (1) | CA2051117C (ja) |
| DE (1) | DE69020347T2 (ja) |
| ES (1) | ES2073575T3 (ja) |
| WO (1) | WO1990013352A1 (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5254797A (en) * | 1989-06-07 | 1993-10-19 | Ngk Insulators, Ltd. | Method of treating exhaust gas |
| JPH0663357A (ja) * | 1990-10-26 | 1994-03-08 | Tosoh Corp | 有機ハロゲン化合物を含む排ガスの処理装置 |
| WO1992019366A1 (en) * | 1991-04-30 | 1992-11-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of oxidative decomposition of organic halogen compound |
| DE4116364A1 (de) * | 1991-05-18 | 1992-11-19 | Basf Ag | Metalloxide enthaltender katalysator fuer verfahren zum oxidativen abbau von organischen verbindungen aus abgasen von verbrennungsanlagen |
| FI88364C (fi) * | 1991-08-09 | 1993-05-10 | Ahlstroem Oy | Foerfarande foer behandling av halogenfoereningar innehaollande process- eller roekgaser |
| AU664242B2 (en) * | 1992-03-25 | 1995-11-09 | Kurita Water Industries Limited | A method of treatment of a fluid containing volatile organic halogenated compounds |
| US5490941A (en) * | 1992-03-25 | 1996-02-13 | Kurita Water Industries, Ltd. | Method of treatment of a fluid containing volatile organic halogenated compounds |
| US5460792A (en) * | 1992-12-23 | 1995-10-24 | Rohm And Haas Company | Removal and destruction of halogenated organic and hydrocarbon compounds with porous carbonaceous materials |
| US5451388A (en) * | 1994-01-21 | 1995-09-19 | Engelhard Corporation | Catalytic method and device for controlling VOC. CO and halogenated organic emissions |
| US5759504A (en) * | 1994-12-28 | 1998-06-02 | Hitachi, Ltd. | Method for treating organohalogen compounds with catalyst |
| US5578283A (en) * | 1994-12-30 | 1996-11-26 | Engelhard Corporation | Catalytic oxidation catalyst and method for controlling VOC, CO and halogenated organic emissions |
| JP3230427B2 (ja) * | 1995-01-05 | 2001-11-19 | 株式会社日本触媒 | 燻蒸排ガス浄化用触媒および燻蒸排ガスの浄化方法 |
| JP3744587B2 (ja) * | 1995-05-18 | 2006-02-15 | 三菱化学エンジニアリング株式会社 | 塩素化有機化合物の分解方法 |
| ES2171677T3 (es) | 1995-06-06 | 2002-09-16 | Bp Corp North America Inc | Sistema de tratamiento catalitico de gases de ventilacion para suprimir emisiones de compuestos quimicos volatiles. |
| JP3826161B2 (ja) * | 1995-06-08 | 2006-09-27 | 株式会社 日本触媒 | バナジウム含有触媒およびその製造方法、並びに、その使用方法 |
| US6281378B1 (en) | 1995-06-08 | 2001-08-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Vanadium-containing catalysts, process for manufacturing and use of the same |
| US5720931A (en) * | 1995-07-21 | 1998-02-24 | Guild Associates, Inc. | Catalytic oxidation of organic nitrogen-containing compounds |
| DE69711349T2 (de) * | 1996-12-27 | 2002-11-07 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verwendung eines Katalysator zur Entfernung von organischen Chlorverbindungen und Verfahren zur Entfernung von organischen Chlorverbindungen |
| US5895636A (en) * | 1997-12-02 | 1999-04-20 | Engelhard Corporation | Catalytic compositions and methods for suppression of halogenation of organic compounds with oxidation products of halogenated organic compounds in gaseous emission streams |
| DE19921207A1 (de) | 1999-05-07 | 2000-11-16 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Masse, Katalysator mit einer derart hergestellten katalytisch aktiven Masse sowie Verwendung des Katalysators zum Abbau von Dioxinen und/oder Furanen |
| JP2001054723A (ja) * | 1999-06-07 | 2001-02-27 | Nkk Corp | ハロゲン化炭化水素ガスの分解方法および分解装置 |
| KR100372202B1 (ko) * | 1999-09-20 | 2003-02-14 | 주식회사 영엔지니어링 | 휘발성유기화합물 제거용 촉매 및 이의 제조방법 |
| WO2001034296A1 (en) * | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Samsung Engineering Co., Ltd. | Catalyst for reducing toxic organic compounds and a method for preparing the catalyst |
| JP2005021786A (ja) * | 2003-07-01 | 2005-01-27 | Tsurui Chemical Co Ltd | 有機ハロゲン化合物の除去・無害化装置 |
| JP5793804B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2015-10-14 | 株式会社ジンテク | 塩素系揮発性有機化合物の浄化方法 |
| EP2878367A1 (en) * | 2013-12-02 | 2015-06-03 | Haldor Topsøe A/S | Catalyst for the oxidation of sulfur compounds |
| JP6571788B2 (ja) | 2015-03-20 | 2019-09-04 | ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット | 触媒化セラミックキャンドルフィルタ及びオフガスまたは排ガスの清浄方法 |
| CN107427772B (zh) * | 2015-03-20 | 2021-02-05 | 托普索公司 | 催化的陶瓷烛式过滤器和清洁工艺尾气或废气的方法 |
| DK3271049T3 (da) * | 2015-03-20 | 2020-04-27 | Haldor Topsoe As | Katalyseret, keramisk kærtefilter og fremgangsmåde til rensning af procesrøggas eller udstødningsgas |
| ES2928633T3 (es) * | 2016-06-21 | 2022-11-21 | Topsoe As | Método para la preparación de un catalizador monolítico para la reducción de óxidos de nitrógeno, COV y monóxido de carbono en un gas de escape |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2164074C3 (de) * | 1971-12-23 | 1974-10-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum Dehydrochlorieren von Chlorkohlenwasserstoffen |
| US4053557A (en) * | 1973-05-14 | 1977-10-11 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Method of decomposing chlorohydrocarbons |
| US4152246A (en) * | 1973-11-23 | 1979-05-01 | Compagnie Francaise De Raffinage | Catalyzed processes for the hydrotreatment of hydrocarbons |
| US4059675A (en) * | 1976-05-24 | 1977-11-22 | Continental Oil Company | Decomposition of halogenated organic compounds |
| JPS5312768A (en) * | 1976-07-23 | 1978-02-04 | Takeda Chem Ind Ltd | Removing method for organic compounds or carbon monoxide in exhaust gas |
| US4209496A (en) * | 1977-02-03 | 1980-06-24 | Aluminum Company Of America | Treatment of offgas from aluminum chloride production |
| AU7959082A (en) * | 1981-01-20 | 1982-07-29 | Johnson Matthey Public Ltd. Co. | Three-way catalysts for exhaust gas |
| JPS5939329A (ja) * | 1982-08-27 | 1984-03-03 | Sumitomo Heavy Ind Ltd | 排ガス接触還元脱硝法 |
| JPS60212234A (ja) * | 1984-04-05 | 1985-10-24 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | ハニカム型脱臭触媒 |
| JPS60220148A (ja) * | 1984-04-17 | 1985-11-02 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | ハニカム型脱臭触媒 |
| DE3623492A1 (de) * | 1986-07-11 | 1988-01-21 | Hagenmaier Hans Paul | Verfahren zum abbau von halogenierten aromaten |
| DE3751094D1 (de) * | 1986-11-27 | 1995-03-30 | Suppan Friedrich | Verfahren und Anlage zur Energiegewinnung aus giftigen Abfallstoffen bei deren gleichzeitiger Entsorgung. |
| JPS63290314A (ja) * | 1987-05-22 | 1988-11-28 | Ngk Insulators Ltd | 焼却炉排ガスの処理方法 |
| DE3731688A1 (de) * | 1987-09-21 | 1989-03-30 | Degussa | Verfahren zur katalytischen umsetzung von kohlenwasserstoff, halogenkohlenwasserstoff und kohlenmonoxid enthaltenden abgasen |
-
1990
- 1990-04-30 ES ES90908746T patent/ES2073575T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-30 EP EP90908746A patent/EP0471033B1/en not_active Revoked
- 1990-04-30 DE DE69020347T patent/DE69020347T2/de not_active Revoked
- 1990-04-30 JP JP2508147A patent/JPH0659388B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-30 CA CA002051117A patent/CA2051117C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-30 AT AT90908746T patent/ATE123970T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-30 AU AU56732/90A patent/AU632822B2/en not_active Ceased
- 1990-04-30 KR KR1019910701495A patent/KR950007317B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-30 WO PCT/US1990/002386 patent/WO1990013352A1/en not_active Application Discontinuation
-
1998
- 1998-02-25 JP JP04390998A patent/JP3437756B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU632822B2 (en) | 1993-01-14 |
| EP0471033A1 (en) | 1992-02-19 |
| ATE123970T1 (de) | 1995-07-15 |
| DE69020347T2 (de) | 1995-12-21 |
| WO1990013352A1 (en) | 1990-11-15 |
| CA2051117A1 (en) | 1990-11-02 |
| CA2051117C (en) | 2000-09-12 |
| DE69020347D1 (de) | 1995-07-27 |
| JPH04501380A (ja) | 1992-03-12 |
| KR920700746A (ko) | 1992-08-10 |
| JPH0659388B2 (ja) | 1994-08-10 |
| KR950007317B1 (ko) | 1995-07-10 |
| EP0471033B1 (en) | 1995-06-21 |
| ES2073575T3 (es) | 1995-08-16 |
| AU5673290A (en) | 1990-11-29 |
| JPH10314592A (ja) | 1998-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3437756B2 (ja) | 有機ハロゲン化合物の触媒による破壊 | |
| US5292704A (en) | Catalyst for destruction of organohalogen compounds | |
| US5283041A (en) | Catalytic incineration of organic compounds | |
| US5653949A (en) | Catalytic oxidation catalyst and method for controlling voc, CO and halogenated organic emissions | |
| KR100239294B1 (ko) | 휘발성 유기 화합물, 일산화탄소 및 할로겐화 유기 배출물 조절을 위한 촉매적 방법 및 장치 | |
| JP3649252B2 (ja) | ダイオキシン類を含有する排ガスの処理用触媒とその製造方法及び排ガス処理方法 | |
| US5527755A (en) | Catalyst for the catalytic afterburning of exhaust gases containing carbon monoxide and/or oxidizable organic compounds | |
| EP1042051B1 (en) | Method for the oxidation of gaseous halogenated and non-halogenated organic compounds | |
| JP3509286B2 (ja) | 塩素化有機化合物の分解方法 | |
| JP3598539B2 (ja) | 揮発性有機塩素化合物分解用触媒 | |
| MXPA97004907A (es) | Catalizador de oxidacion catalitica y metodo paracontrolar emisiones de cov, co y organicos halogenados | |
| JP2003053149A (ja) | 有機塩素化合物の除去方法 | |
| JPH09276697A (ja) | 排ガス浄化触媒およびこれを用いた排ガス浄化方法 | |
| JP2002028447A (ja) | 有機塩素化合物の分解方法 | |
| JP2004283642A (ja) | 有機塩素化合物除去用触媒と除去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020903 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030430 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |