KR100515907B1 - 다이옥신 및/또는 질소산화물 제거용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

다이옥신 및/또는 질소산화물 제거용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다이옥신 및/또는 질소산화물 제거용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 바나듐 0.1 내지 8중량%, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 0.01 내지 5중량%와 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 6B족 금속 0.5 내지 10중량%를, 황 0.01 내지 1.0중량%, 텅스텐 1 내지 10중량%, 칼슘 0.01 내지 1.0중량%, 마그네슘 0.01 내지 0.5중량%을 함유하며, 표면적이 20 내지 200m2/g이고, 60중량% 이상이 아나타제 결정구조인 티타니아 지지체에 담지시켜 얻어진 다이옥신 및/또는 질소산화물 제거용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 저온에서 고활성을 나타내므로, 종래의 소각공정에서 고온활성 촉매의 사용시 요구되었던 열교환기 또는 가열기의 설치 없이도 상용화된 촉매에 비교하여 우수한 다이옥신 및/또는 질소산화물 제거능력을 갖고, 불필요한 단계를 생략할 수 있어 에너지 효율의 향상 및 공정 경제성의 제고 효과를 달성할 수 있으며 연소배가스 처리과정에서 발생되는 다이옥신 재생성의 위험성까지 감소시킬 수 있다.

Description

다이옥신 및/또는 질소산화물 제거용 촉매 및 이의 제조방법{Catalyst for removing dioxin and/or nitrogen oxide, and preparation method thereof}
본 발명은 산업공정의 배가스 및 폐기물의 소각과정에서 발생되는 연소배가스 처리용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로, 본 발명은 다른 금속산화물의 전자밀도를 상승시켜 산소의 흡착을 원활히 하고, 이에 의하여 저온에서 산화반응을 증진시킬 수 있는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 추가함으로써, 저온영역에서 우수한 다이옥신 및/또는 질소산화물 제거 활성을 나타내는 바나듐/티타니아계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
소각공정은 폐기물의 처리법 중 하나로 부피의 감량 및 에너지 회수면에서 가장 효과적인 방법으로, 특히, 매립지의 부족으로 인해 우리나라와 같이 인구 과밀지역에서 가장 선호되는 방법이다. 그러나, 최근에 대기환경 보호 필요성이 부각되면서 소각공정의 배가스 및 폐기물의 연소과정에서 발생되는 다이옥신의 제거가 주요한 문제로 대두되고 있다. 이에 대한 국내의 기술 개발이 완전하지 못한 현시점에서, 종래에 건설된 폐기물 소각로의 운전뿐만 아니라, 신규 소각로의 건설에 어려움을 겪고 있으며, 특히 관련 핵심기술을 외국에 의존하고 있는 실정이다. 이에 따라, 연소배가스의 처리법 및 이에 필수적으로 요구되는 촉매의 개발에 관한 집중적인 연구가 진행되고 있다.
다이옥신은 두 개의 벤젠 핵이 산소로 이어진 구조를 가진 유기화합물로 75종의 이성체가 있으나, 보통 다이옥신이라는 말은 이중, 2,3,7,8-사염화디벤조-p-다이옥신(TCDD)를 나타내고, 이는 가장 독성이 강하여 암, 불임 및 태아의 발달 저해 등을 야기할 수 있는 물질이다.
연소배가스에 함유된 다이옥신을 제거하는 방법은 주로 후처리 공정으로, 이중 대표적인 방법은 전기집진기 또는 백필터를 사용하여 입자상 물질을 제거한 후에 산화촉매층을 통과시켜 분해·제거하는 것이다. 이 때, 촉매층의 온도는 가급적 낮은 조건에서 운전될 때 다이옥신의 재합성 배제(250℃이하)와 촉매층 가열에 필요한 운전비를 절감할 수 있는 경제적이며 효과적인 시스템의 구성이 가능하게 된다. 이러한 필요성으로 촉매의 저온활성 배가를 목적으로 집중적인 연구가 진행되고 있다.
상기 저온활성 배가를 목적으로 개발된 촉매의 대부분은 바나듐과 텅스텐 및/또는 몰리브덴을 티타니아(TiO2)에 담지시키거나, 귀금속 중 적어도 하나 이상 및/또는 전이금속을 지지체에 담지하는 방식을 취하고 있다.
이와 관련한 종래기술을 살펴보면 다음과 같다.
얼라이드-시그널(Allied-Signal)사의 미국특허 제5,292,704호는 독일 데구사(Degussa)의 P-25 TiO2(비표면적 50m2/g, 아나타제:루타일=75:25)의 담체에 바나듐, 텅스텐, 스트론튬, 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이 담지된 촉매를 이용하여 유기할로겐 성분 및 유기화합물을 제어하는 방법을 개시하고 있다.
독일 하겐마이에르(Hagenmaier)사의 미국특허 제5,387,734호는 티탄, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴 금속자체 또는 이들의 산화물, 실리카 또는 알루미나 중에서 최소 한가지 이상을 포함하도록 제조된 물질을 사용하여 다가의 할로겐화 화합물을 처리할 수 있음을 개시하고 있다. 상기 특허에 따라 제조된 촉매는 비표면적 1∼45m2/g이고, 사용온도의 범위는 200∼550℃를 조건으로 하고 있다.
일본 밥콕-히다치 가부시키가이샤(Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha)의 미국특허 제5,409,681호는 종래에 알려진 티탄과 활성금속 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐 중에 적어도 하나 이상을 포함하도록 공침 제조한 1군과, 미세 기공을 갖는 알루미나, 실리카 또는 제올라이트에 백금, 팔라듐, 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 담지한 2군을 물리 혼합한 촉매를 사용하여 다이옥신, 배출가스 중에서 질소산화물 제거와 함께 미반응 암모니아 및 일산화탄소를 제거할 수 있음을 개시하고 있다.
독일 밥콕 듀츠세 밥콕 안라겐 아게(Babcock Deutsehe Babcock Anlagen AG)사의 미국특허 제 5,512,259호는 종래에 알려진 바나듐-(몰리브덴 및/또는 텅스텐)/티타니아를 주성분으로 하며, 티타니아를 70∼80중량%, 텡스텐 산화물을 2∼10중량%, 바나듐 산화물 0.5∼5중량% 및 몰리브덴 0∼5중량%를 포함하고, 그 외에 점토성분, 유리섬유 및 SO4의 첨가가 가능한 촉매를 개시하고 있다. 상기 특허에 따라 제조된 촉매는 비 표면적 20∼100m2/g 및 평균기공 직경 50∼100Å을 갖고, 할로겐화 유기화합물 및 질소산화물 제거용도로 사용될 수 있음을 기술하고 있다.
일본 니폰 쇼쿠바이(Nippon Shokubai)사의 미국특허 제5,430,230호는 티탄, 지르코늄, 실리콘 중에서 적어도 2성분 이상을 포함하는 복합산화물을 담체로 사용하고, 활성금속으로 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 스트론튬 및 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 포함하도록 제조하여 다이옥신에 대한 산화력 확보와 동시에, 촉매의 외표면에 팔라듐, 백금, 금, 로듐, 루테늄, 구리, 철, 망간 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 첨가하여 일산화탄소에 대한 산화력을 부여함을 개시하고 있다.
일본 히다치(Hitachi)사의 미국특허 제5,759,504호는 일본 사카이 케미컬(Sakai chemical)사의 CS-300 TiO2를 담체로 하여 텅스텐, 황, 인, 몰리브덴 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하며, TiO2의 외표면을 텅스텐 다공질로 코팅한 후에, 활성금속인 타 금속을 재차 담지 제조한 촉매를 사용하여 유기할로겐 성분을 분해하는 방법을 개시하고 있다.
베이어(Bayer)사의 미국특허 제5,723,404호는 질소 산화물 제거용 촉매인 비표면적 87m2/g인 TiO2를 촉매로 하고, 바나듐, 텅스텐을 포함하는 촉매를 제조하는데 있어서 종래의 pH 10에서 제조하는 방법 대신에 pH 3∼4에서 제조하여도 촉매의 특성이 유사하게 유지될 수 있음을 개시하고 있다.
독일의 시멘스 악티엔겔젤세프트(Siemens Aktiengesellschaft)사의 미국특허 제5,945,372호는 루타일 결정상을 50%이상 포함한 비표면적 40m2/g 이상을 갖는 TiO2를 담체로 사용하고, 바나듐을 주촉매로 하며 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 철, 크롬, 망간 중 적어도 하나 이상을 포함하는 복합산화물 촉매를 사용하여 유기 할로겐계 탄화수소, 탄화수소, 알코올 및 용매를 분해하는 방법을 개시하고 있다. 한편, 동사의 미국특허 제6,054,408호는 비표면적 40∼180m2/g, 95% 이상의 아나타제 결정상을 가지며, 별도의 루타일 상으로의 전이억제제를 포함하지 않으며, 불순물 나트륨, 칼륨, 철의 함량이 500ppm이하인 TiO2를 담체로 하고, 바나듐 0.5∼2.0중량%와 몰리브덴 1.5∼4중량%를 포함하는 촉매를 사용하여 질소산화물을 분해하는 방법을 개시하고 있다.
에바라(Ebara)사의 미국특허 제6,027,697호는 TiO2 담체에 바나듐 산화물과 텅스텐산화물 그리고, 이트륨, 붕소 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 산화물로 이루어진 촉매를 이용하여 180∼230℃에서 다이옥신 및 질소산화물을 제거하고 폐열 회수장치를 통과시켜 폐가스의 온도를 140℃까지 냉각 배출하는 공정을 개시하고 있다. 상기 특허에서 사용된 활성금속의 지지체인 TiO2는 티타니아 졸을 사용하여 단일체(monolith)에 코팅하고 700℃에서 3시간 동안 소성하는 방법으로 제조됨을 기술하고 있다.
전술한 특허들은 바나듐에 각종 금속산화물(6B족-크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 7B족-망간, 8족-철, 코발트, 니켈, 1B족-구리, 2A족-스트론튬) 중에서 한가지 이상을 첨가하여 활성을 증진하는 형태와 귀금속을 포함하는 촉매 계열로 대별될 수 있다. 촉매의 저온활성 측면에서는 귀금속을 포함하는 조성의 촉매가 저온 산화력이 우수한 것으로 평가되나, 가격과 사용량의 제한성에 문제가 있기 때문에, 현재 사용중인 촉매의 대부분은 바나듐계에 의존하고 있어 사용온도를 낮추는데는 한계가 있고, 특히 알칼리 금속을 첨가하여 촉매의 저온활성을 향상시키는 것에 대하여는 전혀 언급하고 있지 않다.
따라서, 종래의 바나듐/티타니아계 촉매와는 달리 저온에서도 다이옥신을 효과적으로 제거하여 에너지 효율의 향상 및 공정 경제성의 제고 효과를 달성할 수 있고, 이와 함께 질소산화물 제거 성능도 갖는 신규한 바나듐/티타니아계 촉매에 대한 요구가 있다.
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 극복하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 특정 성상의 티타니아 지지체 상에 나트륨, 칼륨, 루비듐, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 선택된 금속(즉, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 조합); 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 선택되는 금속(즉, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 조합); 및 바나듐을 담지시킨 촉매를 사용하면, 260℃ 이하에서도 다이옥신에 대한 고효율의 산화능 및 질소산화물의 환원능이 우수하여, 다이옥신 배가스 처리 시스템의 간소화, 다이옥신 및/또는 질소산화물의 제거(즉, 다이옥신의 제거, 질소산화물의 제거, 또는 다이옥신/질소산화물의 동시 제거)에 대한 제어력 확보와 촉매제조원가를 절감할 수 있음을 확인할 수 있었고, 이를 기초로 하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 상용화된 다이옥신 제거용 촉매에 비하여 저온영역에서도 우수한 다이옥신 및/또는 질소산화물 제거활성을 갖는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 촉매는 바나듐 0.1 내지 8중량%; 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합(combination)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 0.01 내지 5중량%; 및 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 성분 0.5 내지 10중량%를, 황 0.01 내지 1.0중량%, 텅스텐 1 내지 10중량%, 칼슘 0.01 내지 1.0중량%, 마그네슘 0.01 내지 0.5중량%을 함유하며, 표면적이 20 내지 200m2/g이고, 60중량% 이상이 아나타제 결정구조인 티타니아 지지체에 담지시킨 것을 특징으로 한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 촉매의 제1제조방법은 바나듐 0.1 내지 8중량%; 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 조합 0.01 내지 5중량%; 및 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 성분 0.5 내지 10중량%를, 황 0.01 내지 1.0중량%, 텅스텐 1 내지 10중량%, 칼슘 0.01 내지 1.0중량%, 마그네슘 0.01 내지 0.5중량%을 함유하며, 표면적이 20 내지 200m2/g이고, 60중량% 이상이 아나타제 결정구조인 티타니아 지지체에 함침시키는 단계와, 상기 금속들로 함침된 지지체를 60 내지 120℃에서 건조시키고, 300 내지 550℃의 공기분위기 하에서 3 내지 12시간 동안 소성시키는 단계를 포함한다.
한편, 상기 촉매의 제2제조방법은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 조합 0.01 내지 5중량%; 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 성분 0.5 내지 10중량%를, 황 0.01 내지 1.0중량%, 텅스텐 1 내지 10중량%, 칼슘 0.01 내지 1.0중량%, 마그네슘 0.01 내지 0.5중량%을 함유하며, 표면적이 20 내지 200m2/g이고, 60중량% 이상이 아나타제 결정구조인 티타니아 지지체에 함침시키는 단계, 상기 금속들로 함침된 지지체를 60 내지 120℃에서 건조시키고, 300 내지 550℃의 공기분위기 하에서 3 내지 12시간 동안 소성시키는 단계, 및 상기 소성된 지지체에 바나듐 0.1 내지 8중량%가 담지되도록 바나듐 용액을 함침시킨 후, 60 내지 120℃에서 건조시키고, 300 내지 550℃의 공기분위기 하에서 3 내지 12시간 동안 소성시키는 단계를 포함한다.
또한, 상기 촉매의 제3제조방법은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 성분 0.5 내지 10중량%를, 황 0.01 내지 1.0중량%, 텅스텐 1 내지 10중량%, 칼슘 0.01 내지 1.0중량%, 마그네슘 0.01 내지 0.5중량%을 함유하며, 표면적이 20 내지 200m2/g이고, 60중량% 이상이 아나타제 결정구조인 티타니아 지지체에 함침시키는 단계, 상기 금속들로 함침된 지지체를 60 내지 120℃에서 건조시키고, 300 내지 550℃의 공기분위기 하에서 3 내지 12시간 동안 소성시키는 단계, 상기 소성된 지지체에 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 조합 0.01 내지 5중량%를 함침시키는 단계, 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 조합이 함침된 지지체를 60 내지 120℃에서 건조시키는 단계, 및 상기 건조된 지지체에 바나듐 0.1 내지 8중량%가 담지되도록 바나듐 용액을 함침시킨 후, 60 내지 120℃에서 건조시키고, 300 내지 550℃의 공기분위기 하에서 3 내지 12시간 동안 소성시키는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명을 좀더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이 본 발명은 다른 금속산화물의 전자밀도를 상승시켜 산소의 흡착을 원활히 하고, 이에 의하여 저온에서 산화반응을 증진시킬 수 있는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 추가함으로써, 저온영역에서 우수한 다이옥신 및/또는 질소산화물 제거 활성을 나타내는 바나듐/티타니아계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
바나듐-텅스텐/티타니아(V-W/TiO2)계 촉매에서 다이옥신 제거 메커니즘은 반응물인 다이옥신이 산소에 흡착되고, 다시 산소가 환원된 바나듐에 흡착되어 반응이 진행되는 것으로, 이때 산소의 흡착과정이 다이옥신의 흡착속도에 비해서 매우 느리므로 반응속도는 산소의 전달과정에 의하여 결정된다. 특히, 이러한 점은 저온산화반응에서 현저하게 나타나는 현상이다.
한편, 촉매 표면에 대한 산소의 흡착과정에서 산소는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 전자를 필요로 하고, 산소의 흡착자리로 작용되는 바나듐의 전자밀도를 증가시킬 때 산소의 흡착이 용이하기 때문에, 바나듐의 지지체로서 활성화 알루미나와 비교하여 담지 금속의 전자밀도를 증가시킬 수 있는 티타니아를 사용함으로써 보다 낮은 온도에서 산화반응의 진행이 가능하게 된다(S. Krishnamoorthy et al., "Catalytic oxidation of 1,2-dichlorobenzene over V2O5/TiO2-based catalysts", Catalysis Today, 40, 39-46(1998). 또한, 티타니아에 바나듐, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴 등과 같은 +5가의 금속을 도판트(dopant)로 첨가하는 것은 촉매내 전자밀도를 증가시키는 역할을 한다(J.M. Herrmann와 J. Disdier, "Electrical properties of V2O5-WO3/TiO2 EUROCAT catalyst evidence for redox process in selective catalytic reduction(SCR) deNOx reaction).
O2 + 2e- → 2O-
이러한 점에서, 티타니아계 지지체에 바나듐, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴 등의 금속을 담지시킨 촉매들에 대한 연구가 꾸준히 진행되어 왔다.
한편, 알칼리 금속은 타 금속산화물의 전자밀도를 상승시켜 산소의 흡착을 원활하게 하고, 이에 의하여 저온에서 산화반응을 증진할 수 있으며, 다중결합이 존재하는 질소산화물, 일산화탄소 및 산소에 대한 흡착이 우수하고, 파이결합을 약화시키는 기능이 있다(S.B. Sharma, et al., "Microcalorimetic Study of Silica- and Zeolite-Supported Platinum Catalysts", J. Catal., 148, 198-204(1994), G.S. Lane, et al., "Infrared Spectorscopy of Adsorbed Carbon monoxide on Platinum/Nonacidic Zeolite Catalysts", J. Catal., 141, 465-477(1993)).
따라서, 본 발명에서는 상기 사실을 기초로 다이옥신에 대한 저온산화활성의 배가를 목적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 조합을 도입하여 산화활성이라는 상승 효과를 얻을 수 있었다.
본 발명에서 사용된 주촉매 성분은 바나듐으로 전체 촉매의 0.1 내지 8중량%이며, 0.1중량% 미만이면 촉매의 효과가 감소하는 문제가 있고, 8중량%를 초과하면 효율증가에 비하여 촉매의 제조비용만 증가시키는 문제점이 있고, 특히 배가스 중에 SO2가 존재할 때 활성금속의 함량 증가에도 불구하고 고온활성이 감소되는 결과가 초래될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 상기 바나듐 이외에도 조촉매 성분으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 조합; 및 6B족 금속들을 포함한다. 상기 언급된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 전형적으로 나트륨, 칼륨, 루비듐, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이며, 그 함량은 0.01 내지 5중량%이다. 이 때, 상기 알칼리 금속,알칼리 토금속 또는 이들의 조합의 함량이 0.01중량% 미만이면 조촉매의 기여도가 너무 작기 때문에 활성의 상승 효과가 미약한 문제가 있고, 5중량%를 초과하면 활성이 감소함과 동시에 이산화황에 의한 활성저하가 큰 문제가 된다.
또한, 상기 6B족 금속은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그 함량은 0.5 내지 10중량%이다. 상기 조촉매로서 사용되는 6A족 금속의 함량이 0.5중량% 미만이거나, 10중량%를 초과하면 그 활성이 저하하는 문제점이 있다. 상기 6B족 금속은 바람직하게는 0.5 내지 5중량%로 포함되고, 질소산화물과 다이옥신의 동시 제거 또는 질소산화물의 단독 제거용으로 제조할 때는 3 내지 10중량%로 유지할 때 암모니아의 슬립을 최소화할 수 있다.
상기 주촉매 성분인 바나듐을 제외한 조촉매 성분인 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 조합; 및 6B족 금속들은 지지체인 티타니아의 제조과정에서 포함되도록 제조하는 것이 가능하다. 또한, 바나듐에 대한 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 조합의 몰 비에 따라서 활성의 차이가 절대적이므로 바나듐에 대하여 0.1배 이하가 되는 농도를 첨가하게 되면 효과가 미약하며 5배 이상을 첨가하게 되면 활성을 오히려 감소시키는 역할을 하게된다. 상기 바나듐에 대한 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 조합의 몰 비는 0.1 내지 5이고, 특히, 260℃이하의 저온에서 고활성을 얻고자 할 때는 몰 비를 1.0 내지 3.0의 범위로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 지지체는 티타니아로, 특히, 황 0.01 내지 1.0중량%, 텅스텐 1 내지 10중량%, 칼슘 0.01 내지 1.0중량%, 및 마그네슘 0.01∼0.5중량%를 함유하며, 표면적이 20 내지 200m2/g이며 60중량% 이상인 아나타제 결정구조를 갖는 티타니아를 사용할 때 다이옥신의 산화력이 우수한 특성을 얻을 수 있다.
상기 촉매는 150 내지 350℃의 반응온도 및 1,000 내지 50,000hr-1의 배가스 공간속도(SV)의 조건하에서 다이옥신 제거용 촉매로 사용될 수 있다. 상기 반응 온도가 150℃ 미만이면 촉매의 초기 산화력이 약함과 동시에 장시간 사용할 때 활성의 감소가 발생되고, 350℃를 초과하면 촉매자체의 활성에는 문제가 없으나 처리공정의 열효율이 감소하는 문제점이 있으며, 상기 배가스 공간속도가 1,000hr-1 미만이면 다이옥신 제거율의 증가에 비해서 초기 투자비가 증가하여 공정구성에서 어려움이 발생하게 되고, 50,000hr-1를 초과하면 촉매 층내 반응물의 체류시간이 너무 짧기 때문에 반응물인 가스상과 촉매의 접촉이 충분하기 못하여 다이옥신의 제거율이 현저하게 감소하는 문제점이 있다.
한편, 종래의 바나듐계 촉매는 다이옥신과 함께, 소각로 배출가스로부터 배출되는 질소산화물을, 환원가스로 암모니아를 사용하여 다이옥신과의 선택적 촉매환원법(SCR, selective catalytic reduction) 반응으로 제거할 수 있는 질소산화물의 환원력과 다이옥신에 대한 산화력을 동시에 갖추고 있다.
본 발명에 따른 상기 촉매 또한, 150 내지 400℃의 반응온도 및 1,000 내지 80,000hr-1의 배가스 공간속도(SV) 조건하에서 질소산화물 제거용으로 사용될 수 있고, 이 때 암모니아는 질소산화물에 대하여 당량비 0.3 내지 2.0배로 공급된다.
또한, 상기 촉매는 150 내지 350℃의 반응온도 및 1,000 내지 80,000hr-1의 배가스 공간속도(SV) 조건하에서 염소화유기화합물을 제어용도로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 다이옥신 및/또는 질소산화물 제거활성을 갖는 촉매의 제조방법은 하기와 같다.
먼저, 제1제조방법은 바나듐 0.1 내지 8중량%; 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 조합 0.01 내지 5중량%; 및 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 6B족 금속 성분 0.5 내지 10중량%를, 황 0.01 내지 1.0중량%, 텅스텐 1 내지 10중량%, 칼슘 0.01 내지 1.0중량%, 마그네슘 0.01 내지 0.5중량%을 함유하며, 표면적이 20 내지 200m2/g이고, 60중량% 이상이 아나타제 결정구조인 티타니아 지지체에 함침시키고, 상기 금속들로 함침된 지지체를 60 내지 120℃에서 건조시키고, 300 내지 550℃의 공기분위기 하에서 3 내지 12시간 동안 소성시키는 것으로 이루어진다.
한편, 제2제조방법은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 조합 0.01 내지 5중량% 및 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 6B족 금속 성분 0.5 내지 10중량%를, 황 0.01 내지 1.0중량%, 텅스텐 1 내지 10중량%, 칼슘 0.01 내지 1.0중량%, 마그네슘 0.01 내지 0.5중량%을 함유하며, 표면적이 20 내지 200m2/g이고, 60중량% 이상이 아나타제 결정구조인 티타니아 지지체에 함침시키고, 상기 금속들로 함침된 지지체를 60 내지 120℃에서 건조시키고, 300 내지 550℃의 공기분위기 하에서 3 내지 12시간 동안 소성시키고, 상기 소성된 지지체에 바나듐 0.1 내지 8중량%가 담지되도록 바나듐 용액을 함침시킨 후, 60 내지 120℃에서 건조시키고, 300 내지 550℃의 공기분위기 하에서 3 내지 12시간 동안 소성시키는 것으로 이루어진다.
또한, 제3제조방법은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 6B족 금속 성분 0.5 내지 10중량%를, 황 0.01 내지 1.0중량%, 텅스텐 1 내지 10중량%, 칼슘 0.01 내지 1.0중량%, 마그네슘 0.01 내지 0.5중량%을 함유하며, 표면적이 20 내지 200m2/g이고, 60중량% 이상이 아나타제 결정구조인 티타니아 지지체에 함침시키고, 상기 금속들로 함침된 지지체를 60 내지 120℃에서 건조시키고, 300 내지 550℃의 공기분위기 하에서 3 내지 12시간 동안 소성시키고, 상기 소성된 지지체에 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 조합 0.01 내지 5중량%를 함침시키고, 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 조합이 함침된 지지체를 60 내지 120℃에서 건조시키며, 상기 건조된 지지체에 바나듐 0.1 내지 8중량%가 담지되도록 바나듐 용액을 함침시킨 후, 60 내지 120℃에서 건조시키고, 300 내지 550℃의 공기분위기 하에서 3 내지 12시간 동안 소성시키는 것으로 이루어진다.
이 때, 상기 소성온도가 300℃ 미만이면, 전구체를 용해하기 위하여 첨가한 유기물의 분해제거가 완전히 이루어지지 않을 수 있고, 550℃를 초과하면 유기물의 제거는 충분한 반면, 결정구조가 변형되어 촉매 활성이 감소될 수 있는 문제점이 있다. 또한, 상기 소성 시간 범위를 벗어나는 경우에도 동일한 문제점이 초래될 수 있다.
상술한 방법에 따라, 본 발명의 다이옥신 및/또는 질소산화물 제거활성을 갖는 촉매를 제조할 수 있으나, 고활성 촉매를 얻기 위해서는 티타니아에 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 조합을 먼저 담지시키고, 최종적으로 바나듐을 담지시키는 제2 및 제3제조방법이 바람직하다.
한편, 본 발명의 촉매는 적용되는 공정 또는 용도에 따라 직경 10㎛이하의 미세 입자로 분쇄시켜 단일체(monolith), 금속판(metal plate), 세라믹 필터, 백필터 및 하니콤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조물 상에 코팅하여 사용할 수 있거나, 상기 촉매를 제조한 후에 입자형 또는 단일체 형태로 압출가공하여 사용할 수 있다.
이러한 과정은 지지체인 티타니아를 바나듐, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 등으로 함침시키기 전에, 단일체, 금속판, 세라믹 필터, 백필터 및 하니콤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조물 상에 코팅하거나 또는 상기 지지체인 티타니아를 입자형 또는 단일체 형태로 압출가공하는 것으로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 다이옥신 산화제거력을 측정하기 위해 다이옥신 중에서 가장 큰 독성을 갖는 2,3,7,8-TCDD의 구조와 유사한 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, 이하 "DCB"라 함[Catal. Today, 40, 39(1998), Catal. Today, 51, 203(1999)])을 사용하였다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
바나듐-마그네슘/티타니아(V-Mg/TiO2)의 제조
바나듐 2중량%, 알칼리 토금속 중 마그네슘 1중량%를 티타니아에 담지되도록 과잉용액 함침법으로 분산시켰다. 이 때 용액의 부피는 담체인 티타니아를 투입한 후 흡수되지 않고 남게되는 액상의 부피를 최소화 할 수 있도록 하였는데, 구체적으로 옥살산((알드리치사, 24,753-7) 0.2296g을 증류수 15ml에 용해한 용액에 바나듐의 전구체인 암모니움메타바나데이트(알드리치사, 39,812-8) 0.1148g를 첨가하고 60 내지 70℃, 교반하에서 10분간 용해시킨 후 상온으로 냉각하여 활성금속의 용액제조를 완성하였다. 준비된 용액에 티타니아(90중량%이상의 아나타제 결정상, 비 표면적 90m2/g, 칼슘 0.3중량%, 마그네슘 0.24중량%, 텅스텐 3.5중량%, 황 0.2중량%) 5g을 첨가하여 상온에서 10분 교반시킨 후, 60℃ 진공회전증발기에서 30분 건조시키고, 105℃ 건조기에서 24시간 건조하였다. 건조된 촉매를 500℃ 공기분위기에서 4시간동안 소성하여 V[2]-Mg[1]/TiO2(이하, [ ] 안의 숫자는 촉매 전체 질량중의 각 물질의 중량%를 의미한다.)를 얻었고, 상기 얻어진 촉매 중 바나듐에 대한 알칼리 토금속의 몰비는 1.49이었다.
실시예 2
바나듐-칼슘/티타니아(V-Ca/TiO2)의 제조
마그네슘의 전구체를 칼슘 전구체인 칼슘나이트레이트(알드리치, 23,712-4)를 사용한 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 촉매는 V[2]-Ca[1]/TiO2로서 바나듐에 대한 알칼리 금속의 몰비는 1.07이었다.
비교예 1
바나듐/티타니아(V/TiO2)의 제조
별도의 알칼리 금속 전구체를 사용하지 않고, 바나듐을 각각 1중량%와 2중량%를 사용한 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 촉매는 V[1]/TiO2과 V[2]/TiO2로서 바나듐에 대한 알칼리 금속의 몰비는 1.07이었다.
실시예 3
통상적으로 다이옥신 분해용 산화촉매 개발과정에서 모델 반응물로 채택되고 있는 1,2-DCB를 표준 반응물질로 사용하여 상기 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 1,2-DCB 제거효율을 측정하였다.
내경 4mm의 석영으로 제작된 고정층 반응기에서 각 촉매의 전환율을 측정하였다. 실험조건은 1,2-DCB 16ppm, 물 2.7%, 산소 10%, SO2 20ppm, 가스공간속도(SV) 30,000hr-1로 유지하였고, 반응물을 공급하면서 각각의 반응온도 180, 200, 220, 및 260℃로 가열한 후 3시간을 지속한 다음에 반응기에서 배출되는 1,2-DCB의 농도를 측정하여 하기 수학식 1로 전환율을 계산하였다.
이 때, 1,2-DCB의 농도는 전자포획검출기(electron captured detector)가 장착된 휴렛펙커드사의 HP-6890 가스크로마토그래피를 사용하여 측정하였다.
상기 실험 결과를 도 1에 나타내었다. 알칼리 금속을 포함하지 않는 비교예 1(C)에 따라 제조된 촉매 V[2]/TiO2의 경우 반응온도의 증가에 따라 선형적으로 증가되는 반응성을 나타내는 반면, 알칼리 금속이 첨가된 실시예 1과 2는 260℃이하의 전 온도 구간에서 향상된 활성을 얻을 수 있었다. 알칼리 금속을 포함하지 않는 비교예 1(C)의 경우 180℃에서 20%의 제거율에 불과한 수준이었으나 마그네슘 또는 칼슘이 포함된 실시예 1과 실시예 2(A와 B)의 경우 바나듐의 단독대비 3.5 내지 4배의 제거율 증가가 유도되었음을 확인할 수 있었다.
한편, 알칼리 금속과 바나듐의 함량에 따른 산화율의 변화를 평가하기 위해 도 1의 결과를 기초로 하여 알칼리 금속과 바나듐의 몰 비에 따른 전환율을 도 2에 나타내었다. 여기서, A는 200℃ 및 B는 260℃의 실험결과를 각각 의미한다.
260℃의 고온(B)에서 1,2-DCB의 전환율은 알칼리 투여 비율이 증가되어도 활성의 증가가 없는 반면 200℃의 저온(A)에서는 알칼리 금속/바나듐 비의 증가에 따라 1,2-DCB의 제거율이 선형적으로 증가됨을 확인할 수 있다. 즉, 반응온도 200℃에서는 알칼리 금속의 몰비 증가에 비례하여 1,2-DCB의 제거율이 증가되는 반면, 260℃ 이상의 고온에서는 알칼리 금속의 함량에 따른 역할이 감소되는 것을 볼 수 있다.
실시예 4
질소산화물의 제거
상기 실시예 1에 따라 제조된 V[2]-Mg[1]/TiO2 촉매에 대한 질소산화물 제거력을 측정하였다. 반응물은 NOx 790ppm과 NH3 790ppm이고, O2 3% 및 GHSV 60,000hr-1의 조건하에서 수행되었다. 상기 실험 결과로, 250℃에서 질소산화물 98%이상이 제거됨을 확인할 수 있었고, 미 반응 암모니아의 배출농도는 5ppm 이하로 나타났다. 따라서, 상기 촉매가 질소산화물의 SCR 반응에 의한 환원제거 능력도 우수함을 확인할 수 있었다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 촉매는 종래의 상용화된 촉매에 비교하여 우수한 다이옥신 및/또는 질소산화물 제거력과 황에 대한 내피독성을 가지며, 특히 저온 활성이 월등히 향상된 결과를 나타내었다. 이에 따라, 소각 공정 등에 있어서 종래의 고온활성 촉매를 사용시 요구되었던 열교환기 또는 가열기 등의 별도의 설비 없이 다이옥신 제거를 수행할 수 있어 불필요한 단계의 생략, 에너지 효율의 향상 및 공정 경제성의 제고 효과를 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 연소배가스 처리과정에서 발생될 수 있는 다이옥신 재합성의 위험성을 현저히 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 알칼리 금속을 포함하는 촉매 A와 B(각각 실시예 1 및 실시예 2)와 알칼리 금속을 포함하지 않는 촉매 C(비교예 1)의 1,2-DCB 산화반응시 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1과 2, 및 비교예 1 따라 제조된 촉매의 알칼리 금속과 바나듐의 몰비에 따른 전환율을 나타내는 그래프이다.

Claims (12)

  1. (a) 지지체 중량을 기준으로 황 0.01 내지 1.0중량%, 텅스텐 1 내지 10중량%, 칼슘 0.01 내지 1.0중량%, 마그네슘 0.01 내지 0.5중량%을 함유하며, 비표면적이 20 내지 200m2/g이고, 60중량% 이상이 아나타제 결정구조인 티타니아 지지체; 그리고
    촉매 전체 중량을 기준으로, (b) 바나듐 0.1 내지 8중량%, (c) 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 0.01 내지 5중량%; (d) 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 6B족 금속 0.5 내지 10중량%를 포함하고, 촉매 내에서 성분 (b)에 대한 성분 (c)의 몰 비가 1.0 내지 3.0의 범위이며,
    상기 성분 (b) 내지 (d)는 하기와 같이 존재하는 것을 특징으로 하는, 다이옥신 제거, 질소산화물 제거, 또는 다이옥신/질소산화물의 동시 제거용 촉매,
    (ⅰ) 상기 성분 (b) 내지 (d)가 모두 상기 지지체 상에 담지된 형태로 존재하거나,
    (ⅱ) 상기 성분 (b)가 상기 지지체 상에 담지되고 상기 성분 (c) 및 (d) 중 한 성분이 상기 지지체 상에 담지되고 나머지 성분이 상기 지지체 내에 함유된 형태로 존재하거나, 또는
    (ⅲ) 상기 성분 (b)가 상기 지지체 상에 담지되고 상기 성분 (c) 및 (d) 모두 상기 지지체 내에 함유된 형태로 존재함.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (c)는 나트륨, 칼륨, 루비듐, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항의 촉매의 존재 및 150 내지 350℃의 반응온도 및 1,000 내지 50,000hr-1의 배가스 공간속도(SV)의 공정 조건하에서 배가스 내의 다이옥신을 제거하는 방법.
  4. 제1항의 촉매의 존재 및 150 내지 400℃의 반응온도, 1,000 내지 80,000hr-1의 배가스 공간속도(SV) 및 0.3 내지 2.0의 질소산화물에 대한 암모니아의 당량비 범위의 공정 조건하에서 배가스 내의 질소산화물을 제거하는 방법.
  5. 지지체의 중량을 기준으로, 황 0.01 내지 1.0중량%, 텅스텐 1 내지 10중량%, 칼슘 0.01 내지 1.0중량%, 마그네슘 0.01 내지 0.5중량%을 함유하며, 표면적이 20 내지 200m2/g이고, 60중량% 이상이 아나타제 결정구조인 티타니아 지지체 상에, 촉매 전체 중량을 기준으로, 바나듐 0.1 내지 8중량%, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 0.01 내지 5중량% 및 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 6B족 금속 0.5 내지 10중량%를 함침시키는 단계; 및
    상기 금속들로 함침된 지지체를 60 내지 120℃에서 건조시키고, 300 내지 550℃의 공기분위기 하에서 3 내지 12시간 동안 소성시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다이옥신 제거, 질소산화물 제거, 또는 다이옥신/질소산화물의 동시 제거용 촉매의 제조방법.
  6. 지지체의 중량을 기준으로, 황 0.01 내지 1.0중량%, 텅스텐 1 내지 10중량%, 칼슘 0.01 내지 1.0중량%, 마그네슘 0.01 내지 0.5중량%을 함유하며, 표면적이 20 내지 200m2/g이고, 60중량% 이상이 아나타제 결정구조인 티타니아 지지체 상에, 촉매 전체 중량을 기준으로, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 0.01 내지 5중량% 및 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 6B족 금속 0.5 내지 10중량%를 함침시키는 단계;
    상기 금속들로 함침된 지지체를 60 내지 120℃에서 건조시키고, 300 내지 550℃의 공기분위기 하에서 3 내지 12시간 동안 소성시키는 단계; 및
    상기 소성된 금속 담지-지지체 상에 촉매 전체 중량을 기준으로, 바나듐 0.1 내지 8중량%가 담지되도록 바나듐 용액을 함침시킨 후, 60 내지 120℃에서 건조시키고, 300 내지 550℃의 공기분위기 하에서 3 내지 12시간 동안 소성시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다이옥신 제거, 질소산화물 제거, 또는 다이옥신/질소산화물의 동시 제거용 촉매의 제조방법.
  7. 지지체의 중량을 기준으로, 황 0.01 내지 1.0중량%, 텅스텐 1 내지 10중량%, 칼슘 0.01 내지 1.0중량%, 마그네슘 0.01 내지 0.5중량%을 함유하며, 표면적이 20 내지 200m2/g이고, 60중량% 이상이 아나타제 결정구조인 티타니아 지지체 상에, 촉매 전체 중량을 기준으로, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 6B족 금속 0.5 내지 10중량%를 함침시키는 단계;
    상기 금속들로 함침된 지지체를 60 내지 120℃에서 건조시키고, 300 내지 550℃의 공기분위기 하에서 3 내지 12시간 동안 소성시키는 단계;
    상기 소성된 금속 담지-지지체 상에 촉매 전체 중량을 기준으로, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 0.01 내지 5중량%를 함침시키는 단계;
    상기 알칼리 금속이 함침된 지지체를 60 내지 120℃에서 건조시키는 단계; 및
    상기 건조된 지지체 상에 촉매 전체 중량을 기준으로, 바나듐 0.1 내지 8중량%가 담지되도록 바나듐 용액을 함침시킨 후, 60 내지 120℃에서 건조시키고, 300 내지 550℃의 공기분위기 하에서 3 내지 12시간 동안 소성시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다이옥신 제거, 질소산화물 제거, 또는 다이옥신/질소산화물의 동시 제거용 촉매의 제조방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이 나트륨, 칼륨, 루비듐, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속들을 티타니아 지지체에 함침시키는 단계 전에, 상기 티타니아 지지체를 단일체(monolith), 금속판, 세라믹 필터, 백필터, 및 하니콤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조물 상에 코팅시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속들을 티타니아 지지체에 함침시키는 단계 전에, 상기 티타니아 지지체를 입자형 또는 단일체로 압출 가공하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최종 소성된 촉매를 최대 10㎛의 크기로 분쇄하여 단일체, 금속판, 세라믹 필터, 백필터 및 하니콤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조물 상에 코팅시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최종 소성된 촉매를 입자형 또는 단일체로 압출 가공하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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