JP3744587B2

JP3744587B2 - 塩素化有機化合物の分解方法

Info

Publication number: JP3744587B2
Application number: JP08643996A
Authority: JP
Inventors: 研白神; 健一清野; 和孝井田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Engineering Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Engineering Corp
Priority date: 1995-05-18
Filing date: 1996-04-09
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2016-04-09
Also published as: JPH0929066A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塩素化有機化合物の分解方法に関するものであり、詳しくは、都市ごみや産業廃棄物などの燃焼に伴って発生するダイオキシン等の塩素化有機化合物を、バナジウム酸化物と、イットリウム、ホウ素及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物とを含む触媒に接触させて分解する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
都市ごみや産業廃棄物などの燃焼排ガス中には、通常ダイオキシンやその前駆体と考えられる芳香族塩素化合物などの塩素化有機化合物が含有されている。一般に塩素化有機化合物は程度の差はあるが、毒性が強く、特にダイオキシンは動植物に対して催奇性などの著しい悪影響を与える程の猛毒であり、燃焼排ガス中のその含有量を極力減少させることが必要である。そのため、このダイオキシン等の塩素化有機化合物の除去法が、例えば活性炭吸着法、熱分解法、或いは接触分解法等種々提案されている。その中で、接触分解法は５００℃以下の条件で処理を行うことが出来る優れた方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来提案された接触分解法における触媒は、燃焼排ガス中に含まれている窒素酸化物、硫黄酸化物、重金属ヒューム等の不純物に対し、耐久性が欠けると言う問題がある。また、従来の白金やパラジウムを用いる触媒は高価である。
【０００４】
更に、接触分解法においても、その処理温度が比較的高い場合は、処理後の分解生成物からダイオキシンが再生成する可能性があった。
本発明は、上記のような実情に鑑みなされたものであり、その目的は、不純物に対して耐久性があり、かつ比較的安価な触媒を使用した経済的に有利な塩素化有機化合物の分解方法を提供することにあり、また本発明のもう一つの目的は、ダイオキシンの再生成の恐れが少ない１５０〜３５０℃のような比較的低い温度においても活性が高い触媒を用いた、塩素化有機化合物の分解方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、塩素化有機化合物を含有するガスを１００〜３５０℃の温度において、０．５〜２５ｖｏｌ％の酸素の存在下、バナジウム酸化物と、イットリウム、ホウ素及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物とを含む触媒と接触させることを特徴とする塩素化有機化合物の分解方法に存する。
【０００６】
以下、本発明の構成について詳細に説明する。本発明で処理の対象とする排ガスとしては、例えば都市ごみや産業廃棄物などの燃焼排ガス等が挙げられる。このような燃焼排ガスには、通常、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾダイオキシン、２，３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾフランで代表されるダイオキシン類が１０〜４０ｎｇ／Ｎｍ³ 含まれている。更に、これらダイオキシン類の前駆体であるモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はｏ−クロロフェノール、クロロベンゾフラン等の塩素化有機化合物も含まれている。
【０００７】
本発明においては、塩素化有機化合物の分解触媒として、バナジウム酸化物とイットリウム、ホウ素及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物とを含む酸化物触媒を使用する。このような酸化物触媒は、特に硫黄酸化物に対する耐被毒性に優れている。酸化物触媒は、通常担体に担持して使用される。その担体としては、チタニア、シリカ、アルミナ、珪藻土等を使用することが出来るが、中でもチタニア（ＴiＯ₂）を使用するのが好ましい。特に、燃焼排ガス中に硫黄酸化物が含まれている場合には、チタニアを用いるのが好ましい。
【０００８】
バナジウム酸化物の担持量は、担体に対し、通常０．５〜５０ｗｔ％、好ましくは２〜４０ｗｔ％である。また、イットリウム、ホウ素及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物の担持量も担体に対し、通常０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．３〜４０ｗｔ％である。更に、バナジウム酸化物に対するイットリウム、ホウ素及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物の含有量は、通常０．１〜１重量倍である。
【０００９】
触媒の大きさ及び形状は、一般に、原料性状、ダストの有無、ガス量、反応器の大きさ等により決定される。そして、触媒の形状としては、円柱状、球状、ハニカム状、板状などが挙げられる。
円柱状又は球状の担持触媒を調製する場合、例えば、Ｉ）蓚酸水溶液に五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）と硝酸イットリウム六水和物、ホウ酸及び硝酸鉛から選ばれる少なくとも一種の化合物とを溶解し、II）この混合水溶液中に例えば円柱状または球状の成形担体を３〜１０時間含浸し、III)液切りし、IV）４０〜１５０℃で３〜５０時間乾燥後、Ｖ）空気気流中、空間速度（以下ＳＶと略称する）１００〜２０００ｈ^-1、温度４５０〜６５０℃の条件下にて焼成する方法を用いることができる。
【００１０】
また、ハニカム状又は板状の担持触媒を調製する場合は、所望形状の基材上にまず担体成分をコーティングし、その上で、この担体成分に上記と同様の方法で触媒成分を担持する方法を用いることができる。
図１に担体としてチタニアを用いたハニカム状の触媒の調製方法を例示する。
基材の材質は特に限定されるものではないが、格子状などの押出成形品にはコージェライト等が使用され、コルゲート品にはアルミナ、シリカ等の無機繊維などが使用される。コーティングすべきチタニアをスラリーとして使用する場合は、通常粘結性のあるチタニアゾルをチタニア粉末とともに分散させたスラリーを用いるのが好ましい。
【００１１】
バナジウム酸化物の原料としては、特に限定されないが、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）粉末を使用することが好ましい。これを蓚酸水溶液に溶解してバナジウム担持用液とする。イットリウム、ホウ素及び鉛の酸化物の原料についても特に限定されないが、酸化イットリウムの原料としては硝酸イットリウム六水和物、酸化ホウ素（三酸化二ホウ素）の原料としてはホウ酸、あるいは酸化鉛（一酸化鉛）の原料としては硝酸鉛が、それぞれ好適であり、これらの化合物を熱水または蓚酸水溶液等に溶解してそれぞれの元素の担持用液とする。これらの担持用液は混合して使用してもよい。
【００１２】
また、バナジウム担持用液とイットリウム、ホウ素及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の担持用液とを別々に使用する場合の担持方法としては、例えば、先ずバナジウム担持用液に担体を含浸後、乾燥し、焼成してＶ₂Ｏ₅担持触媒を調製し、次に、イットリウム、ホウ素及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の担持用液に前記のＶ₂Ｏ₅担持触媒を含浸後、乾燥し、焼成する方法を採用することが出来る。
【００１３】
ハニカム触媒等の基材を用いた触媒において、担体成分及び触媒成分の合計量は、製造後の触媒重量の５〜７０ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ％とするのがよい。
また、ハニカム触媒のような形状の触媒を製造する場合などは、チタニア等の担体成分と、五酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、或いは酸化鉛等の触媒成分もしくはその原料とを、成形助剤とともに混練した上、押出成形法等の成形法により賦形してもよい。
【００１４】
本発明においては、上記の様に調製して得られた触媒を使用し、１００〜３５０℃の温度において、０．５〜２５ｖｏｌ％、好ましくは１〜１５ｖｏｌ％の酸素の存在下、塩素化有機化合物を分解する。温度が１００℃未満では分解反応が起きにくく、３５０℃を超えると分解は進行するが、熱消費量が多く、触媒の耐久性にも支障を来し、また分解生成物からのダイオキシンの再生成の可能性も高くなる。
【００１５】
分解温度の好ましい範囲は、１５０〜３５０℃であり、また触媒成分としてイットリウムまたはホウ素を含み、鉛を含まない場合は２００〜３５０℃、鉛を含む場合は２００〜３００℃が特に好ましい。
分解時の圧力は、ゲージ圧で通常０〜９ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０．０１〜５ｋｇ／ｃｍ²である。また、ＳＶは、通常１００〜５００００ｈ^-1、好ましくは１０００〜２００００ｈ^-1である。
【００１６】
本発明方法は、ダイオキシン（２，３，７，８−テトラクロロジベンゾダイオキシン）換算で０．０５〜５００ｎｇ／Ｎｍ³程度の濃度の塩素化有機化合物を含有するガスを処理するのに好適であり、前述の都市ごみや産業廃棄物の燃焼排ガスの処理に適用すると効果が大きい。
【００１７】
また、上記の接触分解前のガス中にアンモニアガスを導入すると塩素化物の除去と同時に窒素化合物の分解も可能である。更に、処理対象のガス中に多少の水分が含まれていても塩素化物の分解には影響がなく、従ってこのような点からも、本発明における触媒は実用上好ましい。なお、上記の塩素化有機化合物の処理は、通常、燃焼排ガスをバグフィルターに通して粉塵などを除去した後に行われ、分解処理後の排出ガスは、アルカリ洗浄塔により酸性ガスを除去した後、大気に放出する。ただし、粉塵、重金属が少ない燃焼排ガスの場合は、バグフィルターによる前処理を省略することも出来る。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
実施例１
＜触媒調製＞
チタニア粉２０．７重量部、チタニアゾル３２．７重量部および１．０ｗｔ％硝酸水溶液１５０重量部をボールミルに入れ、回転数１００ｒｐｍで２４時間処理し、固体分濃度１６．２ｗｔ％のチタニアスラリーを調製した。このチタニアスラリーに、基材として、有効表面積２０．５ｃｍ²／ｃｍ³、開孔率７３％、セル数２０５セル／ｉｎｃｈ² 、容積３０ｍｌのセラミック繊維状ハニカム（ニチアス社製）を浸漬した後、空気ブローを行った。そして、この浸漬および空気ブローを３回繰り返し、前記のハニカム基材にチタニアをコーティングしてチタニア担体を製造した。次いで、１５０℃で一夜乾燥後、７００℃で３時間焼成した。
【００１９】
水１００ｍｌに五酸化バナジウム１６ｇ、硝酸イットリウム六水和物５．４ｇ及び蓚酸３７ｇを溶解した水溶液に上記のコーティングで得たチタニア担体を室温で３時間浸漬し、液切り後、６０℃で５時間、１２０℃で一夜それぞれ乾燥し、更に５００℃で３時間焼成した。この様にして調製した触媒（触媒Ａ）の組成は、Ｖ₂Ｏ₅８．２ｗｔ％、Ｙ₂Ｏ₃０．８２ｗｔ％、ＴiＯ₂ ３７．５ｗｔ％
、残部はハニカム基材であった。
【００２０】
＜活性試験＞
ガラス製反応器に上記の触媒３０ｃｃを充填し、常圧固定床流通反応装置で活性試験を行った。触媒固定床の寸法は、縦２６ｍｍ、横２６ｍｍ、高さ４４ｍｍであった。原料ガス組成は、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）が１００ｐｐｍ、Ｏ₂が１０ｖｏｌ％、残りはＮ₂であった。この原料ガスをＳＶ５０００ｈ^-1で通しながら昇温し、温度２５０℃で１時間保持した後、反応装置通過ガスをマイクロシリンジでサンプリングし、ガスクロマトグラフィー法で分析した。分析法は絶対検量線法で行った。結果を表−１に示す。なお、表−１中の各記号の意義は表−２に示す通りである。
【００２１】
実施例２
活性試験の温度を２００℃で行ったこと以外は、実施例１と同様な方法で触媒の活性試験を行った。結果を表−１に示す。
実施例３
実施例１において、硝酸イットリウム六水和物５．４ｇに代えてホウ酸２．８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒（触媒Ｂ）を調製した。得られた触媒の組成はＶ₂Ｏ₅ ６．８ｗｔ％、Ｂ₂Ｏ₃ ０．６８ｗｔ％、ＴiＯ₂ ３７．２ｗｔ％、残部はハニカム基材であった。この触媒を用いて実施例１と同様な方法で触媒の活性試験を行った。結果を表−１に示す。
【００２２】
実施例４
実施例１において、水１２０ｍｌに五酸化バナジウム２０ｇ、硝酸鉛３ｇ、蓚酸４６ｇを溶解した水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様な方法によって触媒（触媒Ｃ）を調製した。得られた触媒の組成は、Ｖ₂Ｏ₅ ４．８ｗｔ％、ＰｂＯ０．４８ｗｔ％、ＴiＯ₂ ３３．３ｗｔ％であった。この触媒を用い、温度を２００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で触媒の活性試験を行った。結果を表−１に示す。
【００２３】
比較例１
実施例１において、バナジウム水溶液を単独で使用し、実施例１と同様な方法で触媒（触媒Ｄ）を調製した。得られた触媒の組成は、Ｖ₂Ｏ₅ ８．８ｗｔ％、ＴiＯ₂ ３７．１ｗｔ％であった。この触媒について実施例１と同様な方法で触媒の活性試験を行った。結果を表−１に示す。
【００２４】
比較例２
活性試験の温度を２００℃としたこと以外は比較例１と同様な方法で触媒の活性試験を行った。結果を表−１に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
上記の各実施例から明らかな様に、バナジウム酸化物とイットリウム、ホウ素及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物とを含む混合酸化物触媒により、モノクロルベンゼンの分解反応（脱塩素化反応）が起こることが分かる。従って、この混合酸化物触媒により、ダイオキシン等の塩素化有機化合物の分解も可能である。
【００２８】
実施例５
＜排ガスの処理＞
実施例１において調製した触媒Ａの充填層に、都市ゴミ焼却炉排ガスにアンモニアを４０ｐｐｍ添加して得られたガスを温度２００℃、ＳＶ３０００ｈ^-1の条件で通すことにより、排ガスの処理を連続的に行った。排ガスの組成は、ポリ塩素化ジベンゾダイオキシン類（ＰＣＤＤs ）が１１８４ｎｇ／Ｎｍ³ 、ポリ塩素化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦs ）が９０２０ｎｇ／Ｎｍ³ 、窒素酸化物（ＮＯ_X）が７５ｐｐｍであった。
【００２９】
処理後の排ガス中のポリ塩素化ジベンゾダイオキシン類、ポリ塩素化ジベンゾフラン類及び窒素酸化物の含有量及び分解率を表−３に示す。
【００３０】
【表３】

【００３１】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、低コストでしかも不純物に耐久性のあるバナジウム酸化物とイットリウム、ホウ素及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物とを含む混合酸化物触媒を使用することにより、社会的に問題になっている都市ごみや産業廃棄物などの燃焼排ガス中のダイオキシン等の塩素化有機化合物などの有害物質の除去に有効な方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】チタニア担持触媒の調製工程の一例を示すフローチャート図である。

Claims

塩素化有機化合物及び０．５〜２５ｖｏｌ％の酸素を含有する被処理ガスを、１００〜３５０℃の温度において、バナジウム酸化物並びにイットリウム、ホウ素及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物を含む触媒と接触させることを特徴とする塩素化有機化合物の分解方法。
触媒が、チタニアにバナジウム酸化物並びにイットリウム、ホウ素及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物を担持させたものであり、かつチタニアに対するバナジウム酸化物の担持量が０．５〜５０ｗｔ％、イットリウム、ホウ素及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物の担持量が０．１〜５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の塩素化有機化合物の分解方法。
ダイオキシン類及び０．５〜２５ｖｏｌ％の酸素を含有する被処理ガスを、１００〜３５０℃の温度において、チタニアにバナジウム酸化物とイットリウム酸化物とを担持させた触媒と接触させることを特徴とする塩素化有機化合物の分解方法。
被処理ガスが燃焼排ガスであって窒素酸化物を含んでおり、これにアンモニアを添加して触媒と接触させることにより、窒素酸化物とハロゲン化有機化合物の両者を分解することを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の塩素化有機化合物の分解方法。