CN112888658A - 微孔铝钛硅酸盐结晶沸石，其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微孔铝钛硅酸盐结晶沸石，其制备方法和应用。本发明延伸到催化羟基化，其是通过使具有式(I)的化合物与H2O2在包含该沸石的催化剂的存在下反应。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年8月24日提交的国际申请号PCT/CN 2018/102299的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种微孔铝钛硅酸盐结晶沸石，其制备方法和应用。
背景技术
提供现有技术的以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点能够得到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨论不应被视为明确的或暗含的承认如此的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。
沸石是结晶铝硅酸盐组合物，其是微孔的并且由共角的AlO2和SiO2四面体形成。天然存在和合成制备的许多沸石均被用于各种工业方法中。合成的沸石是使用合适的Si源、Al源和结构导向剂如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子经由水热合成制备的。结构导向剂存在于沸石的孔中，并在很大程度上决定最终形成的特定结构。这些物质平衡了与铝相关的骨架电荷，并且也可以用作空间填充剂。沸石的特征在于具有均匀尺寸的孔开口，具有显著的离子交换能力，并且能够可逆地解吸分散在整个晶体内部空隙中的吸附相，而不会显著地置换构成永久沸石晶体结构的任何原子。沸石可用作烃转化反应的催化剂，该反应可在外表面和孔内的内表面上进行。
Calabro等人在1999年(美国专利号6,049,018)披露了一种称为MCM-68的特定沸石。该专利描述了由以下二价阳离子导向剂合成MCM-68：N,N,N′,N′-四烷基二环[2.2.2.]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷鎓二价阳离子和N,N,N′,N′-四烷基二环[2.2.2.]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷鎓二价阳离子。发现MCM-68具有至少一个通道体系(其中每个通道由四面体配位的原子的12元环定义)和至少两个另外独立的通道体系(其中每个通道由四面体配位的原子的10元环定义)，其中独特的10元环通道的数目是12元环通道的数目的两倍。
如由美国专利号7922997所报道的，被称为UZM-35的另一种特定沸石具有与针对MCM-68观察到的相似的拓扑结构。
如由Chem.Lett[化学学报].2017,46,1842-1845和ACS Catal[ACS催化].2014,4,2653-2657所报道的，具有MSE拓扑结构的Ti-MCM-68已经被开发作为选择性苯酚氧化催化剂。然而，苯酚的转化率和对苯二酚的选择性对于工业化来说仍然是不够理想的。
发明内容
鉴于以上列出的方法的缺点，因此，本发明的目的是提供一种钛取代的沸石，值得注意地是微孔铝钛硅酸盐结晶沸石，其在苯酚与H2O2的羟基化反应中对H2O2转化具有高的催化活性并且对于对苯二酚具有高的选择性。更通常地，本发明的结晶沸石对于H2O2转化具有高的催化活性并且对具有式(I)的化合物的对羟基化具有高的选择性。
在一方面，本发明涉及一种微孔铝钛硅酸盐结晶沸石，其具有AlO2、SiO2和TiO2四面体单元的三维骨架和由以下经验公式表示的在合成和无水基础上的经验组成：
TipMm n+AlxSiOy
其中：
-p是Ti与Si的摩尔比并且具有从0.005至约0.1的值，
-M表示钾离子和/或钠离子、或它们的可交换阳离子，
-m是M与Si的摩尔比并且从约0.001至约0.05变化，
-n是M的化合价，
-x是Al与Si的摩尔比并且从0.0025至约0.1变化；并且
-y具有通过以下等式确定的值：
y＝(4·p+m·n+3·x+4)/2
-并且其特征在于，其具有至少具有表A中列出的强度的x射线衍射图：
表A
| 2θ(度) | I/Io％ |
| 6.45-6.8 | m |
| 6.75-7.13 | m-vs |
| 7.86-8.26 | m |
| 8.64-9.04 | m |
| 9.51-10.09 | m-vs |
| 10.62-11.23 | w-m |
| 13.4-14.22 | w-m |
| 14.76-15.55 | w |
| 17.63-18.37 | m |
| 19.17-19.91 | w-m |
| 19.64-20.56 | m |
| 20.18-21.05 | w-m |
| 20.7-21.57 | w-m |
| 21.36-22.28 | vs |
| 22.17-23.6 | m-s |
| 22.7-23.8 | w-m |
| 24.12-25.23 | w |
| 25.6-26.94 | m |
| 26.37-27.79 | m |
| 27.02-28.42 | m |
| 27.53-28.89 | m |
| 28.7-30.09 | m |
| 29.18-30.72 | w-m |
| 30.19-31.73 | m |
| 30.83-32.2 | w |
| 32.81-34.22 | w |
| 35.63-36.99 | w |
| 41.03-42.86 | w |
| 44.18-45.83 | w |
| 44.87-46.57 | w |
| 46.07-47.35 | w |
| 48.97-50.42 | w |
其中：在x射线衍射图中，2θ角等于21.7度处的MSE骨架特征峰强度与2θ角等于23.3度处的MFI骨架特征峰强度的比率范围是从80:1至1:1。
在另一方面，本发明还涉及一种用于合成上述微孔铝钛硅酸盐结晶沸石的方法，该方法至少包括以下步骤：
(i)制备至少包含水和以下项的混合物
-铝源，
-碱源，
-结构导向剂，
-硅源，
-具有AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架并且具有MSE骨架类型的结晶铝硅酸盐沸石，
(ii)将该反应混合物在从100℃至200℃的温度下加热足以形成沸石的时间，
(iii)用酸使该沸石脱铝，
(iv)任选地在从500℃至1000℃的温度下煅烧该脱铝沸石，
(v)使该沸石与钛源接触，
(vi)在从500℃至1000℃的温度下煅烧该沸石。
本发明还涉及一种包含上述沸石的催化剂组合物。
本发明延伸到具有式(I)的化合物与H2O2在包含上述沸石的催化剂的存在下的催化羟基化，
其中：
-n是从0至4的数，优选等于0、1或2；
-R1，相同或不同，表示烷基、烷氧基、羟基、卤素原子、卤代烷基或全卤代烷基；
-R2表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
定义
为了方便，在进一步描述本披露之前，在此收集了在说明书和实例中使用的某些术语。这些定义应该根据本披露的其余部分进行阅读并被本领域技术人员理解。本文使用的术语具有本领域技术人员公认并且已知的含义，但是，为了方便和完整，以下列出了具体的术语和其含义。
如本文使用的，术语“烷基”意指饱和的可以是直链、支链或环状的烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基。
如本文使用的，术语“芳基”是指单价芳香族烃基，包括含有至少一个芳香族环的桥环和/或稠环体系。芳基的实例包括苯基、萘基等。术语“芳基烷基”或术语“芳烷基”是指被芳基取代的烷基。术语“芳基烷氧基”是指被芳基取代的烷氧基。
如本文使用的，术语“环状基团”意指被分类为脂环族基团、芳香族基团、或杂环基团的闭环烃基。术语“脂环族基团”意指具有的特性类似于脂肪族基团的特性的环状烃基。
如本文使用的，术语“环烷基”如本文使用的意指含有从3至8个碳原子的环烷基，例如像环己基。
使用冠词“一个/一种(a/an)”、和“该(the)”是指该冠词语法对象的一个或多于一个(即，至少一个)。
术语“和/或”包括“和”、“或者”的含义并且也包括与该术语相连的元素的所有其他可能组合。
如本文使用的，“重量百分比”、“wt％”、“按重量计的百分比”、“按重量计％”、以及其变体指的是当将那种物质的重量除以组合物的总重量并且乘以100时的物质浓度。
应注意在指定任何浓度、重量比或量的范围时，任何具体上限浓度、重量比或量可以分别与任何具体下限浓度、重量比或量相关联。
以包含、开放的意义使用术语“包含(comprise)”和“包含(comprising)”，意指可以包括另外的元素。贯穿本说明书，除非上下文以其他方式规定，词语“包含(comprise)”和变体，如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”应理解为是指包括所陈述的元素或步骤或者元素或步骤的组，但不排除任何其他元素或步骤或者元素或步骤的组。
术语“包括”用于意指“包括但不限于”。可互换地使用“包括”以及“包括但不限于”。
在此可以以范围形式表示比率、浓度、量、以及其他数值数据。应理解仅是为了方便和简洁使用了这种范围形式并且应该灵活理解为不仅包括以范围的极限值明确地叙述的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，就像明确叙述每个数值和子范围一样。
术语“在…之间”应理解为包括极限值。
附图说明
图1是根据本发明的微孔铝钛硅酸盐结晶沸石、ZSM-5(纯MFI)和MCM-68(纯MSE)的XRD图像。
图2是根据本发明的微孔铝钛硅酸盐结晶沸石、MCM-68(纯MSE)以及用碱和酸处理过的根据本发明的沸石的XRD图像。
图3是根据本发明的微孔铝钛硅酸盐结晶沸石的SEM图像，说明了其典型形态。它示出该沸石具有MSE型骨架(虚线矩形)和MFI型骨架(实线矩形)二者。
图4是MCM-68(纯MSE)的SEM图像。
具体实施方式
根据本发明的含钛微孔结晶沸石具有与MSE骨架和MFI骨架相关的拓扑结构。MSE骨架或MFI骨架是由IUPAC授权的国际沸石协会(IZA)结构委员会指定的骨架类型代码之一。
典型地，MSE骨架值得注意地描述于“Crystal Structure of Zeolite MCM-68:ANew Three-Dimensional Framework with Large Pores[沸石MCM-68的晶体结构：具有大孔的新型三维骨架]”,Douglas等人,J.Phys.Chem.B[物理化学期刊B],2006,110(5),第2045-2050页。
MFI骨架值得注意地描述于Kokotailo,G.T.,Lawton,S.L.,Olson,D.H.和Meier,W.M.“Structure of synthetic zeolite ZSM-5[合成沸石ZSM-5的结构]”Nature[自然],272,437-438(1978)。Olson,D.H.,Kokotailo,G.T.,Lawton,S.L.和Meier,W.M.“CrystalStructure and Structure-Related Properties of ZSM-5[ZSM-5的晶体结构和结构相关的特性]”J.Phys.Chem.[物理化学期刊],85,2238-2243(1981)以及van Koningsveld,H.,van Bekkum,H.和Jansen,J.C.“On the location and disorder of thetetrapropylammonium(TPA)ion in zeolite ZSM-5 with improved framework accuracy[具有改善的骨架准确性的沸石ZSM-5中的四丙基铵(TPA)离子的位置和无序性]”ActaCrystallogr.[晶体学报],B43,127-132(1987)。
本发明的微孔铝钛硅酸盐结晶沸石，其具有AlO2、SiO2和TiO2四面体单元的三维骨架和由以下经验公式表示的在合成和无水基础上的经验组成：
TipMm n+AlxSiOy
其中：
-p是Ti与Si的摩尔比并且具有从0.005至约0.1的值，
-M表示钾离子和/或钠离子、或它们的可交换阳离子，
-m是M与Si的摩尔比并且从约0.001至约0.05变化，
-n是M的化合价，
-x是Al与Si的摩尔比并且从0.0025至约0.1变化；并且
-y具有通过以下等式确定的值：
y＝(4·p+m·n+3·x+4)/2
-并且其特征在于，其具有至少具有表A中列出的强度的x射线衍射图：
表A
| 2θ(度) | I/Io％ |
| 6.45-6.8 | m |
| 6.75-7.13 | m-vs |
| 7.86-8.26 | m |
| 8.64-9.04 | m |
| 9.51-10.09 | m-vs |
| 10.62-11.23 | w-m |
| 13.4-14.22 | w-m |
| 14.76-15.55 | w |
| 17.63-18.37 | m |
| 19.17-19.91 | w-m |
| 19.64-20.56 | m |
| 20.18-21.05 | w-m |
| 20.7-21.57 | w-m |
| 21.36-22.28 | vs |
| 22.17-23.6 | m-s |
| 22.7-23.8 | w-m |
| 24.12-25.23 | w |
| 25.6-26.94 | m |
| 26.37-27.79 | m |
| 27.02-28.42 | m |
| 27.53-28.89 | m |
| 28.7-30.09 | m |
| 29.18-30.72 | w-m |
| 30.19-31.73 | m |
| 30.83-32.2 | w |
| 32.81-34.22 | w |
| 35.63-36.99 | w |
| 41.03-42.86 | w |
| 44.18-45.83 | w |
| 44.87-46.57 | w |
| 46.07-47.35 | w |
| 48.97-50.42 | w |
其中：在x射线衍射图中，2θ角等于21.7度处的MSE骨架特征峰强度与2θ角等于23.3度处的MFI骨架特征峰强度的比率范围是从80∶1至1∶1。
当M是钾离子或钠离子的可交换阳离子时，其可以选自由以下组成的组：碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子及其混合物。
当M仅是一种金属时，则加权平均化合价是该一种金属的化合价，即+1或+2。然而，当存在多于一种M金属时，总量：
Mm n+＝Mm1 (n1)++Mm2 (n2)++Mm3 (n3)....
以及加权平均化合价“n”通过以下等式给出：
优选地，p是从0.008至0.1。
优选地，m是从0.001至0.01。
优选地，x是从0.0025至0.02。
优选地，y是从2至3。
通过x射线分析确定根据本发明的沸石的结构。使用标准的x射线粉末衍射技术获得以下实例中呈现的x射线图。辐射源是在45kV和35ma下操作的高强度x射线管。通过适当的基于计算机的技术获得来自铜K-α辐射的衍射图。将扁平压缩的粉末样品在2°至56°(2θ)连续扫描。以埃为单位的晶面间距(d)由表示为θ的衍射峰的位置获得，其中θ是从数字化数据观察到的布拉格角。在减去背景后，从衍射峰的积分面积确定强度，“Io”为最强线或峰的强度，并且“I”为其他峰的每一个的强度。就100 x I/Io而言，上述名称定义为：
w＝0-15；m＝15-60；s＝60-80并且vs＝80-100
vs、s、m和w分别表示非常强、强、中和弱。
如图3所示，根据本发明的微孔铝钛硅酸盐结晶沸石具有MSE型骨架和MFI型骨架二者。
在一个优选的实施例中，以MSE型骨架形式存在的结晶沸石的重量比基于该沸石的总重量在50％至99％的范围内，并且以MFI型骨架形式存在的结晶沸石的重量比基于该沸石的总重量在1％至50％的范围内。
如图3所示，以MFI型骨架形式存在的结晶沸石嵌入在以MSE型骨架形式存在的沸石中。如图4所示，根据本发明的沸石的形态不同于具有纯MSE型骨架的MCM-68。
根据本发明的沸石的晶体尺寸是在如通过SEM观察到的0.15μm至1.00μm的范围内，并且优选0.40μm至0.50μm。
本发明然后涉及一种用于合成微孔铝钛硅酸盐结晶沸石的方法，其具有AlO2、SiO2和TiO2四面体单元的三维骨架和由以下经验公式表示的在合成和无水基础上的经验组成：
TipMm n+AlxSiOy
其中：
-p是Ti与Si的摩尔比并且具有从0.005至约0.1的值，
-M表示钾离子和/或钠离子、或它们的可交换阳离子，
-m是M与Si的摩尔比并且从约0.001至约0.05变化，
-n是M的化合价，
-x是Al与Si的摩尔比并且从0.0025至约0.1变化；并且
-y具有通过以下等式确定的值：
y＝(4·p+m·n+3·x+4)/2
-并且其特征在于，其具有至少具有表A中列出的强度的x射线衍射图：
表A
其中：在x射线衍射图中，2θ角等于21.7度处的MSE骨架特征峰强度与2θ角等于23.3度处的MFI骨架特征峰强度的比率范围是从80:1至1:1，该方法至少包括以下步骤：
(i)制备至少包含水和以下项的混合物
-铝源，
-碱源，
-结构导向剂，
-硅源，
-具有AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架并且具有MSE骨架类型的结晶铝硅酸盐沸石，
(ii)将该反应混合物在从100℃至200℃的温度下加热足以形成沸石的时间，
(iii)用酸使所述沸石脱铝，
(iv)任选地在从50℃至200℃的温度下干燥该脱铝沸石和/或在从500℃至1000℃的温度下煅烧该脱铝沸石，
(v)使该沸石与钛源接触；以及
(vi)在从500℃至1000℃的温度下煅烧该沸石。
步骤(i)
铝源包括但不限于烷醇铝、沉淀氧化铝、铝金属、铝盐和氧化铝溶胶。铝源的具体实例可以是氢氧化铝、铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氧化铝、原仲丁醇铝和原异丙醇铝。
碱源包括但不限于碱金属氢氧化物，碱金属盐如卤盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。碱源的具体实例可以是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾。
在一些实施例中，碱源包括氢氧化钾和/或钾盐。出人意料地发现，以该方式制备的催化剂在苯酚与H2O2的羟基化反应中，具有对于H2O2转化的更高催化活性和对苯二酚的高选择性。
在优选的实施例中，碱源包括氢氧化钾和/或钾盐、以及氢氧化钠和/或钠盐。K+/Na+的摩尔比等于或大于1。更优选地，K+/Na+的摩尔比是在2至5的范围内。
结构导向剂用于引导沸石的合成过程中特定类型的孔和通道的形成。优选地，结构导向剂是具有有机铵阳离子的有机化合物，该有机化合物选自由以下组成的组：二甲基二丙基铵、胆碱、乙基三甲基铵(ETMA)、二乙基二甲基铵(DEDMA)、四乙基铵(TEA)、四丙基铵(TPA)、三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、二甲基二乙醇铵及其混合物。结构导向剂可以优选地是氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物或氟化物化合物。结构导向剂的具体实例可以是二甲基二丙基氢氧化铵、二甲基二丙基氯化铵、二甲基二丙基溴化铵、乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丙基氯化铵。
硅源包括但不限于二氧化硅、能够在水中产生硅酸盐离子的含硅化合物、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、湿法二氧化硅、干法二氧化硅、碱式硅酸盐如硅酸钠和硅酸钾。
将具有AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架并且具有MSE骨架类型的结晶铝硅酸盐沸石作为种子添加到反应介质中。所述具有MSE骨架类型的种子可以是MCM-68、YNU-2和UZM-35。MCM-68是优选的种子。硅源与种子的重量比是在3:1至40:1的范围内。
铝源与硅源的重量比是在1:5至1:50的范围内。
碱源与硅源的重量比是在0.05:1至5:1的范围内。
结构导向剂与硅源的重量比是在0.05:1至5:1的范围内。
优选地，结构导向剂与硅源的重量比是在0.05:1至1:1的范围内。
在一些实施例中，可以首先通过将铝源和碱源在水溶液中混合来形成铝前体。然后将结构导向剂和硅源添加到该溶液中并保持搅拌持续足以获得溶胶的时间，接着添加具有AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架并且具有MSE骨架类型的结晶铝硅酸盐沸石。
步骤(ii)
足以形成沸石的加热时间可以优选地是从0.5至21天。
步骤(iii)
用于使沸石脱铝的酸不受特别限制。优选地，该酸是无机酸如盐酸、氢溴酸、硫酸或硝酸。在这些之中，硝酸是更优选的。
值得注意地，当使用硝酸时，酸浓度可以是从0.05M至10M。
脱铝步骤可以重复一次或多次以便获得从50至400的Si/Al原子比。
步骤(iv)
煅烧的温度优选是从500℃至800℃。
步骤(v)
根据本发明的钛源可以是钛盐，如四氯化钛、四溴化钛、异丙醇钛、正丁醇钛、乙醇钛、三氯化钛和硫酸氧钛等。
钛源还可以是硫酸氧钛、氯氧化钛、二氧化钛浆料或氢氧化钛。
钛源可以以气相或液相、优选气相引入。
步骤(vi)
煅烧的温度优选是从500℃至800℃。
在另一方面，本发明涉及一种由根据本发明的方法可获得的微孔铝钛硅酸盐结晶沸石，其具有AlO2、SiO2和TiO2四面体单元的三维骨架和由以下经验公式表示的在合成和无水基础上的经验组成：
TipMm n+AlxSiOy
其中：
-p是Ti与Si的摩尔比并且具有从0.005至约0.1的值，
-M表示钾离子和/或钠离子、或它们的可交换阳离子，
-m是M与Si的摩尔比并且从约0.001至约0.05变化，
-n是M的化合价，
-x是Al与Si的摩尔比并且从0.0025至约0.1变化；并且
-y具有通过以下等式确定的值：
y＝(4·p+m·n+3·x+4)/2。
因此，根据本发明的方法可获得的微孔铝钛硅酸盐结晶沸石的特征在于：其具有至少具有表A中列出的强度的x射线衍射图：
表A
| 2θ(度) | I/Io％ |
| 6.45-6.8 | m |
| 6.75-7.13 | m-vs |
| 7.86-8.26 | m |
| 8.64-9.04 | m |
| 9.51-10.09 | m-vs |
| 10.62-11.23 | w-m |
| 13.4-14.22 | w-m |
| 14.76-15.55 | w |
| 17.63-18.37 | m |
| 19.17-19.91 | w-m |
| 19.64-20.56 | m |
| 20.18-21.05 | w-m |
| 20.7-21.57 | w-m |
| 21.36-22.28 | vs |
| 22.17-23.6 | m-s |
| 22.7-23.8 | w-m |
| 24.12-25.23 | w |
| 25.6-26.94 | m |
| 26.37-27.79 | m |
| 27.02-28.42 | m |
| 27.53-28.89 | m |
| 28.7-30.09 | m |
| 29.18-30.72 | w-m |
| 30.19-31.73 | m |
| 30.83-32.2 | w |
| 32.81-34.22 | w |
| 35.63-36.99 | w |
| 41.03-42.86 | w |
| 44.18-45.83 | w |
| 44.87-46.57 | w |
| 46.07-47.35 | w |
| 48.97-50.42 | w |
其中：在x射线衍射图中，2θ角等于21.7度处的MSE骨架特征峰强度与2θ角等于23.3度处的MFI骨架特征峰强度的比率范围是从80:1至1:1。
本发明还涉及一种催化剂组合物，其包含微孔铝钛硅酸盐结晶沸石，该结晶沸石具有AlO2、SiO2和TiO2四面体单元的三维骨架和由以下经验公式表示的在合成和无水基础上的经验组成：
TipMm n+AlxSiOy
其中：
-p是Ti与Si的摩尔比并且具有从0.005至约0.1的值，
-M表示钾离子和/或钠离子、或它们的可交换阳离子，
-m是M与Si的摩尔比并且从约0.001至约0.05变化，
-n是M的化合价，
-x是Al与Si的摩尔比并且从0.0025至约0.1变化；并且
-y具有通过以下等式确定的值：
y＝(4·p+m·n+3·x+4)/2
-并且其特征在于，其具有至少具有表A中列出的强度的x射线衍射图：
表A
其中：在x射线衍射图中，2θ角等于21.7度处的MSE骨架特征峰强度与2θ角等于23.3度处的MFI骨架特征峰强度的比率范围是从80:1至1:1。
该催化剂组合物包含基于该催化剂的总重量至少0.2wt.％的根据本发明的沸石。优选地，该催化剂组合物包含基于该催化剂的总重量50wt.％至100wt.％的根据本发明的沸石。
在所述催化剂组合物中，根据本发明的沸石可以以粉末形式使用，包括全部或部分由单晶组成的粉末，或者代替地掺入成型的团聚体(如片剂、挤出物或球体)中，其可以通过将沸石与粘合剂材料组合获得，该粘合剂材料在所施加的催化反应的条件下基本上是惰性的。作为粘合剂材料，可以使用任何合适的材料，例如二氧化硅，金属氧化物或粘土，如蒙脱土、膨润土和高岭土，这些粘土任选地在使用前进行煅烧或化学改性。
本发明延伸到具有式(I)的化合物的催化羟基化，
其中：
-n是从0至4的数，优选等于0、1或2；
-R1，相同或不同，表示烷基、烷氧基、羟基、卤素原子、卤代烷基或全卤代烷基；
-R2表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
该催化羟基化是通过使所述具有式(I)的化合物与H2O2在催化剂的存在下反应，该催化剂包含微孔铝钛硅酸盐结晶沸石，该结晶沸石具有AlO2、SiO2和TiO2四面体单元的三维骨架和由以下经验公式表示的在合成和无水基础上的经验组成：
TipMm n+AlxSiOy
其中：
-p是Ti与Si的摩尔比并且具有从0.005至约0.1的值，
-M表示钾离子和/或钠离子、或它们的可交换阳离子，
-m是M与Si的摩尔比并且从约0.001至约0.05变化，
-n是M的化合价，
-x是Al与Si的摩尔比并且从0.0025至约0.1变化；并且
-y具有通过以下等式确定的值：
y＝(4·p+m·n+3·x+4)/2
-并且其特征在于，其具有至少具有表A中列出的强度的x射线衍射图：
表A
| 2θ(度) | I/Io％ |
| 6.45-6.8 | m |
| 6.75-7.13 | m-vs |
| 7.86-8.26 | m |
| 8.64-9.04 | m |
| 9.51-10.09 | m-vs |
| 10.62-11.23 | w-m |
| 13.4-14.22 | w-m |
| 14.76-15.55 | w |
| 17.63-18.37 | m |
| 19.17-19.91 | w-m |
| 19.64-20.56 | m |
| 20.18-21.05 | w-m |
| 20.7-21.57 | w-m |
| 21.36-22.28 | vs |
| 22.17-23.6 | m-s |
| 22.7-23.8 | w-m |
| 24.12-25.23 | w |
| 25.6-26.94 | m |
| 26.37-27.79 | m |
| 27.02-28.42 | m |
| 27.53-28.89 | m |
| 28.7-30.09 | m |
| 29.18-30.72 | w-m |
| 30.19-31.73 | m |
| 30.83-32.2 | w |
| 32.81-34.22 | w |
| 35.63-36.99 | w |
| 41.03-42.86 | w |
| 44.18-45.83 | w |
| 44.87-46.57 | w |
| 46.07-47.35 | w |
| 48.97-50.42 | w |
其中：在x射线衍射图中，2θ角等于21.7度处的MSE骨架特征峰强度与2θ角等于23.3度处的MFI骨架特征峰强度的比率范围是从80:1至1:1。
不希望受任何特定理论的束缚，当使用包含根据本发明的沸石的催化剂时，可以获得具有式(I)的化合物的高H2O2转化和对羟基化的高选择性。
不希望受任何特定理论的束缚，当使用包含根据本发明的沸石的催化剂时，可以获得高H2O2转化率和对苯二酚的高选择性。
有利地，根据本发明的方法允许控制邻/对羟基化产物的比率。特别地，邻/对摩尔比小于或等于1、优选小于或等于0.5、更优选小于或等于0.2并且还更优选小于或等于0.1。
特别地，在苯酚的羟基化中，邻苯二酚/对苯二酚的摩尔比小于或等于1、优选小于或等于0.5、更优选小于或等于0.2并且还更优选小于或等于0.1。
根据本发明的具体方面，R2选自由以下组成的组：H、C1-C6烷基。更优选地，R2选自由以下组成的组：H、甲基、乙基、丙基和异丙基。
由通式(I)表示的化合物值得注意地可以是苯酚、间甲苯酚、邻甲苯酚、2-甲氧基苯酚或2-乙氧基苯酚。
由通式(I)表示的化合物可以是烷基苯基醚，如苯甲醚或苯乙醚。
有利地，催化剂仅包含根据本发明的微孔铝钛硅酸盐结晶沸石。
催化剂与具有式(I)的化合物的重量比可以是从0.1％至20％。优选地，催化剂与具有式(I)的化合物的重量比大于或等于0.4％、更优选大于或等于1％。优选地，催化剂与具有式(I)的化合物的重量比小于或等于15％、并且更优选小于或等于10％。
根据本发明使用的H2O2可以呈水溶液或有机溶液形式。
尽管H2O2水溶液的浓度本身并不关键，但选择该浓度以便向反应介质中引入尽可能少量的水。通常使用过氧化氢水溶液，其包含按重量计至少10％、并且优选大约30％的H2O2。H2O2水溶液的浓度典型地是按H2O2的重量计从10％至70％并且通常是从20％至30％。
为了获得工业上可接受的产率，优选使用从0.01至0.5并且优选从0.10至0.40的H2O2/具有式(I)的化合物摩尔比。
所使用的H2O2可以一次性添加或分批添加。
在本工作中调节H2O2进料方式，以将H2O2的利用效率提高最高达70％。
结果表明，降低H2O2的添加速度有效提高了H2O2的利用效率而不会明显降低总产率。
本发明可以通过分批方法、半分批方法和连续流动方法中的任一种来进行。可以使用各种类型的反应器来进行根据本发明的方法。有利的是，根据本发明的方法在搅拌反应器或搅拌反应器的级联中进行，或者可替代地在活塞流反应器中进行，例如水平、竖直或倾斜放置的管式反应器。
可替代地，本发明可以在固定床反应器上进行。催化剂可以呈挤出物或珠粒的形式。
优选地，在溶剂的存在下进行羟基化反应，该溶剂尤其选自水、质子溶剂、非质子溶剂、水/质子溶剂混合物和水/非质子溶剂混合物。该质子性溶剂可以选自水，醇类，尤其是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或叔丁醇，以及酸类，尤其是乙酸。该羟基化反应特别优选在水中进行。该非质子性溶剂可以是丙酮和任何其他酮，腈类，如乙腈，或酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯。
优选地，相对于具有式(I)的化合物，以从0.05至50并且优选从0.2至20的摩尔比例来使用该溶剂。
根据一个变体，如以上所指定的，水可以与其他溶剂以从1/0.01至1/20并且优选从1/0.1至1/2的水/溶剂摩尔比例进行混合。
该反应的温度通常高于或等于30℃、优选高于或等于40℃并且更优选高于或等于50℃。通常，该反应的温度小于或等于130℃、优选小于或等于100℃并且更优选小于或等于80℃。
术语“使用过的催化剂”是指已经用于羟基化反应中的根据本发明的催化剂。
术语“再生催化剂”是指已经经历再生过程的使用过的催化剂。
在羟基化过程结束时获得的使用过的催化剂可以根据本领域技术人员已知的任何方法再生。根据一个方面，使用过的催化剂可以通过煅烧再生。该煅烧可以在高于或等于500℃、优选高于或等于550℃、更优选高于或等于600℃并且还更优选高于或等于650℃的温度下进行。该煅烧通常在小于或等于900℃、优选小于或等于850℃并且更优选小于或等于800℃的温度下进行。该煅烧通常进行大于或等于4小时、优选大于或等于5小时、更优选大于或等于6小时的时间段。该煅烧通常进行小于或等于12小时、优选小于或等于10小时、更优选小于或等于8小时的时间段。
根据另一方面，该再生可以是化学再生。通常可以使用H2O2进行化学再生。H2O2水溶液的浓度典型地是按H2O2的重量计从10％至70％并且通常是按重量计从20％至45％。该化学再生通常在从30℃、优选高于40℃、更优选高于50℃的温度下进行。该化学再生通常在低于110℃、优选低于100℃、更优选低于90℃的温度下进行。该化学再生通常进行大于或等于2小时、优选大于或等于3小时、更优选大于或等于4小时的时间段。该化学再生通常进行小于或等于12小时、优选小于或等于10小时、更优选小于或等于8小时的时间段。
有利地，再生催化剂的性能等同于新鲜催化剂的性能。
如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实验部分
现在将用工作实例来说明本披露，这些工作实例旨在说明本披露的工作并且不旨在限制性地用于暗示对本披露的范围的任何限制。在本披露范围内的其他实例也是有可能的。
实例1
将0.2g Al(OH)3、0.28g KOH、0.12g NaOH和30g水添加到高压釜中，将该高压釜在120℃的烘箱中加热12小时以溶解Al前体。然后添加2.25g溶液(40％DMDPAOH：二甲基二丙基氢氧化铵，来自SACHEM)和6.67g 30％硅溶胶并保持搅拌10min，接着添加0.2g铝硅酸盐MCM-68(如用Green Chem.[绿色化学],2016,18,735-741中描述的方法获得的)作为种子。
再搅拌2小时后，将高压釜在170℃下放置4天。然后将样品过滤，用水洗涤并干燥。
通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)确定该样品的Si/Al原子比为7.4。
通过酸洗和煅烧处理使所得材料脱铝。在典型的步骤中，将该材料与1M HNO3溶液在回流条件下混合24小时，然后将其用水洗涤，在80℃下干燥并在650℃下煅烧10小时。在此之后，将该材料再次用6M HNO3溶液在回流条件下处理24小时。过滤和干燥后的样品提供了通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)确定的263的Si/Al原子比。
在N2流下将脱铝的样品加热至500℃持续2小时，接着使流动的N2鼓泡通过含TiCl4的容器。最终将钛化后的样品在600℃下煅烧2小时以得到本发明的多孔结晶沸石。
通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)确定该沸石的Si/Ti原子比为70。
从产物中观察到的代表性衍射线在表B中示出：
表B
图1是根据本发明的微孔铝钛硅酸盐结晶沸石、ZSM-5(纯MFI)和MCM-68(纯MSE)的XRD图像。该图像示出，根据本发明的沸石具有MSE骨架特征峰和MFI骨架特征峰二者，并且在x射线衍射图中，2θ角等于21.7度处的MSE骨架特征峰强度与2θ角等于23.3度处的MFI骨架特征峰强度的比率范围是从80:1至1:1。
通过将1g沸石与30g 0.2M NaOH水溶液在65℃下混合30min完成根据本发明的沸石的NaOH处理。通过将沸石与1M HNO3水溶液在回流条件下混合24小时完成根据本发明的沸石的酸处理，然后将其用水洗涤，在80℃下干燥并在650℃下煅烧10小时。在此之后，将该材料再次用6M HNO3溶液在回流条件下处理24小时。如图2所示，在沸石的NaOH处理之后MSE骨架消失而MFI骨架保留，这说明沸石中存在MFI。另一方面，根据本发明的沸石的骨架在酸处理之后没有变化。
实例2
如下进行苯酚与H2O2的羟基化：将由实例1制备的微孔铝钛硅酸盐结晶沸石(20mg)、苯酚(21.25mmol)和31wt％H2O2水溶液(4.25mmol)装入反应器中。然后将4g乙醇作为溶剂添加到混合物中。将反应混合物在70℃下搅拌60min，并且然后立刻在冰浴中冷却以停止反应。获得了97.5％的H2O2转化率，52％的H2O2利用效率(H2O2效率＝(对苯二酚+邻苯二酚)的摩尔数/转化的H2O2的摩尔数)和12.5的对苯二酚/邻苯二酚比率。
实例3
如下进行苯酚与H2O2的羟基化：将由实例1制备的0.2g微孔铝钛硅酸盐结晶沸石、3g H2O、5g乙醇、10g苯酚装入反应器中。将反应温度升至70℃。然后在2h内逐滴添加31wt％H2O2水溶液(21.25mmol)。然后使反应再进行3小时。最终，获得了97％的H2O2转化率，80％的H2O2利用效率(H2O2效率＝(对苯二酚+邻苯二酚)的摩尔数/转化的H2O2的摩尔数)和8.3的对苯二酚/邻苯二酚比率。
实例4
如下进行苯酚与H2O2的羟基化：将由实例1制备的微孔铝钛硅酸盐结晶沸石(6.57g)、苯酚(65.7g，0.70mol)和30wt％H2O2水溶液(0.25mol)装入反应器中。然后将28g乙醇作为溶剂添加到混合物中。将反应混合物在70℃下搅拌60min，并且然后立刻在冰浴中冷却以停止反应。获得了99.7％的H2O2转化率，82.9％的H2O2利用效率(H2O2效率＝(对苯二酚+邻苯二酚)的摩尔数/转化的H2O2的摩尔数)和12.5的对苯二酚/邻苯二酚比率。
实例5
如下进行苯酚与H2O2的羟基化：将由实例1制备的微孔铝钛硅酸盐结晶沸石(6.57g)、苯酚(65.7g，0.70mol)和30wt％H2O2水溶液(0.125mol)装入反应器中。然后将28g乙醇作为溶剂添加到混合物中。将反应混合物在70℃下搅拌60min，并且然后立刻在冰浴中冷却以停止反应。获得了99.5％的H2O2转化率，96％的H2O2利用效率(H2O2效率＝(对苯二酚+邻苯二酚)的摩尔数/转化的H2O2的摩尔数)和12.5的对苯二酚/邻苯二酚比率。
实例6
如下进行苯甲醚与H2O2的羟基化：将由实例1制备的微孔铝钛硅酸盐结晶沸石(20mg)、苯甲醚(21.25mmol)和31wt％H2O2水溶液(4.25mmol)装入反应器中。然后将4g乙醇作为溶剂添加到混合物中。将反应混合物在70℃下搅拌60min，并且然后立刻在冰浴中冷却以停止反应。获得了98％的H2O2转化率，85％的H2O2利用效率(H2O2效率＝(对甲氧基苯酚+愈创木酚)的摩尔数/转化的H2O2的摩尔数)和10的对甲氧基苯酚/愈创木酚比率。
对比实例1
通过使用Ti-MCM-68的苯酚羟基化
Ti-MCM-68：Si/Ti＝52，Si/Al＝76。
如下进行苯酚与H2O2的羟基化。将Ti-MCM-68(20mg)、苯酚(21.25mmol)和31wt％H2O2水溶液(4.25mmol)装入反应器中。然后将4g乙醇作为溶剂添加到混合物中。将反应混合物在70℃下搅拌60min，并且然后立刻在冰浴中冷却以停止反应。获得了49％的H2O2转化率，52％的H2O2利用效率(H2O2效率＝(对苯二酚+邻苯二酚)的摩尔数/转化的H2O2的摩尔数)和12.5的对苯二酚/邻苯二酚比率。
对比实例2
通过使用脱铝的铝硅酸盐沸石的苯酚羟基化
除了钛化步骤之外，以与实例1中相同的方式制备脱铝的铝硅酸盐沸石。以与实例2中相同的方式进行苯酚与H2O2的羟基化。通过使用这种沸石作为催化剂，H2O2转化率小于1％。
对比实例3
通过钛硅分子筛-1的苯酚羟基化
将0.2g钛硅分子筛-1(TS-1)、3g H2O、5g乙醇、10g苯酚装入反应器中。将反应温度升至70℃。然后在2h内逐滴添加31wt％H2O2水溶液(21.25mmol)。然后使反应再进行3小时。最终，获得了53％的H2O2转化率，64％的H2O2利用效率(H2O2效率＝(对苯二酚+邻苯二酚)的摩尔数/转化的H2O2的摩尔数)和1.6的对苯二酚/邻苯二酚比率。
实例7
除了使用3g溶液(40％DMDPAOH：二甲基二丙基氢氧化铵，来自SACHEM)代替2.25g之外，与实例1相同来完成该方法。可以参考表B了解从产物中观察到的代表性衍射线。相应的XRD图像与图1相同。
Claims (23)
1.一种微孔铝钛硅酸盐结晶沸石，其具有AlO2、SiO2和TiO2四面体单元的三维骨架和由以下经验公式表示的在合成和无水基础上的经验组成：
TipMm n+AlxSiOy
其中：
-p是Ti与Si的摩尔比并且具有从0.005至约0.1的值，
-M表示钾离子和/或钠离子、或它们的可交换阳离子，
-m是M与Si的摩尔比并且从约0.001至约0.05变化，
-n是M的化合价，
-x是Al与Si的摩尔比并且从0.0025至约0.1变化；并且
-y具有通过以下等式确定的值：
y＝(4·p+m·n+3·x+4)/2
-并且其特征在于，其具有至少具有表A中列出的强度的x射线衍射图：
表A
其中：在x射线衍射图中，2θ角等于21.7度处的MSE骨架特征峰强度与2θ角等于23.3度处的MFI骨架特征峰强度的比率范围是从80:1至1:1。
2.根据权利要求1所述的沸石，其中，p是从0.008至0.1。
3.根据权利要求1或2所述的沸石，其中，m是从0.001至0.01。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的沸石，其中，x是从0.0025至0.02。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的沸石，其中，y是从2至3。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的沸石，其中，该沸石具有MSE型骨架和MFI型骨架二者，并且以MSE型骨架形式存在的结晶沸石的重量比基于该沸石的总重量在50％至99％的范围内，并且以MFI型骨架形式存在的结晶沸石的重量比基于该沸石的总重量在1％至50％的范围内。
7.一种用于合成根据权利要求1至6中任一项所述的微孔铝钛硅酸盐结晶沸石的方法，该方法至少包括以下步骤：
(i)制备至少包含水和以下项的混合物
-铝源，
-碱源，
-结构导向剂，
-硅源，
-具有AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架并且具有MSE骨架类型的结晶铝硅酸盐沸石，
(ii)将该反应混合物在从100℃至200℃的温度下加热足以形成沸石的时间，
(iii)用酸使该沸石脱铝，
(iv)任选地在从500℃至1000℃的温度下煅烧该脱铝沸石，
(v)使该沸石与钛源接触；以及
(vi)在从500℃至1000℃的温度下煅烧该沸石。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(i)中的该结构导向剂是具有有机铵阳离子的有机化合物，该有机化合物选自由以下组成的组：二甲基二丙基铵、胆碱、乙基三甲基铵(ETMA)、二乙基二甲基铵(DEDMA)、四乙基铵(TEA)、四丙基铵(TPA)、三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、二甲基二乙醇铵及其混合物。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，步骤(i)中的该结构导向剂是氢氧化物化合物、氯化物化合物、溴化物化合物、碘化物化合物或氟化物化合物。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中，步骤(i)中的该结构导向剂选自由以下组成的组：二甲基二丙基氢氧化铵、二甲基二丙基氯化铵、二甲基二丙基溴化铵、乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丙基氯化铵。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中，步骤(i)中的该具有AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架并且具有MSE骨架类型的结晶铝硅酸盐沸石是MCM-68、YNU-2或UZM-35。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其中，硅源与该具有AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架并且具有MSE骨架类型的结晶铝硅酸盐沸石的重量比是在3:1至40:1的范围内。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的方法，其中，该碱源包括氢氧化钾和/或钾盐。
14.根据权利要求13中任一项所述的方法，其中，该碱源包括氢氧化钾和/或钾盐、以及氢氧化钠和/或钠盐；K+/Na+的摩尔比是在2至5的范围内。
15.根据权利要求7至14中任一项所述的方法，其中，在步骤(iii)之后，Si/Al原子比是从50至400。
16.根据权利要求7至15中任一项所述的方法，其中，在步骤(v)中将该钛源以气相引入。
17.根据权利要求7至16中任一项所述的方法，其中，该合成的沸石是根据权利要求1至6中任一项所述的沸石。
18.一种根据权利要求1至6中任一项所述的微孔铝钛硅酸盐结晶沸石，其是由根据权利要求7至17中任一项所述的方法可获得的。
19.一种催化剂组合物，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的微孔铝钛硅酸盐结晶沸石。
20.根据权利要求19所述的催化剂组合物，其中，该催化剂组合物包含基于该催化剂的总重量50wt.％至100wt.％的微孔铝钛硅酸盐结晶沸石。
21.一种催化羟基化反应，其是通过使具有式(I)的化合物与H2O2在催化剂的存在下反应，该催化剂包含根据权利要求1至6中任一项所述的微孔铝钛硅酸盐结晶沸石，
其中：
-n是从0至4的数，优选等于0、1或2；
-R1，相同或不同，表示烷基、烷氧基、羟基、卤素原子、卤代烷基或全卤代烷基；
-R2表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
22.根据权利要求21所述的催化羟基化反应，其中，该具有式(I)的化合物选自由以下组成的组：苯酚、间甲苯酚、邻甲苯酚、2-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、苯甲醚以及苯乙醚。
23.根据权利要求21或22所述的催化羟基化反应，其中，邻/对摩尔比小于或等于1、优选小于或等于0.5、更优选小于或等于0.2并且还更优选小于或等于0.1。
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114534779A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-05-27 | 江西农业大学 | 一种大尺寸球形钛硅沸石催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114931974A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-08-23 | 华东师范大学 | 一种复合钛铝硅酸盐催化剂及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112105585B (zh) * | 2018-05-21 | 2023-04-14 | 三井化学株式会社 | 改性硅铝酸盐的制造方法、改性硅铝酸盐及使用其的芳香族二羟基化合物的制造方法 |
| EP4317161A1 (en) * | 2021-03-25 | 2024-02-07 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Pyrrolidine derivative, production method therefor, mse-type zeolite, and production method therefor |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0478442A (ja) * | 1990-07-23 | 1992-03-12 | Agency Of Ind Science & Technol | 窒素酸化物分解用触媒 |
| CN1972867A (zh) * | 2004-04-23 | 2007-05-30 | 环球油品公司 | 高氧化硅沸石uzm－5hs |
| CN1997593A (zh) * | 2004-04-20 | 2007-07-11 | 环球油品公司 | Uzm－8和uzm－8hs结晶铝硅酸盐沸石组合物及使用该组合物的方法 |
| CN101827785A (zh) * | 2007-10-16 | 2010-09-08 | 赢创德固赛有限责任公司 | 硅-钛混合氧化物粉末、其分散体及由其制备的含钛沸石 |
| CN102171146A (zh) * | 2008-09-30 | 2011-08-31 | 环球油品公司 | Uzm-35硅铝酸盐沸石、制备方法和使用uzm-35的方法 |
| CN102482176A (zh) * | 2009-06-29 | 2012-05-30 | 环球油品公司 | 使用uzm-35来进行芳烃烷基化的方法 |
| CN102746095A (zh) * | 2011-04-20 | 2012-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯的方法 |
| CN102791376A (zh) * | 2010-03-18 | 2012-11-21 | 住友化学株式会社 | 钛硅酸盐催化剂的再生方法 |
| CN104302395A (zh) * | 2012-02-17 | 2015-01-21 | 罗地亚运作公司 | 用于芳香族化合物的羟基化的方法、羟基化催化剂以及用于制备羟基化催化剂的方法 |
| CN105967205A (zh) * | 2010-07-01 | 2016-09-28 | UniZeo株式会社 | 沸石的制造方法 |
| CN108383753A (zh) * | 2018-03-01 | 2018-08-10 | 华东师范大学 | 一种制备肟的方法 |
Family Cites Families (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5523086B2 (zh) | 1973-03-26 | 1980-06-20 | ||
| US4085193A (en) | 1973-12-12 | 1978-04-18 | Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. | Catalytic process for reducing nitrogen oxides to nitrogen |
| US4869805A (en) * | 1984-04-26 | 1989-09-26 | Uop | Titanium-aluminum-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| FR2570087B1 (fr) | 1984-09-13 | 1986-11-21 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede d'oxydation electrolytique et ensemble d'electrolyse pour sa mise en oeuvre |
| US4938939A (en) * | 1987-09-08 | 1990-07-03 | Engelhard Corporation | Preparation of small-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites |
| US5198403A (en) | 1989-02-28 | 1993-03-30 | Degussa Ag | Process for producing a catalyst for selective reduction of nitrous oxides with ammonia |
| US4961917A (en) | 1989-04-20 | 1990-10-09 | Engelhard Corporation | Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts |
| US5024981A (en) | 1989-04-20 | 1991-06-18 | Engelhard Corporation | Staged metal-promoted zeolite catalysts and method for catalytic reduction of nitrogen oxides using the same |
| ZA909211B (en) | 1990-02-23 | 1991-09-25 | Grace W R & Co | High surface area ceria |
| US5063193A (en) | 1990-06-06 | 1991-11-05 | General Motors Corporation | Base metal automotive exhaust catalysts with improved activity and stability and method of making the catalysts |
| FR2684662B1 (fr) | 1991-12-09 | 1994-05-06 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'oxyde cerique, preparation et utilisation. |
| DE4419195A1 (de) * | 1993-07-12 | 1995-01-19 | Degussa | Strukturierter Katalysator, bestehend aus mikroporösen Oxiden von Silicium, Aluminium und Titan |
| US5389358A (en) * | 1993-07-16 | 1995-02-14 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Zeolite GZS-11 and its dynamic preparation process |
| US6049018A (en) | 1999-01-21 | 2000-04-11 | Mobil Corporation | Synthetic porous crystalline MCM-68, its synthesis and use |
| CN1132699C (zh) * | 1999-12-24 | 2003-12-31 | 中国石油化工集团公司 | 一种钛硅分子筛及其制备方法 |
| CA2459496C (en) | 2001-09-07 | 2011-11-22 | Anan Kasei Co., Ltd. | Ceric oxide, method for preparation thereof, and catalyst for purifying exhaust gas |
| ATE469864T1 (de) * | 2002-05-23 | 2010-06-15 | Consejo Superior Investigacion | Mikroporöses kristallines zeolithmaterial (zeolith itq-22), syntheseverfahren dafür und verwendung davon als katalysator |
| DE10252103A1 (de) | 2002-11-08 | 2004-05-27 | Süd-Chemie AG | Ce/Cu/Mn-Katalysatoren |
| ES2228278B1 (es) * | 2003-09-29 | 2006-06-01 | Universidad Politecnica De Valencia. | Material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica (zeolita itq-28). |
| US7365214B2 (en) * | 2003-09-29 | 2008-04-29 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of cyclic carbonates |
| US7084305B2 (en) * | 2004-12-23 | 2006-08-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Partial oxidation using molecular sieve SSZ-70 |
| FR2901155B1 (fr) | 2006-05-16 | 2008-10-10 | Rhodia Recherches & Tech | Compositions utilisees notamment pour le piegeage d'oxydes d'azote (nox) |
| JP4923248B2 (ja) | 2006-08-23 | 2012-04-25 | 国立大学法人横浜国立大学 | チタノシリケート及びその製法 |
| US7381676B1 (en) * | 2007-01-16 | 2008-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst composition and its use thereof in aromatics alkylation |
| GB2450484A (en) | 2007-06-25 | 2008-12-31 | Johnson Matthey Plc | Non-Zeolite base metal catalyst |
| US7781622B2 (en) * | 2008-01-25 | 2010-08-24 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for direct hydroxylation of aromatic hydrocarbons |
| CN101239313B (zh) | 2008-01-29 | 2011-05-11 | 清华大学 | 同时脱除碳烟颗粒和氮氧化物的铜铈铝催化剂及制备方法 |
| US8778831B2 (en) | 2008-03-27 | 2014-07-15 | Umicore Ag & Co. Kg | Base metal and base metal modified diesel oxidation catalysts |
| US9403151B2 (en) | 2009-01-30 | 2016-08-02 | Umicore Ag & Co. Kg | Basic exchange for enhanced redox OS materials for emission control applications |
| US8025863B2 (en) * | 2008-06-20 | 2011-09-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthesis and use of MSE-framework type molecular sieves |
| CA2770524A1 (en) * | 2008-08-21 | 2010-02-25 | Sbi Fine Chemicals Inc. | Solid, heterogeneous catalysts and methods of use |
| CN102711983B (zh) | 2009-11-25 | 2015-04-22 | 阿南化成株式会社 | 复合氧化物、其制备方法和废气净化用催化剂 |
| GB201000019D0 (en) | 2010-01-04 | 2010-02-17 | Johnson Matthey Plc | Coating a monolith substrate with catalyst component |
| US8022262B1 (en) | 2010-06-21 | 2011-09-20 | Uop Llc | UZM-35 zeolitic composition method of preparation and processes |
| RU2525417C2 (ru) | 2010-06-21 | 2014-08-10 | Юоп Ллк | Цеолитная композиция uzm-35, способ получения и способы применения |
| US8479493B2 (en) | 2011-05-19 | 2013-07-09 | GM Global Technology Operations LLC | Oxidation catalysts for engines producing low temperature exhaust streams |
| US8518369B2 (en) * | 2011-06-29 | 2013-08-27 | Pq Corporation | Zeolite impregnated with titanium dioxide |
| JP5938819B2 (ja) | 2011-10-06 | 2016-06-22 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 排気ガス処理用酸化触媒 |
| US8668890B2 (en) | 2012-04-26 | 2014-03-11 | Basf Corporation | Base metal catalyst composition and methods of treating exhaust from a motorcycle |
| JP2016535664A (ja) | 2013-10-22 | 2016-11-17 | エスディーシーマテリアルズ， インコーポレイテッド | リーンＮＯｘトラップの組成物 |
| BR112017002085A2 (pt) | 2014-08-25 | 2018-01-30 | Basf Corp | catalisador e sistema |
| JP6749594B2 (ja) | 2017-03-24 | 2020-09-02 | 国立大学法人横浜国立大学 | チタノシリケートの製造方法 |
| CN112105585B (zh) * | 2018-05-21 | 2023-04-14 | 三井化学株式会社 | 改性硅铝酸盐的制造方法、改性硅铝酸盐及使用其的芳香族二羟基化合物的制造方法 |
-
2019
- 2019-08-06 US US17/269,795 patent/US11897779B2/en active Active
- 2019-08-06 WO PCT/CN2019/099354 patent/WO2020038222A1/en unknown
- 2019-08-06 CN CN201980055687.XA patent/CN112888658B/zh active Active
- 2019-08-06 EP EP19852611.3A patent/EP3841063A4/en active Pending
- 2019-08-06 JP JP2021534416A patent/JP7443370B2/ja active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0478442A (ja) * | 1990-07-23 | 1992-03-12 | Agency Of Ind Science & Technol | 窒素酸化物分解用触媒 |
| CN1997593A (zh) * | 2004-04-20 | 2007-07-11 | 环球油品公司 | Uzm－8和uzm－8hs结晶铝硅酸盐沸石组合物及使用该组合物的方法 |
| CN1972867A (zh) * | 2004-04-23 | 2007-05-30 | 环球油品公司 | 高氧化硅沸石uzm－5hs |
| CN101827785A (zh) * | 2007-10-16 | 2010-09-08 | 赢创德固赛有限责任公司 | 硅-钛混合氧化物粉末、其分散体及由其制备的含钛沸石 |
| CN102171146A (zh) * | 2008-09-30 | 2011-08-31 | 环球油品公司 | Uzm-35硅铝酸盐沸石、制备方法和使用uzm-35的方法 |
| CN102482176A (zh) * | 2009-06-29 | 2012-05-30 | 环球油品公司 | 使用uzm-35来进行芳烃烷基化的方法 |
| CN102791376A (zh) * | 2010-03-18 | 2012-11-21 | 住友化学株式会社 | 钛硅酸盐催化剂的再生方法 |
| CN105967205A (zh) * | 2010-07-01 | 2016-09-28 | UniZeo株式会社 | 沸石的制造方法 |
| CN102746095A (zh) * | 2011-04-20 | 2012-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯的方法 |
| CN104302395A (zh) * | 2012-02-17 | 2015-01-21 | 罗地亚运作公司 | 用于芳香族化合物的羟基化的方法、羟基化催化剂以及用于制备羟基化催化剂的方法 |
| CN108383753A (zh) * | 2018-03-01 | 2018-08-10 | 华东师范大学 | 一种制备肟的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| S. INAGAKI ET AL: ""Enhancement of para-selectivity in the phenol oxidation with H2O2 over Ti-MCM-68 zeolite catalyst"", vol. 2016, no. 18, pages 735 * |
| 张斌 等: ""以哌啶为模板剂的MCM-22分子筛合成"", vol. 29, no. 01, pages 19 - 23 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114534779A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-05-27 | 江西农业大学 | 一种大尺寸球形钛硅沸石催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114534779B (zh) * | 2022-01-28 | 2024-03-15 | 江西农业大学 | 一种大尺寸球形钛硅沸石催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114931974A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-08-23 | 华东师范大学 | 一种复合钛铝硅酸盐催化剂及其制备方法和应用 |
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