KR100502853B1

KR100502853B1 - 다이옥신 제거용 크롬·텅스텐·타이타니아 촉매 및 이를이용한 다이옥신 제거방법

Info

Publication number: KR100502853B1
Application number: KR10-2000-0049304A
Authority: KR
Inventors: 고동준; 김우곤; 김인호; 양희정
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2005-07-20
Also published as: KR20020016145A

Abstract

본 발명은 다이옥신 제거용 크롬-텅스텐-타이타니아 촉매 및 이를 이용한 다이옥신의 제거방법에 관한 것으로, 타이타니아 담지체상에 촉매의 총중량을 기준으로 크롬이 1 내지 30 중량%, 텅스텐이 1 내지 40 중량% 담지된 다이옥신 제거용 촉매 및 150 ℃ 이상의 산화분위기 하에서 상기 촉매를 다이옥신이 함유된 폐가스와 반응시키는 것을 특징으로 하는 다이옥신 제거방법을 제공된다.

본 발명의 다이옥신 제거용 크롬-텅스텐-타이타니아 촉매를 사용함으로써 폐가스에 함유된 다이옥신을 보다 효율적으로 제거할 수 있다.

Description

다이옥신 제거용 크롬·텅스텐·타이타니아 촉매 및 이를 이용한 다이옥신 제거방법{Cr·W·TiO2 CATALYST AND METHOD FOR THE REMOVAL OF DIOXINS}

[발명이 속하는 기술분야]

본 발명은 다이옥신 제거용 크롬-텅스텐-타이타니아 촉매 및 이를 이용한 다이옥신 제거방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 타이타니아 담지체상에 크롬과 텅스텐 산화물이 담지되어 있는 촉매 및 상기 촉매를 이용하여 폐가스에 함유된 다이옥신을 제거하는 방법에 관한 것이다.

[종래기술]

다이옥신은 75종의 이성질체가 있는 다이옥신류(Polychlorinated Dibenzo-p-Dioxins, PCDDs)와 135종의 이성질체를 가지는 퓨란류(Polychlorinated Dibenzo Furans, PCDFs)를 총칭하여 표현하는 어휘인데, 이들 물질은 염소의 치환 개수나 위치에 따라 서로 다른 성질을 갖지만 보통 다이옥신으로 총칭된다. 다이옥신은 지용성이 높고 물에 잘 녹지 않아서 미생물 분해가 어려운 매우 안정한 상태이며, 자연계에서는 거의 분해되지 않기 때문에 그 독성이 실질적으로 거의 영구적이다. 따라서 다이옥신은 심각한 환경 오염원으로 알려져 있다.

상기에서 언급된 210가지의 다이옥신 이성질체들은 모두 비슷한 물리적 화학적 성질을 지니고 있지만 그 독성에 있어서는 각기 차이를 나타내고 있다. 이들 중에서도 가장 독성이 큰 것으로 알려져 있는 화합물은 염소 치환 개수가 4개인 2,3,7,8-TCDD로서, 다이옥신의 위해성을 평가하기 위해서 몇몇 나라에서는 가장 독성이 큰 2,3,7,8-TCDD를 기준으로 여러 종류의 다이옥신에 대해서 상대적인 독성을 구하고 그 값을 TEF(Toxicity Equivalency Factors)로 정하고 있다. 이를 이용하여 다이옥신류의 농도를 계산식 1과 같이 독성등가값(Toxic Equivalents : TEQ)의 개념으로 표시하는 것이 일반적이다.

[계산식 1]

TEQ = ∑(농도 × TEF)

다이옥신의 주오염원은 각 나라마다 양상이 다르겠지만 크게 화학물질제조, 소각고정, 열공정 등으로 구분할 수 있다. 다이옥신은 염소 유기 화학제품의 생산 및 사용 중에 부산물로 생성 가능하며, 이러한 염소 유기 화학 제품에는 다이옥신이 함유될 수 있다. 또한 소각을 포함한 모든 열공정은 클로로페놀과 그 유도체들의 중요한 생성원이 되며 이것이 곧 다이옥신의 발생을 유도할 수 있다.

따라서 소각로 등의 폐가스에 함유되어 배출되는 다이옥신을 제거하기 위한 여러 가지 방법들이 개발되어 왔다. 그중 대표적인 방법이 활성탄과 같은 흡착제로 다이옥신을 흡착하여 제거하는 방법과 촉매에 의한 산화방법에 의해 다이옥신을 분해하여 제거하는 방법이다. 활성탄을 이용한 흡착법은 많이 사용되고 있는 방법이지만 폐가스에 함유된 물과 같은 다른 성분들에 의해 흡착능력이 크게 영향을 받으며, 사용이 끝난 후 다이옥신을 포함하고 있는 흡착제를 처리해야 하는 문제점이 있다. 따라서 촉매를 이용한 산화공정이 다이옥신 제거방법으로 주목되어 왔다.

촉매를 이용한 다이옥신의 완전 분해 방법은 다이옥신을 함유한 가스를 촉매층에 흘려보내 폐가스에 같이 존재하는 산소와의 산화반응에 의해 다이옥신을 CO₂와 H₂O, 및 HCl 또는 Cl₂로 분해시켜 제거하는 방법이다.

상기와 같이 촉매를 이용한 다이옥신 제거방법에 있어서, 폐가스에 극미량으로 존재하는 다이옥신을 분석하는 방법은 매우 어렵기 때문에 대부분의 경우 일차적으로 적절한 촉매선정을 위해 클로로벤젠(chlorobenzene)이나 클로로페놀(chloro phenol), 퍼클로로에틸렌(perchloroethylene)과 같이 다이옥신과 구조가 유사하거나 분해하기 어려운 모사반응물을 이용하여 실험실에서 테스트한 다음, 이를 실제 다이옥신 함유 가스에 적용하는 것이 일반적이다. 예를 들어, 공지문헌인 "Chemo sphere, Vol.19, No.1-6, pp.361-366, 1989"에서도 클로로벤젠의 분해에 우수한 성능을 보이는 타이타니아에 Pt를 담지한 촉매가 다이옥신의 제거에도 우수한 효과를 나타냄을 보여주고 있으며, 클로로벤젠이 다이옥신보다 더 분해하기 어려운 것으로 개시되어 있다.

촉매를 사용한 산화방법에 의해 다이옥신을 제거하는데 사용되는 촉매로는 일반적으로 암모니아와 같은 환원제를 이용하여 폐가스 중의 질소산화물(NOx)을 제거하는데 사용되는 V₂O₅-WO₃-TiO₂ 촉매가 많이 사용되고 있다. 공지문헌인 "Chemo sphere, Vol.26, No.12, pp.2167-2172, 1993"에서는 NOx 제거에 사용되는 촉매인 V₂O₅-WO₃-TiO₂ 촉매를 사용하여 200 내지 350 ℃ 범위에서 다이옥신을 제거할 수 있다고 개시되어 있다. 또한 일본 특허 제 95-95750호에서도 V₂O₅-WO₃-TiO ₂로 이루어진 촉매를 사용하여 200 내지 250 ℃ 범위에서 다이옥신을 제거한다고 개시되어 있다.

한편, 미국 특허 제 5,254,794호에서는 TiO₂, SiO₂, ZrO₂ 등으로 이루어진 담체에 Pt와 같은 귀금속을 담지한 촉매를 사용하여 다이옥신을 제거한다고 개시되어 있다. 그리고, 일본특허 제 95-163877호와 유럽특허 제 0,645,172,A1에서는 SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃ 등으로 이루어진 담체에 Pt와 Au와 같은 두 가지 금속을 담지한 촉매를 사용하고 있는데, V₂O₅-WO₃-TiO₂촉매나 TiO₂에 Pt를 담지한 촉매보다 훨씬 성능이 우수한 것으로 주장하고 있다.

이에 본 발명은 종래의 V₂O₅-WO₃-TiO₂계 촉매나 귀금속 담지 촉매에 비해 보다 가격이 저렴하며, 다이옥신 제거에 우수한 성능을 나타내는 타이타니아 담지체에 크롬과 텅스텐이 담지된 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 타이타니아 담지체에 크롬과 텅스텐이 담지된 촉매를 사용하여 폐가스 등에 함유되어 있는 다이옥신을 효과적으로 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 타이타니아 담지체상에 촉매의 총중량을 기준으로 크롬이 1 내지 30 중량%, 텅스텐이 1 내지 40 중량% 담지된 다이옥신 제거용 크롬-텅스텐-타이타니아 촉매를 제공한다.

또한 본 발명은 150 ℃ 이상 온도의 산화분위기 하에서 상기 크롬-텅스텐-타이타니아 촉매와 다이옥신이 함유된 폐가스를 반응시키는 것을 특징으로 하는 다이옥신 제거방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명자는 폐가스 중의 다이옥신을 제거하는 방법에 대하여 연구하던 중 타이타니아 담지체 상에 크롬과 텅스텐을 담지시킨 촉매를 사용할 경우 저렴하게 촉매를 제조할 수 있으며, 다이옥신의 제거효율도 매우 우수함을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 다이옥신을 제거하기 위한 촉매는 타이타니아 담지체 상에 촉매의 총중량을 기준으로 크롬이 1 내지 30 중량%, 텅스텐이 1 내지 40 중량% 담지된 크롬-텅스텐-타이타니아 촉매인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 크롬-텅스텐-타이타니아 촉매에 있어서 크롬 또는 텅스텐의 함량이 상기 하한치보다 작은 경우는 크롬 또는 텅스텐 담지효과가 적어 촉매활성이 저조하며, 반면에 크롬 또는 텅스텐 함량이 상기 상한치를 초과하는 경우에는 크롬 및 텅스텐의 함량이 너무 많아 촉매 표면에 잘 분산되지 않기 때문에 촉매활성이 오히려 떨어진다. 바람직하기로는 상기 텅스텐의 함량이 10 내지 30 중량%인 것이 좋다.

상기 촉매를 다이옥신 제거에 사용하는 경우 촉매의 형태는 특별히 제한되는 것은 아니다. 즉, 미세한 분말 혹은 펠렛 형태로 사용할 수 있으며, 촉매를 필터나 허니콤형 반응기에 코팅하거나 직접 허니콤형 반응기로 성형하여 사용할 수도 있다.

상기 촉매의 제조는 촉매제조의 통상적인 방법을 통하여 제조된다. 예를 들면, 허니콤 형태로 촉매를 제조할 경우 타이타니아를 직접 허니콤형 반응기로 사출성형하거나 또는 허니콤형 반응기에 타이타니아를 코팅하고, 이를 크롬과 텅스텐을 혼합하여 녹인 용액에 담그거나 각각의 용액에 차례로 담근 후 꺼내고 건조하여 크롬과 텅스텐이 타이타니아 표면에 담지되도록하여 촉매를 제조한다. 분말이나 펠렛 형태로 제조하는 경우도 상기와 유사한 방법으로 제조할 수 있음은 물론이다.

또한 본 발명은 150 ℃ 이상의 온도의 산화분위기 하에서 상기 크롬-텅스텐-타이타니아 촉매와 다이옥신이 함유된 폐가스를 반응시키는 것을 특징으로 하는 다이옥신 제거방법을 제공한다.

본 발명의 다이옥신 제거방법에서 크롬-텅스텐-타이타니아 촉매와 다이옥신이 함유된 폐가스를 반응은 150 ℃ 이상의 산화분위기 하에서 이루지는 바, 150 ℃ 이하의 온도에서는 상기 크롬-텅스텐-타이타니아 촉매의 활성이 떨어져 다이옥신 제거효율이 떨어진다. 바람직하기로는 상기 크롬-텅스텐-타이타니아 촉매와 다이옥신이 함유된 폐가스의 반응온도는 200 내지 450 ℃인 것이 좋다.

폐가스 중에 포함되어 있는 다이옥신은 본 발명의 크롬-텅스텐-타이타니아 촉매와 반응함으로써 하기식 1 또는 2와 같은 산화반응에 의해 분해되어 제거된다.

[화학식 1]

[화학식 2]

본 발명의 크롬-텅스텐-타이타니아 촉매를 이용하여 다이옥신의 모사반응물로 흔히 사용되는 퍼클로로에틸렌에 대한 산화반응실험 결과, 반응온도 300 ℃에서 텅스텐의 함량을 촉매 총중량에 대하여 5 중량%로 고정시키고 크롬의 함량을 1, 10, 30 중량%로 증가시키면 다이옥신 제거율은 각각 88%, 99%, 92% 정도가 된다. 또한 크롬 함량을 촉매 총중량에 대하여 5 중량%로 고정시키고, 텅스텐 함량을 1, 10, 30, 40 중량%로 증가시키면 다이옥신 제거율은 각각 72%, 99%, 96%, 74% 정도가 된다.

이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1] 다이옥신 제거용 크롬-텅스텐-타이타니아 촉매 제조

담체인 분말형태의 타이타니아에 물을 첨가한 후 여기에 바인더로 콜로이드 형태의 실리카를 타이타니아 중량의 약 10 %정도가 되도록 첨가하여 슬러리 용액을 제조하였다. 상기 슬러리 용액을 잘 혼합하면서 슬러리 용액에 코디어라이트 (cordierite) 재질의 허니콤형 반응기를 담근 후 꺼내서 타이타니아가 허니컴 표면에 코팅되도록 하고, 이를 건조기에서 건조하였다. 이렇게 타이타니아가 코팅된 허니콤 반응기를 물에 용해된 H₂WO₄ 용액에 담근 후 꺼내어 건조함으로써 텅스텐이 촉매표면에 담지되도록 하였고, 약 450 ℃ 공기중에서 소성하였다. 담지된 텅스텐의 양은 텅스텐 용액의 농도 및 담그는 횟수를 조절하였다. 또한 텅스텐이 담지된 허니컴 반응기를 다시 Cr(NO₃)₃·9H₂O 용액에 담근 후 꺼내어 크롬이 담지되도록 하였다. 이렇게 텅스텐과 크롬이 담지된 촉매는 약 450 ℃에서 공기중에서 소성하여 크롬-텅스텐-타이타니아 촉매를 제조하였다.

[실시예 2] 폐가스내의 다이옥신 제거

실시예 1에서 제조한 촉매를 사용하여 폐가스내에 존재하는 다이옥신의 제거효과를 측정하였다. 다이옥신 제거율 시험은 소각로에서 배출되는 폐가스를 이용하여 실시하였으며, 펌프를 사용하여 다이옥신이 함유된 폐가스를 촉매로 통과시킨 후 제거효율을 측정하였다. 폐가스에 포함된 다이옥신의 농도 측정은 대기오염 공정시험법에 따라 폐가스를 채집하고, 정제와 농축과정을 거친 후 고분해능 가스크로마토그래피/질량분석기(GC/MS)를 이용하여 분석하였다. 250 ℃, 공간속도(가스유량/촉매반응기 부피) 2,200 hr^-1에서 독성등가지수(TFT)를 갖는 17종의 다이옥신에 대하여 다이옥신 제거율 시험을 실시하여 전단(유입구)과 후단(배출구)에서 각 물질의 농도를 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내였다.

[표 1]

다이옥신류	반응기 전단 농도(ngTEQ/Nm³)	반응기 후단 농도(ngTEQ/Nm³)
2,3,7,8-TCDF	0.069	0.033
1,2,3,7,8-PeCDF	0.210	0.083
2,3,4,7,8-PeCDF	3.823	0.907
1,2,3,4,7,8-HxCDF	1.066	0.253
1,2,3,6,7,8-HxCDF	2.300	0.349
2,3,4,6,7,8-HxCDF	7.056	0.566
1,2,3,7,8,9-HxCDF	0.390	0.023
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF	1.323	0.171
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF	0.256	0.019
OCDF	0.002	-
2,3,7,8-TCDD	0.046	0.017
1,2,3,7,8-PeCDD	0.280	0.071
1,2,3,4,7,8-HxCDD	0.175	0.029
1,2,3,6,7,8-HxCDD	0.439	0.066
1,2,3,7,8,9-HxCDD	0.216	0.033
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD	0.487	0.048
OCDD	0.128	0.008
합계	18.266	2.676

상기 표 1에 나타난 바와 같이 배출구에서의 다이옥신의 농도가 현저하게 감소되는 것을 볼 수 있으며, 총 86%의 다이옥신이 분해된 것으로 나타났다. 이는 통상의 다이옥신 제거용 촉매를 사용하였을 경우의 다이옥신 제거율인 70%에 비하여 월등히 높은 수치임을 나타낸다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 크롬-텅스텐-타이타니아 촉매는 저렴한 비용으로 제조할 수 있으며, 본 발명의 크롬-텅스텐-타이타니아 촉매를 이용함으로써 폐가스 등에 함유된 다이옥신을 보다 효율적으로 제거할 수 있다.

Claims

타이타니아 담지체상에 촉매의 총중량을 기준으로 크롬이 1 내지 30 중량%, 텅스텐이 1 이상 내지 10 미만 중량% 또는 30 초과 내지 40 이하 중량% 담지된 다이옥신 제거용 크롬-텅스텐-타이타니아 촉매.
삭제
150 내지 450℃의 온도의 산화분위기 하에서 제 1항의 크롬-텅스텐-타이타니아 촉매와 다이옥신이 함유된 폐가스를 반응시키는 것을 특징으로 하는 다이옥신 제거방법.
제 3항에 있어서,

상기 촉매와 폐가스의 반응온도는 200 내지 450 ℃인 것을 특징으로 하는 다이옥신 제거방법.