JPH04176337A - 排気ガス浄化用触媒組成物、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関し、主に自動車用内
燃機関の排気ガス浄化用の三元触媒に関する。

【従来の技術】

内燃機関に用いる排気ガス浄化用触媒は、従来から種々
提案されている。例えば、特開平１−１３５５４１号公
報では、空燃比（Ａ／Ｆ）が大きい燃料リーン側の酸素
過剰雰囲気でもＮ　Ｏｘを高率で浄化できる触媒として
、Ｐｔ、　Ｐｄ等の貴金属でイオン交換されたゼオライ
ト触媒が提案され、また、特開平１−１３９１４４号公
報には、同様にリーンバーンエンジン排気ガス浄化用触
媒としてゼオライトに遷移金属をイオン交換担持した還
元触媒とアルミナに貴金属触媒成分を担持した酸化触媒
との混合物である触媒が提案されている。 更にまた、特開平２−５６２４７号公報では、特にコー
ルドスタート時での炭化水素の浄化率の高い触媒として
、担体上のゼオライトを主成分とする第１層とＰｔ、　
Ｐｄ、　Ｒｈ等の貴金属を主成分とする第２層からなる
三元触媒が提案され、また、特開平２−１７４９３７号
公報には、高価な触媒金属Ｒｈの低減を目的に三元触媒
として分子篩及び貴金属からなる触媒が提案されている
。

【発明が解決しようとする課題】

しかしながら、上記の特開平１−１３５５４１号、同１
−１３９１４４号及び同２−５６２４７号公報で提案さ
れた触媒は、いずれもゼオライトに貴金属を担持したも
のを触媒成分として用いているものの、ゼオライトのＳ
ｉ／Ａｌ比が触媒性能に与える影響まで検討していない
ため、Ｓ　ｉ　／　Ａ　ｌ比によっては耐熱性が乏しく
排気ガス浄化触媒として十分な機能を果たさない。また
、特開平２−５６２４７号公報で提案された触媒では、
コールドスタート時は内層のゼオライト層に炭化水素を
吸着させ、暖機後の離脱により酸化させ無毒化するもの
であるが、表層側が物質移動抵抗となり所定の効果を十
分に得ることができない。 更に、特開平２−１７４９３７号公報で提案された触媒
は、三元触媒として種々のゼオライトを用いているが、
貴金属がいずれのゼオライトにも十分に付着していない
系であるため、十分な排気ガス浄化触媒活性が得られな
い。 本発明は、耐熱性が十分あり、且つ排気ガス中のガス成
分の窒素酸化物（ＮＯＸ）、−酸化炭素（ＣＯ）及び炭
化水素（ＨＣ）の浄化活性が高い三元触媒を提供するこ
とを目的とする。また、排気ガス浄化のために従来から
必須とされる高価な触媒金属のＲｈの担持量を低減し、
産出鉱石中のｐｔ／Ｒｈ比の１１〜１９以上、場合によ
っては担持量をゼロとしても、十分な浄化能を有する排
気ガス浄化用三元触媒を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

本発明によれば、（ａ）Ｐｔ、’Ｐｄ、　Ｒｈ、　Ｉｒ
及びＲｕから選択される少なくとも１種の金属とイオン
交換されたＳｉ／Ａｌ比が４０以上の高シリカゼオライ
トと、（ｂ）Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈ、　Ｉｒ及びＲｕか
ら選択される少なくとも１種の金属を含有する耐熱性酸
化物とからなる排気ガス浄化用触媒組成物が提供される
。 また、モノリス担体上に、上記排気ガス浄化用触媒組成
物が担持されてなる排気ガス浄化用触媒が提供される。 更にまた、上記排気ガス浄化用触媒の各種の製造方法が
提供される。第１の製造方法として、ｐｔ、岡、Ｒｈ、
　Ｉｒ及びＲｕから選択される少なくとも１種の金属と
イオン交換されたＳｉ／Ａｌ比が４０以上の高シリカゼ
オライトと、耐熱性酸化物またはその前駆体とからなる
スラリーをモノリス担体に付着させて、乾燥または／及
び焼成した後、該モノリス担体にＰｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈ
、Ｉｒ及びＲｕから選択される少なくとも１種の金属成
分を含有する溶液を含浸させ、乾燥または／及び焼成す
ることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法が、第
２の製造方法として、Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈ、　Ｉｒ及
びＲｕから選択される少なくとも１種の金属とイオン交
換されたＳｉ／Ａｌ比が４０以上の高シリカゼオライト
と、Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈ。 Ｉｒ及びＲｕから選択される少なくとも１種の金属を含
有する耐熱性酸化物またはその前駆体とからなるスラリ
ーをモノリス担体に付着させて、乾燥または／及び焼成
することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法が、
第３の製造方法として、■５ｒｌＡｌ比が４０以上の高
シリカゼオライトまたはその前駆体からなるスラリーを
モノリス担体に付着させる第１スラリー付着工程、■第
１スラリー付着工程後、水熱合成または／及び乾燥また
は／及び焼成してＰｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈ、　Ｉｒ及びＲ
ｕから選択される少なくとも１種の金属成分を含有する
溶液により含有金属成分と高シリカゼオライトとをイオ
ン交換するイオン交換工程、■イオン交換工程後、耐熱
性酸化物或いはその前駆体からなるスラリーをモノリス
担体に付着させる第２スラリー付着工程、及び■第２ス
ラリー付着工程後、乾燥または／及び焼成してＰｔ、　
Ｐｄ、　Ｒｈ、　Ｉｒ及びＲｕから選択される少なくと
も１種の金属成分を含有する溶液を含浸させ含有金属成
分を担持する金属担持工程とからなる一連の工程を１ま
たは２以上繰り返し、その後乾燥または／及び焼成する
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法が、第４
の製造方法として、耐熱性酸化物またはその前駆体とか
らなるスラリーをモノリス担体に付着させて、乾燥また
は／及び焼成した後、該モノリス担体にｐｔ、Ｐｄ、　
Ｒｈ、　Ｉｒ及びＲｕから選択される少なくともＩｌｌ
の金属成分を含有する溶液を含浸させ、乾燥または／及
び焼成する工程またはＰｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈ、Ｉｒ及び
Ｒｕから選択される少なくとも１種の金属を含有する耐
熱性酸化物またはその前駆体とからなるスラリーをモノ
リス担体に付着させて、乾燥または／及び焼成する工程
と、Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈ、　Ｉｒ及びＲｕから選択さ
れる少なくとも１種の金属とイオン交換されたＳｉ／Ａ
ｌ比が４０以上の高シリカゼオライトからなるスラリー
をモノリス担体に付着させて、乾燥または／及び焼成す
る工程とからなる処理を１または２以上繰り返すことを
特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。 以下、本発明について更に詳細に説明する。 本発明の（ａ）成分の高シリカゼオライトは、よく知ら
れる通常のゼオライトと同様、Ｓｉとその一部をＡＩで
置換した四面体が酸素原子を介在して三次元網目構造を
とった結晶性アルミノ珪酸塩に代表され、アルミナ正四
面体における正電荷の欠陥を補うため、通常ナトリウム
（Ｎａ）等のカチオンを含有しているものであるが、通
常のゼオライトがＳｉ／Ａｔ比（原子比）１〜５である
のに比し、約１０〜１（１１）０以上と高いものである
。本発明においては、特に、Ｓｉ／Ａｌ比が４０〜１（
１１）０の高シリカゼオライトが好ましく、また、Ｎａ
等のカチオンは、プロトン（Ｈ型）であることが好まし
い。 Ｓｉ／Ａｔ比が４０以上の高シリカゼオライトは、耐熱
性が増大し触媒の適用条件が緩和され有用性が高くなる
と共に、更に浄化効率も向上する。また、疎水性が増大
し、排気ガス中の水分の吸着能より浄化対象のＣ０１Ｈ
Ｃ及びＮ　Ｏｘの吸着能が大きくなり、これらガス成分
の浄化率が高くなる。 更にまた、高シリカゼオライトの強い固体酸により浄化
に有利なＨＣ化学種が形成され、Ａ／Ｆが小の燃料リッ
チ側でのＨＣ浄化能が極めて増大する。 Ｓ　ｉ　／　Ａ　Ｉ比が４０未満では排気ガス温度が約
４（１１）〜８（１１）°Ｃの高温時にゼオライトの結
晶構造が破壊され、一方、Ｓｉ／Ａｌ比が１（１１）０
を超えるとイオン交換サイト数が少なくなり、少量の触
媒金属しかイオン交換できず、所定の触媒能が発現され
にくく好ましくない。また、Ｎａ型の高シリカゼオライ
トは、特に８（１１）°Ｃ以上の温度でゼオライトの結
晶構造が破壊され始めるので、高温下での使用はＨ型に
比して好ましくない。 上記した本発明における高シリカゼオライトとしては、
一般に市販されている合成ゼオライトのモーピル社のＺ
ＳＭ−５やｕｏｐ社のＳ　ｉ　Ｉ　ｉｃａ　Ｉ　ｉ　ｔ
ｅを用いることができる。また、Ｘ型、モルデナイト等
のゼオライト骨格から脱アルミニウムする処理をしてＳ
ｉ／Ａｌ比を高めて用いることもできる。 更に、希土類金属や卑金属等をゼオライト骨格中に取り
込んだメタロアルミノシリケートを用いることもできる
。 本発明の（ａ）成分は、上記ゼオライトとＰｔ、　Ｐｄ
、Ｒｈ、　Ｉｒ及びＲｕからなる白金族金属（以下、単
に白金族金属とする。）の少なくとも１種とを適当な水
溶液にてイオン交換することにより得ることができる。 白金族金属とイオン交換された高シリカゼオライトは、
ゼオライトのケージ内の金属Ｍのカチオン（プロトンを
含む。）と白金族金属イオンとがイオン交換されたもの
である。本発明において、イオン交換率は好ましくは約
１０％以上である。イオン交換率が１０％未満であると
触媒性能が十分でなく好ましくない。イオン交換率は、
イオン交換時に用いる水溶液のｐＨ及び濃度、白金族金
属成分含有化合物の種類等を適宜選択することにより所
定の交換率とすることができる。 高シリカゼオライトにイオン交換された白金族金属は、
ゼオライトの交換サイトに固定されて分散性が高く、触
媒活性を有効に保持すると共に、飛散されにくく、また
、高温下においても凝集することなく長期間にわたり高
活性を維持することができる。この点、通常の含浸法の
よる金属担持ては、金属が主としてゼオライトのマイク
ロポアに担持されるため、ゼオライトと担持白金族金属
との相互作用が弱く、分散性が低く凝集し易く触媒性能
が低いのに比して、本発明のイオン交換担持は優れてい
る。また、本発明において、（ａ）成分には上記のイオ
ン交換による白金族金属担持の他、要すれば含浸法によ
り更に白金族金属を担持させることもできる。更にまた
、Ｃｕ、　Ｎｉ、　Ｆｅ、　Ｃｒ、　Ｃｏ。 Ｍｎ、　Ａｇ、　Ｒｅ等の遷移金属を担持させることが
できる。これら遷移金属を担持する場合には、触媒とし
て高価な白金族金属の添加量を減少させることができる
。 本発明の（ａ）成分において、イオン交換する白金族金
属の種類等は特に制限されるものでないが、本発明の触
媒組成物及び触媒における触媒金属成分として特に高価
なＲｈを（ａ）成分でイオン交換するのが好ましい。一
般に三元触媒におけるＮＯＸの選択的浄化に必須とされ
る白金族金属のＲｈは、排気ガス浄化触媒に通常用いら
れるγ−Ａ１２０３と酸化雰囲気下で強力に作用して触
媒失活の原因となる。しかし、本発明の高シリカゼオラ
イトとイオン交換されたＲｈは、高温下、長期間にわた
り高活性を保持することになり、本発明の触媒が、耐久
性に冨み、工業的に極めて有用となる。 本発明の（ａ）成分の白金族金属をイオン交換した高シ
リカゼオライトには、更に酸素貯蔵能力を有するＣｅＯ
２、Ｌａ２Ｏ２等の希土類（複合）酸化物（希土類酸化
物及び／またはその複合酸化物を含むことを意味する。 以下同様とする。）及び／または耐熱性を付与する目的
でアルカリ土類（複合）酸化物（アルカリ土類酸化物及
び／またはその複合酸化物を含むことを意味する。以下
同様とする。 ）を約２〜３５重量％含有させることもできる。 これらの酸化物の添加は、三元浄化性能範囲（ウィンド
ウ幅）や耐熱性が向上することになり本発明の触媒の適
用が多様化して好ましい。上記酸化物の添加量が２重量
％未満では前記効果が発現しにくく、３５重量％を超え
るとゼオライトの特異的な触媒効果を損ない好ましくな
い。これらＣｅＯ２、ＬａｚＯ＝等は、通常の方法で添
加含有させることができる。 また、担体へのコーティング用スラリーの調製の際ニハ
インダーとして、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−５ｉＯ２等
の耐熱性酸化物を少量例えば、２〜２０重量％添加して
もよい。 次に、本発明の（ｂ）成分について説明する。 本発明の（ｂ）成分の耐熱性酸化物は、Ａｌｚ（ｈ　、
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、これらの複合酸化物、
並びに前記酸化物に希土類（複合）酸化物または／及び
アルカリ土類（複合）酸化物を２〜３５重量％添加して
なる酸化物の群、即ち、Ａ１．０３　、Ｔｉｅ、、Ｚｒ
Ｏ，、Ｓｉｎ□の酸化物、Ａ１．、Ｔｉ、　Ｚｒ及びＳ
ｉの２以上の元素を含有する複合酸化物、更に前記酸化
物に希土類（複合）酸化物またはアルカリ土類（複合）
酸化物を２〜３５重量％添加した酸化物、前記複合酸化
物に希土類（複合）酸化物またはアルカリ土類（複合）
酸化物を２〜３５重量％添加した酸化物、Ａ１ｚ０３　
、ＴｉＯ２、ＺｒＯ、，５ｉｎ２の酸化物に希土類（複
合）酸化物及びアルカリ土Ｍ（複合）酸化物を２〜３５
重量％添加した酸化物、及びＡＩ、　Ｔｉ、　Ｚｒ及び
Ｓｉの２以上の元素を含有する複合酸化物に希土類（複
合）酸化物及びアルカリ土類（複合）酸化物を２〜３５
重量％添加した酸化物からなる酸化物群から選ばれる１
種以上から適宜選択することができる。 本発明において、（ｂ）成分を上記（ａ）成分と共に配
合することにより、（ａ）成分の高シリカゼオライトの
特異的な触媒効果を更に助長し、三元浄化性能、特に着
火特性を向上させる。希土類やアルカリ土類金属の添加
量が、２重量％未満では後記する効果が発現しにく（，
３５重量％を趨えると着火特性の向上が損なわれ好まし
くない。この場合、アルカリ土類酸化物、例えば、Ｂａ
Ｏの添加によりＡｌ２Ｏ３の耐熱性が向上し、希土類酸
化物、例えば、ＣｅＯ２の添加により上記と同様に三元
浄化性能範囲が広がり好ましい。好ましくは、７−Ａｌ
□０．の酸化物または７　　ＡｌｚＯ：＋−ＣｅＯｚ、
Ｔ　　Ａ１ｚＯ＋−Ｌａ２Ｏ２，７Ａｌｚｏｌ−Ｌａ２
Ｏ２−ＣｅＯ２の複合酸化物が用いられる。 本発明の（ｂ）成分は、上記した耐熱性酸化物に上記白
金族金属の少なくとも１種を担持させて構成される。こ
のΦ）成分における白金族金属の含有量は、（（１）成
分中にイオン交換された白金族金属の添加量に依存させ
所望の量を適宜担持することができるが、（ａ）成分の
ゼオライトにイオン交換された白金族金属の添加量と同
程度かそれよりも多くするのが、着火特性向上の点で好
ましい。 本発明の触媒組成物及び触媒において、成分（ａ）及び
［有］ン中に含有する白金族金属の種類は、同一のもの
であっても、異なるものであってもよい。好ましくは成
分（ａ）と成分（ｂ）とは異種の白金族金属を含有する
ように形成する。特に、Ｒｈは上記のように高シリカゼ
オライトにイオン交換で含有させるようにし、Ｒｈと合
金を形成し易いＰｄ、　Ｐｔは耐熱性酸化物に担持含有
させるのが好ましい。 また、本発明の触媒組成物及び触媒において、成分（ａ
）にイオン交換された白金族金属の含有量とこの成分（
ｂ）の白金族金属含有量、即ち触媒中に含有する白金族
金属の総担持量は、例えばモノリス体担持触媒において
、１０〜６０　ｇ　／ｆｔ３（０，３５〜２．１１　ｇ
、＃）　、好ましくは１０〜３５ｇ／ｆｔ’（０，３５
〜１．２４ｇ／／２）の範囲が好ましく、更に好ましく
は１５〜３０　ｇ／ｆｔ３（０，５３〜１．（１６ｇ　
／　ｌ　）である。上記範囲の白金族金属の担持量で、
排気ガス浄化触媒として有効に作用し、且つ特に耐久力
に優れるのは、前述したように高シリカゼオライトに白
金族触媒金属をイオン交換により、高分散性で担持する
ためである。Ｌｏｇ／ｆｔ３（０，３５ｇ　／　ｊ２）
未満の場合は、排気ガス浄化用触媒として着火特性、耐
久性に問題があり、また６　０　ｇ／ｆｔ３（２，１１
ｇ／　ｌ　、特にＲｈ、　Ｐｔを担持する場合は３５　
ｇ／ｆｔ”（１，２４ｇ／　ｌ’）を超えるとコスト的
に好ましくない。特に１５−３０ｇ／ｆｔ３（０，５３
〜１．（１６ｇ／ｌ　とするのが工業的にはコスト上好
ましい。本発明の触媒においては、白金族金属の最も高
価なＲｈを、従来の排気ガス浄化用触媒が５　ｇ　／ｆ
ｔ’（０，１８ｇ　／　ｌ　）以上担持さセル必要カア
ッタノニ対シ、５　ｇ　／　ｆｔ’（０，１８ｇ／ｌ）
未満の担持量でも十分にＮＯｘのＮ２への選択的還元能
を発現でき、更に０〜２ｇ／ｆｔ３（０〜０−０７ｇ／
ｌ）の担持量でも、低温で被毒物質低含有量等の比較的
穏和な条件で使用される場合には、実用上十分な選択性
を発現できる。従って、Ｒｈの担持量は、使用条件等に
より適宜選択することができ、従来法に比し低減化でき
るので、白金族金属の採鉱比率、例えば、一般に鉱脈に
より異なる採鉱比率範囲のＰｔ１Ｒｈ比１１〜１９まで
低減することもできる。 本発明の成分（ａｌと成分（ｂ）との構成重量比は、成
分（ａ）：成分（ｂ）が１０〜８５：９０〜１５とする
のが好ましい。成分（ａ）が１０重量％未満では、白金
族金属イオン交換ゼオライト特有の性能、特にアンモニ
ア（ＮＨ３）生成量の低下が得られず、また、８５重蓋
％を超えると特に着火性能が劣り好ましくない。 本発明の触媒組成物は、上記のように成分（ａ）のゼオ
ライトを構成するＨ゛等の陽イオンとＰｔ、　Ｐｄ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ及びＲｕの白金族金属の少なくとも１種とがイ
オン交換された高シリカゼオライトと、（ｂ）成分のＰ
ｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈ、　Ｉｒ及びＲｕの白金族金属の少
なくとも１種が含有されるＡ１４０３　、ＴｉＯ□等を
含む耐熱性酸化物とから構成されるもので、それ自体が
ペレット状等の形態で、排気ガス浄化用触媒として用い
ることができる。更にまた、上記触媒組成物を構成する
成分（ａ）及び（ｂ）を好ましくはハニカムモノリス体
の担体に各種の方法により担持して触媒とする。 いずれの形態を採るかは、使用目的及び条件に応じて適
宜選択することができる。 本発明のモノリス担体は、一般にハニカム構造体といわ
れ、実質的に均一な隔壁で囲まれた貫通孔を有する構造
体を意味する。モノリス担体の材料としては、コーディ
エライト、ムライト等のセラミック譬のもの、Ｆｅ−Ｃ
ｒ−Ａｌ合金等の耐熱性ステンレス鋼よりなるフォイル
型のメタル質のもの、粉末冶金を利用してハニカム構造
に成形したメタル質のものが好適に用いられる。 また、ハニカム担体の乱形状は、四角、三角等の多角形
、波形状等任意の形状でよく、その外形は設置する排気
ガスが排気される排気系の内形状に適した所定形状に形
成することができる。 本発明の触媒において、上記ハニカム担体に上記成分（
ａ）及び（ｂ）を膜状に被覆する場合、膜厚は１０〜１
（１１）μｍの範囲とするのが好ましい。 １０μｍ未満では耐久性に問題があり、１（１１）μｍ
を超えると圧力損失が大きくなり好ましくない。通常は
、四角形状セルでセル厚が６ｍ１ｌ（１５０μｍ）、セ
ル数４（１１）ｃｐｉ２（６２セル／ｃｍ”）を有する
ハニカム体において、担体単位重量（体積）当たり１０
〜６０重量％（３５〜２３０ｇ／ｆ）の本発明の触媒組
成物を担持させる。 本発明の触媒において、モノリス担体上に担持する上記
構成成分（ａ）及び（ｂ）は、混合状態で存在してもよ
いし、また、各成分のいずれか一方が表層を形成し、各
成分が上下に層を形成する状態で存在してもよい。構成
成分の存在状態は、排気ガス中の浄化初濃度等被処理排
気ガスの状態及び浄化条件に応じて、構成成分中の金属
の種類、含有量等と併せて適宜選択することができる。 例えば、ＮＯｘを高浄化率で除去するには、イオン交換
されたＲｈを含有する成分（ａ）が表層を形成するのが
好ましく、ＨＣを高率で除去する場合は、混合状態また
は成分（ａ）が表層を形成するのが好ましい。また、重
金属等の被毒物の付着を主目的とする場合は、成分（ａ
）または（ｂ）のいずれかがｐｔを含有して表層を形成
するのが好ましい。 本発明において、構成成分（ａ）の白金族金属イオン交
換ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が４０以上のゼオライト
を１０−４〜１０−’ｍｏｌ／Ｉのカチオン型金属イオ
ンを含有する溶液に浸漬し、常温から１（１１）°Ｃ１
好ましくは８０〜９０°Ｃで約２時間以上静置、攪拌ま
たは還流しながら白金族金属成分をイオン交換し、要す
れば濾過、水洗を繰り返して、イオン交換された白金族
金属以外を除去する。イオン交換後は、通常、８０〜１
５０°Ｃで乾燥し、更に３（１１）°Ｃ〜１（１１）０
°Ｃの温度、酸化または還元雰囲気下で約１〜１０時間
焼成する。焼成温度が１（１１）０°Ｃを超えると白金
族金属が凝集するため好ましくない。しかし、従来、８
（１１）°Ｃ以上の焼成で白金族金属が凝集していたこ
とに比し、極めて耐久性が向上していることがこれから
も分かる。 本発明の触媒は、上記のように（ａ）成分及び（１））
成分をハニカム担体に混合状態または層状態で担持させ
ることができる。 触媒の製造方法としては、一般に（ａ）及び（ｂ）成分
のスラリーを用いて、スプレー塗布や担体の浸漬等によ
り行うことができる。この場合においても、上記のよう
に成分（ａ）及び（ｂ）は、混合状態で担持してもよい
し、また各成分が層を形成してもよい。 具体的には、下記のようにして製造することができる。 （ａ）成分及び（ｂ）成分を混合状態で担持させる方法
としては、先ず、上記のようにして調製した白金族金属
イオン交換高シリカゼオライトの成分（ａ）と耐熱性酸
化物、例えば、γ−ＡＩＺＯ３とＣｅＯ□またはそれら
の前駆体、更に要すればアルミナゾル等の無機バインダ
ーや解膠剤、有機バインダーを添加して所望の組成のウ
ォシュコートに適合したスラリーを調製する。次いで、
得られたスラリーにモノリス担体を浸漬し、所定の膜厚
にスラリーを付着させた後、例えば１（１１）°Ｃで乾
燥し、更に焼成した後、所定の濃度の白金族金属成分を
含有するカチオン型またはアニオン型の溶液を含浸させ
、上記と同様に乾燥、焼成する。この場合、高ソリカゼ
オライドは疎水性であり、且つ既に交換サイトが白金族
金属でイオン交換されているため、親水性の耐熱性酸化
物に大部分の白金族金属が担持される。 また、例えば、γ−ＡＩＺＯ：ｌ　−ＣｅＯ□系粉末に
先ず所定量の白金族金属成分を含浸担持させ、その後上
記と同様に乾燥、焼成して白金族金属含有耐熱性酸化物
を調製する。得られた白金族金属含有耐熱性酸化物と、
上記方法により調製した白金族金属イオン交換高シリカ
ゼオライトとを混合して、上記方法と同様にウォシュコ
ートに適合したスラリーを調製した後、同様にして触媒
を得ることができる。この方法は、耐久性の点で優れて
いる。 複数の白金族金属を担持する場合は、上記のイオン交換
法及び含浸法を用いてそれぞれ別々に担持してもよいし
、同時に担持してもよい。 更にまた、上記成分（ａ）及び（ｂ）混合のモノリス担
体への担持方法を複数繰り返して行い、それぞれ異なる
白金族金成分を含有する成分（ａ）及び（ｂ）混合層を
複数層被覆することもできる。 また、モノリス担体に、成分（ａ）及び（ｂ）を層状に
被覆する方法としては、上記の混合被覆と同様に（ａ）
成分または（ｂ）成分のスラリーを調製して、所定の順
に層を形成するようにスラリーを付着して被覆すること
ができる。この場合、モノリス担体上の第１層として成
分（ａ）を形成する場合は、予めイオン交換高シリカゼ
オライトを調製せずに、高シリカゼオライトまたはその
前駆体のスラリーを調製して付着させ水熱合成または乾
燥後、焼成を経て白金族金属成分をイオン交換させても
よい。 成分（ａ）及び［有］）を層状に被覆する場合も、複数
被覆処理を繰り返して行い、多層構造とすることができ
る。 上記触媒の製造方法は、所望の触媒形態等に応して適宜
選択することができる。 （実施例〕 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。 但し、本発明は下記実施例により制限されるものでない
。 実施例１ ［ゼオライトの選択１ 市販されている第１表に示したＳｉ／ＡＩ比の異なるＨ
型のモルデナイトゼオライトＡ及びＺＳＭ−５ゼオライ
トＢ〜Ｅ１前記ゼオライトＡを塩酸で煮沸処理してＳｉ
／ＡＩ比を高めたゼオライトＦ及びＮａ型のＺＳＭ−５
ゼオライトＧを本発明の成分（ａ）を構成するゼオライ
ト成分として用いた。なお、ゼオライトＧのアルカリ金
属含有量は０．８５重量％で、その他のゼオライトのア
ルカリ金属含有量は０．１重量％以下であった。 ここで、用いた各ゼオライトの常温時、電気炉中で９（
１１）．１（１１）０及び１１（１１）°Ｃの各温度で
５時間加熱処理した後に測定したＢＥＴ比表面積（ｍ”
／ｇ）を、それぞれ第１表に示した。 （以下、余白） 第１表 上記第１表より明らかなように、ゼオライトの耐熱性は
Ｓｔ／ＡＩ比に依存することが分かり、−Ｍに自動車排
気ガス用触媒として使用する場合の最高使用温度は１（
１１）０°Ｃであり、１（１１）０°Ｃにおいても高比
表面積を保持するものであることから、Ｓｉ／ＡＩ比が
４０より大きなゼオライトである必要があることが分か
る。 更に、ゼオライトＧは、Ｓｉ／ＡＩ比が２（１１）と高
シリカであるにも拘らず、加熱処理により比表面積が低
下した理由は、Ｎａ型番こよるものと推定される。従っ
て、本発明において使用するゼオライトはＨ型またはＮ
ａ型ゼオライトを予め又は白金金属とイオン交換後にＨ
型に変換しなければならないことが分かる。 ［触媒組成物及び触媒の調製法１ 上記ゼオライトＢに、ｌ　Ｏ−”ｍｏｌ／ｌ　のカチオ
ン型白金錯塩水溶液（（Ｎ）１３）　４Ｐ　ｔｃｌｚ）
を用いて９０°Ｃで２４時間処理して、ｐｔをイオン交
換した。その後真空濾過しながら水洗を５回繰り返した
。得られた濾過物を１（１１）°Ｃで１６時間乾燥し、
更に５５０゛Ｃで３時間焼成して、ｐｔ−イオン交換ゼ
オライト粉末を得た。この場合のｐｔの含有量は０．８
３重量％であった。 得られたｐｔ−イオン交換ゼオライト粉末５０部と市販
のＢＥＴ比表面積２０　Ｏｒ＠”／ｇのＴ−Ａ１２０３
４０部との混合物に、酢酸セリウムとセリア粉末との混
合物をセリア換算で１０部加え、更に水１５０部と解膠
剤として酢酸を添加してポットミルで解砕し、スラリー
とした。 次いで、日本ガイシ株製のコーディエライト質ハニカム
体（正方形状セル、セル厚６＋ｎ１ｌ（１５０μｍ）、
セル数４（１１）セル／１ｎ２（６２セル／ｃ＋ａ２）
）に、上記で得られたスラリーを用いてハニカム体単位
重量当たり３０重量％（１１０ｇ／ｆｆ）となるように
スラリーを付着させ、１２０°Ｃで２時間乾燥し、更に
５５０°Ｃで３時間焼成してハニカム焼結体を得た。 得られたハニカム焼結体にｐｔの総担持量が３０ｇ／ｆ
ｔ”（１，（１６ｇ／　ｌ　）　となるように、必要な
仕込みｐｔ量をイオン交換ゼオライト中のｐｔ量より算
出し、当該濃度の塩化白金酸水溶液（アニオン型）を含
浸させハニカム焼結体中の７−Ａ１ｚ０３−ＣｅＯ□に
ｐｔを担持させた後、１２０°Ｃで２時間乾燥し、更に
５５０°Ｃで３時間焼成してゼオライト成分（ａ）と耐
熱性酸化物成分（ｂ）とが分散状態にモノリス担体に担
持された触媒■を得た。 得られた触媒■のモノリス担体上に担持形成された触媒
組成物の構成成分及び組成比等を第２表に示した。 ゼオライトＣ，Ｄ及び巳を用いて、上記と同様にして触
媒■、■及び■を調製した。得られた各触媒の触媒組成
物の構成成分及び組成比等を第２表に示した。 （以下、余白） 実施例２ ゼオライトＣを用いて、イオン交換時間を調整すること
によりイオン交換率を８％及び２０％となるようにして
、ｐｔ−イオン交換ゼオライト粉末を調製した以外は、
実施例１と同様にして触媒■及び■を得た。 得られた各触媒の触媒組成物の構成成分及び組成比等を
第２表に示した。 比較例１ 市販のゼオライ）Ａを用いた以外は、実施例１と同様に
して触媒＠を得た。 得られた触媒の触媒組成物の構成成分及び組成比等を第
２表に示した。 比較例２ 実施例１と同様にして、得られたハニカム焼結体にｐｔ
を含浸担持セずに、そのまま触媒とする触媒＠を得た。 また、ｐｔ−イオン交換ゼオライト粉末のみのスラリー
付着する以外は実施例１と同様にして、得られたハニカ
ム焼結体を触媒０とした。 更に、ゼオライｌ−Ｂをｐｔイオン交換せずにそのまま
用いる以外は、実施例１と同様にして触媒［相］を得た
。 更にまた、ゼオライトＢにアニオン型塩化白金塩水溶液
を用いて、常温にてｐｔを含浸担持させ、濾過後洗浄せ
ずに５５０°Ｃで３時間焼成してｐｔを最終的に１５　
ｇ／ｆｔ３（０，５３ｇ／β）含有するゼオライト粉末
を調製した。得られた非イオン交換ｐｔ含有ゼオライト
粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒［相］
を得た。 得られた各触媒の触媒組成物の構成成分及び組成比等を
第２表に示した。 比較例３ イオン交換ゼオライト粉末を用いることなく、耐熱性酸
化物の７　　Ａｌ２Ｏ２のみを用いる以外は、実施例１
と全く同様にして触媒Ｏを得た。 また、同様にして第２表に示した貴金属成分を含有する
水溶液を含浸させ、当該白金族金属成分を担持させた触
媒［相］、０及び［相］を得た。 得られた各触媒の触媒組成物の構成成分及び組威圧等を
第２表に示した。 実施例３ ゼオライトＣを用いて、第２表に示した各貴金属をイオ
ン交換したゼオライト粉末を調製し、調製したイオン交
換高シリカゼオライトを用いて、実施例１と同様にして
、更に得られたハニカム担体に第２表に示した貴金属を
含浸担持するようにして触媒■〜■を得た。なお、貴金
属イオン交換は、Ｐｄは（ＮＨ３）ｎＰｄｃｌｚ　、Ｒ
ｈは（ＮＨ３）　ａＲｈｃ１３の塩をそれぞれ用いた。 得られた各触媒の触媒組成物の構成成分及び組成比等を
第２表に示した。 実施例４ ゼオライトＣにＰｄをイオン交換した後、更に酢酸銅水
溶液を用いてＣｕ成分をイオン交換したＰｄ−Ｃｕ−イ
オン交換ゼオライト粉末を用いた以外は、実施例３の触
媒■の調製と同様にして触媒［相］を得た。 得られた触媒の触媒組成物の構成成分及び組成比等を第
２表に示した。 実施例５ ゼオライトＣを用い、ｐｔ−イオン交換ゼオライト粉末
とＴ−ＡｌｚＯ：＋−ＣｅＯ□との比を第２表に示した
ようにした以外は、実施例１と同様にして触媒■及び■
を得た。 得られた各触媒の触媒組成物の構成成分及び組成比等を
第２表に示した。 実施例６ ゼオライトＣを用い、Ｒｈ−イオン交換ゼオライト粉末
を実施例３と同様にして得た。 一方、７−Ａｈ（ｈ８０部に、酢酸セリウム及びセリア
粉末とをセリア換算で２０部混合し、アニオン型塩化白
金酸水溶液と酢酸とを更に添加してポットミルで解砕し
て得られたスラリーを１２０°Ｃで１６時間乾燥し、更
に５５０°Ｃで３時間仮焼して貴金属含有耐熱性酸化物
であるｐｔ含有７−ＡｌｚＯｉ−ＣｅＯ□を得た。 Ｒｈ−イオン交換ゼオライト粉末と上記で得られたｐｔ
含有７−Ａｌ□Ｑ３−ＣｅＯ□とを各５０部ポットミル
にて湿式解砕してスラリーを得た。 実施例１と同様にコーディオライト質ハニカム体に得ら
れたスラリーを付着させ、１２０°Ｃで２時間乾燥後、
５５０°Ｃで３時間焼成して、ハニカム焼結体の触媒■
を得た。 また、上記で得られたＲｈ−イオン交換ゼオライト粉末
のスラリーを用いて、同様のコーディオライト質ハニカ
ム体に単位重量当たり１５重量％付着させ同様に乾燥焼
成し、更に得られたＲｈ−イオン交換ゼオライト担持の
ハニカム焼結体上に、更に上記で得られたｐｔ含有Ｔ−
ＡｌｚＯｘ−ＣｅＯ□のスラリーを同様に単位重量当た
り１５重量％付着被覆して同様に乾燥焼成し、触媒組成
物の成分（ａ）及び（ｂ）とが層状に担持された触媒［
相］を得た。 更にまた、上記とスラリー被覆を逆にして先ずコーディ
オライト質ハニカム体上にＰｔ含有ｙ−Ａｌｚｏ　３−
　ＣｅＯ２を付着被覆した後、Ｒｈ−イオン交換ゼオラ
イトを付着被覆した触媒０を得た。 得られた各触媒の触媒組成物の構成成分及び組成比等を
第２表に示した。 実施例７ ［触媒の評価１ 上記のように調製した触媒■〜０について、その触媒の
着火特性、三元特性及び副生成物Ｎ　Ｈｙの発生量を測
定して、触媒能を評価した。 着火特性は、Ａ／Ｆ＝１４．６の模擬排気ガス（合成ガ
ス）を用いて、触媒を８°（／ｍｉｎで１（１１）°Ｃ
から５５０°Ｃまで定速昇温しで、排気ガス中の各ガス
成分の転化率が５０％となる時の温度を着火温度Ｔ５０
％（°Ｃ）とした。 三元特性は、・反応温度５５０°Ｃにおける空燃比Ａ／
Ｆ＝１４．０（燃料リッチ（Ｒ））、Ａ／Ｆ＝１４．６
（燃料当量（Ｓ））及びＡ／Ｆ＝１５．０（燃料リーン
（Ｌ））の３点における排気ガス中の各ガス成分の転化
率を測定して代表特性とした。 副生成物ＮＨ，の発生量は、三元特性測定の際に空燃比
Ａ／Ｆ＝１４．５（燃料リッチ（Ｒ））及びＡ／Ｆ＝１
４．６（燃料当量（Ｓ））の２点で排気ガスを採取しイ
ンドフェノール法（ＪＩＳＫＯ０９９）を用いて湿式法
にて測定した。 なお、測定時のＳＶ（空間速度）値は、全て５（１１）
（１１）Ｈｒ”であった。また、Ａ／Ｆ＝１４．６の場
合の排気ガスは、ＣＯ１，７％、ＨＣ２７６０ｐｐｍ（
カーボン基準）、ＮＯｘ　９５０ｐｐｍ、（１２１．３
％、Ｈ，０，６％、Ｃ０ｚ１３．２％、Ｈ２Ｏ１０，０
％、ｓｏｚ２３ｐｐｍ及び残余量のＮ２からなる組成（
体積比）であった。 得られた結果を第３表に示した。 （以下、余白） ［耐久試験］ 排気１２（１１）０　ｃ　ｃのエンジンを用いて、触媒
床入口ガス温度が７５０°Ｃ（触媒床温度約８（１１）
’Ｃ）となるように当量点近傍にて６０秒間運転し、そ
の後燃料を５秒間カットして燃料リーン側にシフトさせ
るサイクルにて総計１（１１）時間エージングした。 その後の触媒について、耐久試験前の触媒と同様に着火
特性、三元特性及び副生成物ＮＨ，の発生量を測定して
、触媒能を評価した。 得られた結果を第４表に示した。 （以下、余白） 比較例４ 上記実施例７と同様にして、触媒＠〜［相］について、
触媒の評価及び耐久試験を行い、その結果をそれぞれ第
３表及び第４表に示した。

【発明の効果】

本発明の排気ガス浄化用触媒及び触媒組成物は、Ｓ　ｉ
　／　Ａ　ｌ比が４０以上の高シリカゼオライトを用い
、且つそれにイオン交換により白金族金属成分を担持し
たイオン交換高シリカゼオライトを触媒成分とするため
、触媒性能、耐久性及び耐熱性に優れる。空燃比が小さ
い燃料リッチ側の排気ガスの炭化水素の浄化能が優れる
。また、高価なＲｈが少なくても特に副生成物のＮＨ，
の発生量が少なく高活性が得られ、更に、製造方法も簡
便であり容易であり、工業的に有用である。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕから選択
   される少なくとも１種の金属とイオン交換されたＳｉ／
   Ａｌ比が４０以上の高シリカゼオライトと、（ｂ）ｐｔ
   、ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕから選択される少なくとも
   １種の金属を含有する耐熱性酸化物とからなる排気ガス
   浄化用触媒組成物。
2. （２）前記（ｂ）成分の耐熱性酸化物が、Ａｌ＿２Ｏ＿
   ３、ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、ＳｉＯ＿２、これらの複
   合酸化物、並びに前記酸化物に希土類（複合）酸化物ま
   たは／及びアルカリ土類（複合）酸化物を添加してなる
   酸化物の群より選ばれる少なくとも１種の酸化物である
   請求項（１）記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
3. （３）モノリス担体上に、（ａ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉ
   ｒ及びＲｕから選択される少なくとも１種の金属とイオ
   ン交換されたＳｉ／Ａｌ比が４０以上の高シリカゼオラ
   イトと、（ｂ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕから選
   択される少なくとも１種の金属を含有する耐熱性酸化物
   とが担持されてなる排気ガス浄化用触媒。
4. （４）前記（ｂ）成分の耐熱性酸化物が、Ａｌ＿２Ｏ＿
   ３、ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、ＳｉＯ＿２、これらの複
   合酸化物、並びに前記酸化物に希土類（複合）酸化物ま
   たは／及びアルカリ土類（複合）酸化物を添加してなる
   酸化物の群より選ばれる少なくとも１種の酸化物である
   請求項（３）記載の排気ガス浄化用触媒。
5. （５）モノリス担体が、セラミック質またはメタル質材
   料で構成されてなる請求項（３）または（４）記載の排
   気ガス浄化用触媒。
6. （６）前記（ａ）及び（ｂ）成分が、実質的に均一に分
   散して担持されてなる請求項（３）、（４）または（５
   ）記載の排気ガス浄化用触媒。
7. （７）前記（ａ）及び（ｂ）成分がそれぞれ前記担体上
   に層を形成して担持されてなる請求項（３）、（４）ま
   たは（５）記載の排気ガス浄化用触媒。
8. （８）前記担体上に前記（ａ）成分により第１層が形成
   され、該第１層上に前記（ｂ）成分により第２層が形成
   されてなる請求項（７）記載の排気ガス浄化用触媒。
9. （９）前記担体上に前記（ｂ）成分により第１層が形成
   され、該第１層上に前記（ａ）成分により第２層が形成
   されてなる請求項（７）記載の排気ガス浄化用触媒。
10. （１０）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕから選択され
    る少なくとも１種の金属とイオン交換されたＳｉ／Ａｌ
    比が４０以上の高シリカゼオライトと、耐熱性酸化物ま
    たはその前駆体とからなるスラリーをモノリス担体に付
    着させて、乾燥または／及び焼成した後、該モノリス担
    体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕから選択される少
    なくとも１種の金属成分を含有する溶液を含浸させ、乾
    燥または／及び焼成することを特徴とする排ガス浄化用
    触媒の製造方法。
11. （１１）前記耐熱性酸化物が、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ
    ＿２、ＺｒＯ＿２、ＳｉＯ＿２、これらの複合酸化物、
    並びに前記酸化物に希土類（複合）酸化物または／及び
    アルカリ土類（複合）酸化物を添加してなる酸化物の群
    より選ばれる少なくとも１種の酸化物である請求項（１
    ０）記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
12. （１２）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕから選択され
    る少なくとも１種の金属とイオン交換されたＳｉ／Ａｌ
    比が４０以上の高シリカゼオライトと、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒ
    ｈ、Ｉｒ及びＲｕから選択される少なくとも１種の金属
    を含有する耐熱性酸化物またはその前駆体とからなるス
    ラリーをモノリス担体に付着させて、乾燥または／及び
    焼成することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法
    。
13. （１３）前記耐熱性酸化物が、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ
    ＿２、ＺｒＯ＿２、ＳｉＯ＿２、これらの複合酸化物、
    並びに前記酸化物に希土類（複合）酸化物または／及び
    アルカリ土類（複合）酸化物を添加してなる酸化物の群
    より選ばれる少なくとも１種の酸化物である請求項（１
    ２）記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
14. （１４）［１］Ｓｉ／Ａｌ比が４０以上の高シリカゼオ
    ライトまたはその前駆体からなるスラリーをモノリス担
    体に付着させる第１スラリー付着工程、 ［２］第１スラリー付着工程後、水熱合成または／及び
    乾燥または／及び焼成してＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及び
    Ｒｕから選択される少なくとも１種の金属成分を含有す
    る溶液により含有金属成分と高シリカゼオライトとをイ
    オン交換するイオン交換工程、［３］イオン交換工程後
    、耐熱性酸化物或いはその前駆体からなるスラリーをモ
    ノリス担体に付着させる第２スラリー付着工程、及び ［４］第２スラリー付着工程後、乾燥または／及び焼成
    してＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕから選択される少
    なくとも１種の金属成分を含有する溶液を含浸させ含有
    金属成分を担持する金属担持工程とからなる一連の工程
    を１または２以上繰り返し、その後乾燥または／及び焼
    成することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
15. （１５）前記耐熱性酸化物が、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ
    ＿２、ＺｒＯ＿２、ＳｉＯ＿２、これらの複合酸化物、
    並びに前記酸化物に希土類（複合）酸化物または／及び
    アルカリ土類（複合）酸化物を添加してなる酸化物の群
    より選ばれる少なくとも１種の酸化物である請求項（１
    ４）記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
16. （１６）耐熱性酸化物またはその前駆体とからなるスラ
    リーをモノリス担体に付着させて、乾燥または／及び焼
    成した後、該モノリス担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及
    びＲｕから選択される少なくとも１種の金属成分を含有
    する溶液を含浸させ、乾燥または／及び焼成する工程ま
    たはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＲｕから選択される少
    なくとも１種の金属を含有する耐熱性酸化物またはその
    前駆体とからなるスラリーをモノリス担体に付着させて
    、乾燥または／及び焼成する工程と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ
    、Ｉｒ及びＲｕから選択される少なくとも１種の金属と
    イオン交換されたＳｉ／Ａｌ比が４０以上の高シリカゼ
    オライトからなるスラリーをモノリス担体に付着させて
    、乾燥または／及び焼成する工程とからなる処理を１ま
    たは２以上繰り返すことを特徴とする排ガス浄化用触媒
    の製造方法。
17. （１７）前記耐熱性酸化物が、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ
    ＿２、ＺｒＯ＿２、ＳｉＯ＿２、これらの複合酸化物、
    並びに前記酸化物に希土類（複合）酸化物または／及び
    アルカリ土類（複合）酸化物を添加してなる酸化物の群
    より選ばれる少なくとも１種の酸化物である請求項（１
    ６）記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。