CN102574116A - 用于选择性还原NOx 的含铜插晶菱沸石分子筛 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化硅/氧化铝摩尔比小于30且Cu∶Al原子比小于0.45的含铜插晶菱沸石分子筛，其中该插晶菱沸石分子筛在至多10体积％水蒸气存在下暴露于约750-950℃的温度约1-48小时的时间之后保持其表面积的至少60％。

Description

用于选择性还原NOx 的含铜插晶菱沸石分子筛
本发明涉及一种二氧化硅/氧化铝摩尔比小于30且Cu∶Al原子比小于0.45的含铜插晶菱沸石分子筛，其中该插晶菱沸石分子筛在至多10体积％水蒸气存在下暴露于约750-950℃的温度约1-48小时的时间之后保持其表面积的至少60％。
合成和天然沸石及其在促进某些反应[包括在氧气存在下用氨选择性还原氮氧化物]中的用途在本领域是众所周知的。沸石为具有非常均匀孔度的硅铝酸盐结晶材料，该孔度的直径取决于沸石的类型以及包括在沸石晶格中的阳离子类型和量为约
Figure BDA0000153545200000011
插晶菱沸石(LEV)为具有可以通过其二维孔隙接近的8员环开孔
Figure BDA0000153545200000012
的小孔沸石(如the InternationalZeolite Association所定义)。两个6员环结构单元通过4个环连接而得到笼形结构。
插晶菱沸石可以使用各种模板试剂和OH-源合成。这些各种各样的合成途径得到具有不同名称的插晶菱沸石型材料，如插晶菱沸石、LZ-132、LZ-133、Nu-3、ZSM-45、ZK20、SSZ-17。US3,459,676首次公开了使用1-甲基-1-氮
Figure BDA0000153545200000013
-4-氮杂双环[2.2，2]辛烷合成二氧化硅/氧化铝比为4-11的ZK-20。EP91,048和EP91,049描述了使用甲基奎宁环合成LZ-132和LZ-133。EP40,016描述了用1-氨基金刚烷或甲基奎宁环合成Nu-3(10-300SiO2:Al2O3)。EP107,370、US4,485,303、US4,086,186、US5,334,367描述了用二甲基二乙基铵、胆碱或钴
Figure BDA0000153545200000014
(cobaltinium)的盐合成ZSM-45(10-80SiO2:Al2O3)。Caullett等在Zeolites，1995，15，139-147中描述了用奎宁环和甲胺合成插晶菱沸石。Touto等在Materials Engineering，1994，175-182以及Microporous and Mesoporous Materials，1998，247-257中描述了用甲基奎宁环合成插晶菱沸石。Inoue等在Microporous andMesoporous Materials，2009，149-154中描述了用氢氧化胆碱使FAU水热转化成插晶菱沸石。
用氨还原氮氧化物而形成氮气和H2O可以由金属促进的沸石催化而优先于氨被氧气氧化或形成不希望的副产物如N2O进行，因此该方法通常称为氮氧化物的“选择性”催化还原(“SCR”)，并且有时在本文简称为“SCR”方法。
理想的是SCR方法中所用催化剂应能在宽范围的使用温度条件，例如200-600℃或更高下在水热条件下在硫化合物存在下保持良好的催化活性。在实践中通常遇到高温和水热条件，如在催化烟灰过滤器(catalyzedsoot filter)-废气处理系统中除去烟灰颗粒的必要组件的再生过程中。
用于氨选择性催化还原氮氧化物的金属促进的沸石催化剂[尤其包括铁促进和铜促进的沸石催化剂]是已知的。铁促进的β-沸石(US4,961,917)一直是用于氨选择性还原氮氧化物的有效商业催化剂。遗憾的是已经发现在例如在温度局部超过700℃的催化烟灰过滤器再生过程中出现的苛刻水热条件下，许多金属促进的沸石的活性开始下降。该下降通常归因于沸石的脱铝以及随之而来的在沸石内丧失含金属活性中心。
WO2008/106519公开了一种催化剂，其包含具有CHA晶体结构、二氧化硅/氧化铝摩尔比大于15且铜/铝原子比超过0.25的沸石。该催化剂经由NH4 +-型CHA与硫酸铜或乙酸铜的铜交换而制备。由硫酸铜离子交换得到催化剂显示的NOx转化率在200℃下为45-59％且在450℃下为～82％。乙酸铜交换得到陈化后的NOx转化率在200℃和450℃下分别为70％和88％的材料。这些材料与FeBeta相比改进了低温性能和水热稳定性。然而，菱沸石由于其合成所需三甲基金刚烷基氢氧化铵的成本而仍为昂贵材料。
WO2008/132452公开了许多可以负载铁和/或铜的沸石材料，其与Fe/Beta、Cu/Beta和Cu/ZSM-5相比改进了NOx转化率。实施例2显示作为该材料的Cu/Nu-3(插晶菱沸石型材料)。该实施例表明在使用硝酸铜进行水性铜交换之前进行铵交换。其描述了进行多重水性离子交换以实现3重量％Cu(3.76重量％CuO)。没有公开离子交换试验的细节。额外地，没有给出沸石的关键组成参数细节，如SiO2:Al2O3或碱金属含量。如上所示，可以合成具有宽SiO2:Al2O3范围(10-300)的Nu-3。实施例6显示将该材料在750℃下在5％蒸汽中陈化24小时。图5和图6显示了新鲜和陈化的Cu/Nu-3与其他材料如Cu/SAPO-34相比较的SCR性能。图6显示在水热陈化之后在200℃和450℃下的NOx转化率显著劣于陈化之后的菱沸石型SAPO-34技术，即在200℃下～60％对～75％NOx转化率和在450℃下～60％对～80％。然而，没有明确提到Cu/Nu-3的测试条件。
Briend等报道了SAPO-34在低于约100℃的温度下对潮湿环境不稳定，这反映在结构丧失上(J.Phys.Chem.，1995，第99卷，第8270-8276页)。然而，在100℃以上的温度下稳定性不是问题。
Poshusta等观察到SAPO-34膜在低温下对湿度的不稳定性(J.Membrane Science，2001，第186卷，第25-40页)。
WO2008/118434表明在10％蒸汽中在900℃下水热陈化1-16小时之后可以保持其表面积和微孔体积的至少80％的插晶菱沸石材料适合用于SCR。然而，没有公开合成或催化数据。
WO2010/043891显示包括插晶菱沸石(LEV)在内的小孔沸石(最大环尺寸为8个四面体原子)在氨选择性催化还原NOx中作为改进的催化剂。报道了Levynite、Nu-3、LZ-132和ZK-20。其显示大的晶体尺寸导致改进的催化剂稳定性，仅对Cu/菱沸石提供了催化数据。报告了在200℃和400℃下的NOx转化率。要求保护大于0.5微米的晶体。
US4,220,632公开了使用孔度为
Figure BDA0000153545200000031
的Na-或H-型沸石的NH3-SCR方法。实施例中公开了沸石X、丝光沸石和天然沸石。
任务
因此，持续的任务是提供用于SCR应用的成本有效的水热稳定催化剂。需要更低成本的催化剂，其呈现与现有技术中的SCR催化剂类似的SCR性能和稳定性。此外，这些催化剂应在宽温度范围内显示出高活性。希望在大于750℃的温度下具有水热稳定性。水热稳定性的特殊要求取决于用于废气处理中的催化剂体系的构造。
惊人地发现当小心控制Cu含量时，具有较低SiO2:Al2O3的Cu/LEV催化剂甚至在严格的水热陈化之后显示出改进的性能。
Cu/LEV由于使用更低成本模板而比Cu/SSZ-13提供了显著的成本降低。额外地，该硅铝酸盐基组合物不存在低温稳定性问题，而某些硅铝磷酸盐组合物已经确认具有该问题。
产物
因此，本发明涉及二氧化硅/氧化铝摩尔比小于30，优选小于28，更优选小于26，甚至更优选小于23且Cu∶Al原子比小于0.45的含铜插晶菱沸石分子筛，其中该插晶菱沸石分子筛在至多10体积％水蒸气存在下暴露于约750-950℃的温度约1-48小时的时间之后保持其表面积的至少60％。
在优选实施方案中，该含铜插晶菱沸石分子筛在至多10体积％水蒸气存在下暴露于约750-950℃的温度约1-48小时的时间之后保持其表面积的至少70％，优选80％，更优选90％。
除非上下文中明确说明，否则本说明书和所附权利要求书中所用单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代。因此，例如“一种催化剂”的表述包括两种或更多种催化剂的混合物等。
分子筛可以是沸石型-沸石-或非沸石型，并且沸石型和非沸石型分子筛可以具有插晶菱沸石晶体结构，其也由the International ZeoliteAssociation称为LEV结构。
SiO2/Al2O3
优选该含铜插晶菱沸石分子筛具有的二氧化硅/氧化铝摩尔比为约4至约小于30。优选该含铜插晶菱沸石具有的二氧化硅/氧化铝摩尔比为约10至约小于30，优选约10-28，更优选约15-28，甚至更优选约15-26。
Cu/Al
优选铜/铝原子比为约0.2至约小于0.45。甚至更优选铜/铝比为约0.25-0.4。
Cu/H
优选铜/质子原子比小于7，更优选小于4。更优选该比例为约0.25-4。甚至更优选铜/铝比为约0.25-2。该沸石的质子含量可以计算为Al摩尔数减去摩尔数(2＊Cu2+)。
每100g沸石的Cu摩尔数
优选每100g沸石的Cu摩尔数(以摩尔计算)大于0.01。更优选每100g沸石的Cu摩尔数为约0.02-0.046，甚至更优选为约0.025-0.04。
升高的温度
使含铜插晶菱沸石分子筛暴露于升高的温度。本发明的温度可以为约750-950℃，优选750-850℃。
750℃下的表面积
与暴露于升高的温度之前的表面积相比，优选在至多10体积％水蒸气存在下暴露于750℃的温度约1-48小时，优选约6-48小时，甚至更优选约6-24小时的时间之后该含铜插晶菱沸石分子筛的表面积保持至少60％，甚至更优选保持至少65％，甚至更优选保持至少70％，甚至更优选保持至少75％，甚至更优选保持至少80％，甚至更优选保持至少85％。
850℃下的表面积
优选在至多10体积％水蒸气存在下暴露于850℃的温度约1-48小时的时间之后该含铜插晶菱沸石分子筛的表面积保持至多小于80％，优选小于75％。
表面积
优选根据DIN ISO 9277测定的含铜插晶菱沸石分子筛的Langumuir表面积为约400-900，更优选约600-900。
XRD图案
X射线衍射图案在具有4°
Figure BDA0000153545200000051
狭缝、V20可变发散狭缝和作为X射线检测器的闪烁计数器的Bruker D 4Endeavor衍射仪上采集。待分析样品在2°-70°2θ范围内测量，常见的步进宽度为0.02°且步进时间为2秒。将X射线衍射图案与记录在M.M.Treacy等，Collection of Simulated XRDPowder Patterns for Zeolites中的LEV拓扑结构匹配。
铜的重量％
以CuO计算的该含铜插晶菱沸石分子筛的Cu含量优选为至少约2重量％，甚至更优选至少约2.5重量％，在每种情况下基于煅烧的插晶菱沸石分子筛的总重量。甚至更优选以CuO计算的该插晶菱沸石分子筛的Cu含量为至多约15重量％，更优选至多约4重量％，甚至更优选至多约3.5重量％，在每种情况下基于以无挥发分基准记录的煅烧插晶菱沸石分子筛的总重量。因此，以CuO计算的该插晶菱沸石分子筛的Cu含量的优选范围为约2-15重量％，更优选约2-4重量％，甚至更优选约2.5-3.5重量％，甚至更优选约2.5-3.25重量％，在每种情况下基于煅烧的插晶菱沸石分子筛的总重量。所有重量％值以无挥发分基准记录。
游离铜
除了被交换以增加与该沸石结构中的交换位置相关的铜水平的铜外，在该插晶菱沸石分子筛中可以存在盐形式的未交换铜，即所谓的游离铜。
钠含量
优选该含铜插晶菱沸石分子筛的钠含量(以无挥发分基准记录为Na2O)小于30000ppm，更优选小于5000ppm，甚至更优选小于1000ppm，最优选小于100ppm。
额外的金属
含铜插晶菱沸石分子筛可以含有一种或多种过渡金属。优选插晶菱沸石分子筛可以含有能够将NO氧化成NO2和/或储存NH3的过渡金属。过渡金属优选选自Fe、Co、Ni、Zn、Y、Ce、Zr和V。通常可以使用Fe、Co、Ni、Zn、Y、Ce、Zr和V的所有合适源。例如可以提到硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物、乙酰丙酮化物、氧化物、水合物和/或盐如氯化物、溴化物、碘化物。
此外，该含铜插晶菱沸石分子筛可以含有一种或多种镧系元素。优选的镧系元素源尤其为硝酸镧。
此外，该含铜插晶菱沸石分子筛可以含有一种或多种贵金属(例如Pd，Pt)。
TOC
优选该煅烧的含铜插晶菱沸石分子筛基于插晶菱沸石分子筛的总重量具有0.1重量％或更低的TOC含量。
热稳定性
优选煅烧的含铜插晶菱沸石分子筛在约900-1400℃，优选约1100-1400℃，更优选约1150-1400℃的范围内具有热稳定性，这经由差热分析或差示扫描量热法测定。例如，热稳定性的测量描述于PCT/EP2009/056036第38页中。
LEV
优选该含铜插晶菱沸石分子筛包括所有由沸石结构代码LEV描述的材料。优选该含铜插晶菱沸石分子筛为硅铝酸盐组合物。最优选该含铜插晶菱沸石分子筛为ZSM-45或Nu-3。ZSM-45优选由衍生于胆碱或二甲基二乙基铵盐的模板试剂结晶。
SCR活性
陈化：750℃
将该含铜插晶菱沸石分子筛，优选ZSM-45水热陈化。该水热陈化的典型条件是：在750℃下在管式炉中将含铜插晶菱沸石分子筛置于空速为12,500h-1的含有10％H2O、10％O2、余量的N2的气流中24小时。优选750℃陈化的NO转化率在200℃下为至少70％，更优选至少75％，甚至更优选至少80％，这在气时空速为30,000h-1的空速下测量。优选750℃陈化的NO转化率在450℃下为至少70％，更优选至少75％，甚至更优选至少80％，这在气时空速为30,000h-1的空速下测量。
优选750℃陈化的NO转化率在200℃下为至少50％，更优选至少60％，甚至更优选至少65％，这在气时空速为80,000h-1的空速下测量。优选750℃陈化的NO转化率在450℃下为至少65％，更优选至少70％，甚至更优选至少75％，这在气时空速为80,000h-1的空速下测量。
陈化：850℃
将该含铜插晶菱沸石分子筛，优选ZSM-45水热陈化。该水热陈化的典型条件是：在850℃下在管式炉中将含铜插晶菱沸石分子筛置于空速为12,500h-1的含有10％H2O、10％O2、余量的N2的气流中6小时。优选850℃陈化的NO转化率在200℃下为至少70％，更优选至少75％，甚至更优选至少80％，这在气时空速为30,000h-1的空速下测量。优选850℃陈化的NO转化率在450℃下为至少70％，更优选至少75％，甚至更优选至少80％，这在气时空速为30,000h-1的空速下测量。
优选850℃陈化的NO转化率在200℃下为至少50％，更优选至少60％，甚至更优选至少65％，这在气时空速为80,000h-1的空速下测量。优选850℃陈化的NO转化率在450℃下为至少70％，更优选至少75％，甚至更优选至少80％，这在气时空速为80,000h-1的空速下测量。
优选该含铜插晶菱沸石分子筛在气时空速为30000h-1下测量的陈化NOx转化率在200℃下为至少50％。优选含铜插晶菱沸石分子筛在气时空速为30,000h-1的空速下测量的陈化NOx转化率在450℃下为至少70％。在750℃下在管式炉中将催化剂在体积基空速为12,500h-1的含有10％H2O、10％O2、余量的N2的气流中水热陈化24小时。更优选在气时空速为30,000h-1下测量的陈化NOx转化率在200℃为至少60％且在450℃下为至少75％，甚至更优选在气时空速为30,000h-1下测量的陈化NOx转化率在200℃下为至少70％且在450℃下为至少80％，最优选在气时空速为30,000h-1下测量的陈化NOx转化率在200℃下为至少80％且在450℃下为至少85％。
SCR活性测量已经在文献如WO2008/106519中说明。
方法
因此，本发明涉及一种制备二氧化硅/氧化铝摩尔比小于30且Cu∶Al原子比小于0.45的含铜插晶菱沸石分子筛的方法，其中该插晶菱沸石分子筛在至多10体积％水蒸气存在下暴露于约750℃的温度约1-48小时的时间之后保持其表面积的至少60％。优选将乙酸铜和/或铜离子的氨溶液用作铜源。
铜离子的氨溶液
Panias等(Oryktos Ploutos(2000)，116，47-56)报告了二价铜离子在含水氨溶液中的物质形成。二价铜的氨基配合物Cu(NH3)n 2+在实践中在温和酸性至强碱性氨溶液中为其中存在铜的主要形式。离子Cu(NH3)4 2+是Cu2+-NH3-H2O体系中最重要的离子。其显示出从pH为5的温和酸性溶液变化到pH为14的强碱性溶液的宽稳定性区域。在Cu2+-NH3-H2O体系中二价铜的羟基配合物仅在pH大于12的非常强碱性溶液和总氨浓度小于0.1M的稀氨溶液中存在。在氨溶液中铜仅在高度酸性水溶液中以游离Cu2+离子形式存在。
合成Na+-IEV
具有LEV结构的Na+-沸石的合成可以根据本领域已知的各种技术(例如US4,495,303、EP91,048和EP91,049)进行。
浓度
用于铜交换中的液体铜溶液的铜浓度优选为约0.001-1M，更优选约0.01-0.5M，甚至更优选约0.05-0.3M，甚至更优选约0.05-0.2M。
液体∶固体比
本文定义为用于制备Cu溶液的水和铜盐的重量相对于用于铜交换步骤中的起始沸石的干重的比例的液体/固体比优选为约0.1-800，更优选约2-80，甚至更优选约2-20，甚至更优选约2-10，甚至更优选约4-8。
反应温度
铜交换步骤的反应温度优选为约15-100℃，更优选约20-60℃。在将铜离子的氨溶液用作铜源的情况下，反应温度优选为约20-35℃，甚至更优选约20-25℃。
反应物的加入顺序
反应物沸石、铜源和水可以以任何顺序加入。可以将沸石加入铜盐或配合物的预制溶液中，该预制溶液可以处于室温或者已经预热到离子交换温度。或者，可以将沸石在去离子水中预淤浆化，然后加入处于室温或已经预热至离子交换温度的铜盐或配合物。额外地，可以将沸石粉末或滤饼在一定量的水中预淤浆化，以便能够通过泵送输送到反应容器中并加入乙酸铜溶液中。这再次在预热下或无预热下进行。
反应时间
离子交换步骤的反应时间优选为约1秒至约48小时，更优选约30秒至约8小时，甚至更优选约1分钟至约5小时，甚至更优选约10分钟至约1小时。
反应条件
优选适当搅拌该水溶液。就所述搅拌或旋转而言，典型的值为10-500rpm(转/分钟)。搅拌速度通常随着反应器尺寸增加而降低。pH：酸性添加剂的使用
优选离子交换步骤的pH为约1-6，更优选约2-6，甚至更优选约3-5.5。在将铜离子的氨溶液用作铜源的情况下，离子交换步骤的pH为约5-14，更优选约6-12，甚至更优选约8-11。
取决于所用原料，可能需要调节该水溶液的pH以使得pH具有上述值。优选使用可以作为水溶液加入的乙酸或氨将pH调节至上述值。
Cu∶Al
使用乙酸铜，在用于铜交换步骤的铜溶液中Cu/Al比优选为约0.25-2，更优选约0.5-2，甚至更优选约0.5-1.5，甚至更优选约0.5-1.2。使用铜离子的氨溶液，Cu/Al比优选为约0.001-1，更优选约0.25-0.8，甚至更优选约0.25-0.6，甚至更优选约0.25-0.5。
重复离子交换
铜交换步骤可以重复0-10次，优选0-2次。
后处理
在铜交换步骤之后，适当地将含有本发明含铜插晶菱沸石分子筛的交换淤浆与母液分离。在分离之前，可以使用合适的冷却速率将母液的温度适当降低至所需值。该分离可以通过所有熟练技术人员已知的合适方法进行。该插晶菱沸石分子筛可以用熟练技术人员已知的合适洗涤剂洗涤至少一次。在分离和任选洗涤之后，可以干燥并煅烧该含铜插晶菱沸石分子筛。
形状
本发明插晶菱沸石分子筛可以以粉末或喷雾材料形式提供。该粉末或喷雾材料通常可以在没有任何其他化合物下例如通过合适的压实而成型，得到具有所需几何形状的模制品，例如片、圆柱体、球等。
例如，将该粉末或喷雾材料与合适的耐火粘合剂混合或用后者包敷。例如，该粘合剂可以是锆前体。该粉末或喷雾材料任选在与合适的耐火粘合剂混合或用后者包敷之后可以形成淤浆，例如用水形成淤浆，将该淤浆沉积在合适的耐火载体上。
本发明插晶菱沸石分子筛也可以以挤出物、丸粒、片或具有任何其他形状的颗粒形式提供以用作颗粒状催化剂填充床，或者作为成型体如板、鞍、管等提供。
催化剂
因此，本发明涉及一种含有设置在基材上的含铜插晶菱沸石分子筛的催化剂。
基材可以是任何常用于制备催化剂的那些材料且通常包含陶瓷或金属蜂窝结构。可以使用任何合适的基材，如具有由基材的入口面或出口面贯穿的细、平行气流通道的那类整块基材，从而使得通道对流过的流体流敞开(称为蜂窝状流通基材)。该基材还可以是壁流式过滤器基材，其中通道交替封闭，允许由一个方向(入口方向)进入通道的气流流过通道壁并由另一方向(出口方向)流出通道。此外，合适的载体/基材以及合适的包敷描述于申请号为PCT/EP2009/056036的国际专利申请和WO2008/106519中。PCT/EP2009/056036和WO2008/106519作为参考引入。
SCR/废气处理系统
上述含铜插晶菱沸石分子筛通常可以用作分子筛、吸附剂、催化剂、催化剂载体或其粘合剂。尤其优选作为催化剂的用途。
此外，本发明涉及一种催化化学反应的方法，其中将本发明的含铜插晶菱沸石分子筛用做催化活性材料。
所述催化剂尤其可以用作氮氧化物NOx选择性还原(SCR)、NH3氧化(尤其是进入柴油系统中的NH3的氧化)、N2O分解、烟灰氧化、高级排放系统如均质充气压缩点火(HCCl)发动机中的排放控制用催化剂，作为流化催化裂化(FCC)方法中的添加剂，作为有机转化反应中的催化剂或作为“固定污染源(stationary source)”方法中的催化剂。对于在氧化反应中的应用，优选将额外的贵金属组分加入该铜菱沸石中(例如Pd、Pt)。
因此，本发明还涉及一种通过使含NOx的料流与含有本发明含铜插晶菱沸石分子筛的催化剂在合适的还原条件下接触而选择性还原氮氧化物NOx的方法；一种通过使含NH3的料流与含有本发明含铜插晶菱沸石分子筛的催化剂在合适的氧化条件下接触而氧化NH3，尤其是氧化进入柴油系统中的NH3的方法；一种通过使含N2O的料流与含有本发明含铜插晶菱沸石分子筛的催化剂在合适分解条件下接触而分解N2O的方法；一种通过使排放料流与含有本发明含铜插晶菱沸石分子筛的催化剂在合适条件下接触而控制高级排放系统如均质充气压缩点火(HCCl)发动机中的排放的方法；一种流化催化裂化FCC方法，其中将本发明的含铜插晶菱沸石分子筛用作添加剂；一种通过使有机化合物在合适的转化条件下与含有本发明含铜插晶菱沸石分子筛的催化剂接触而转化所述化合物的方法；一种其中使用含有本发明含铜插晶菱沸石分子筛的催化剂的“固定污染源”方法。
具体而言，其中将本发明插晶菱沸石分子筛用作催化活性材料的氮氧化物选择性还原在氨或脲存在下进行。尽管将氨选择用于固定发电厂的还原剂，但将脲选择用于移动SCR系统的还原剂。该SCR系统通常整合在发动机和车辆设计中并且也通常含有下列主组件：含本发明插晶菱沸石分子筛的SCR催化剂；脲储罐；脲泵；脲计量系统；脲注射器/喷嘴和相应的控制单元。
还原NOx的方法
因此，本发明还涉及一种选择性还原氮氧化物NOx的方法，其中使含有氮氧化物NOx的气流，例如在工业方法或操作中形成的废气-优选也含有氨和/或脲-与本发明插晶菱沸石分子筛接触。
本发明上下文中所用术语氮氧化物NOx表示氮的氧化物，尤其是氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)、过氧化氮(NO3)。
使用含有本发明插晶菱沸石分子筛或可以根据本发明得到或根据本发明得到的插晶菱沸石分子筛的催化剂还原的氮氧化物可以通过任何方法得到，例如作为废气料流得到。尤其可以提到在生产己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、丙酮醛、二羟乙酸的方法中或在燃烧含氮材料的方法中得到的废气料流。
尤其优选含有本发明插晶菱沸石分子筛或可以根据本发明得到或根据本发明得到的插晶菱沸石分子筛的催化剂在从在空气过量于化学计量燃烧所需量的燃烧条件下，即在贫燃烧条件下操作的内燃机，尤其是柴油发动机的废气中除去氮氧化物NOx的用途。
因此，本发明还涉及一种从在空气过量于化学计量燃烧所需量的燃烧条件下，即在贫燃烧条件下操作的内燃机，尤其是柴油发动机的废气中除去氮氧化物NOx的方法，其中将含有本发明插晶菱沸石分子筛或可以根据本发明得到或根据本发明得到的插晶菱沸石分子筛的催化剂用作催化活性材料。选择性还原NOx是指N2应为主产物，而副产物如N2O的量最小。
废气处理系统
本发明涉及一种废气处理系统，其包含任选含有氨和/或脲的废气料流和设置在基材上的含有可以由上述方法得到或由上述方法得到的含铜插晶菱沸石分子筛的催化剂、催化烟灰过滤器和柴油氧化催化剂。
催化烟灰过滤器可以位于所述催化剂的上游或下游。柴油氧化催化剂优选位于所述催化剂的上游。优选所述柴油氧化催化剂和所述催化烟灰过滤器位于所述催化剂上游。
优选将废气由柴油发动机输送到废气系统的下游位置，该废气优选含有NOx，其中加入还原剂并将含有加入的还原剂的废气料流输送到所述催化剂。
例如，催化烟灰过滤器、柴油氧化催化剂和还原剂描述于WO2008/106519中，其作为参考引入。
下列实施例应进一步说明本发明方法和材料。
实施例：
1.水热合成插晶菱沸石样品
1.1水热合成31SiO2:Al2O3
插晶菱沸石如US4,495,303所述使用二乙基二甲基氢氧化铵作为模板并使用氢氧化钠作为进一步的OH源而结晶。该材料通过过滤回收并干燥，然后在600℃下煅烧以生产Na-型插晶菱沸石(实施例1)。
化学分析显示该材料具有31SiO2:Al2O3和以无挥发分基准计为0.11重量％的Na2O。XRD显示获得纯插晶菱沸石(见图1)。
1.2水热合成29SiO2:Al2O3
插晶菱沸石如US4,495,303所述使用二乙基二甲基氢氧化铵作为模板而结晶。该材料通过过滤回收并干燥，然后在600℃下煅烧以生产Na-型插晶菱沸石(实施例2)。
化学分析显示该材料具有29SiO2:Al2O3和以无挥发分基准计为0.88重量％的Na2O。XRD显示获得纯插晶菱沸石(见图2)。
1.3水热合成26SiO2:Al2O3
插晶菱沸石如US 4,495,303所述使用二乙基二甲基氢氧化铵作为模板而结晶。该材料通过过滤回收并干燥，然后在600℃下煅烧以生产H-型插晶菱沸石(实施例3)。
化学分析显示该材料具有26SiO2:Al2O3和以无挥发分基准计为＜0.01重量％的Na2O。XRD显示获得纯插晶菱沸石(见图3)。
1.4水热合成22SiO2:Al2O3
插晶菱沸石如US4,495,303所述使用二乙基二甲基氢氧化铵作为模板并使用氢氧化钠作为进一步的OH源而结晶。该材料通过过滤回收并干燥，然后在600℃下煅烧以生产Na-型插晶菱沸石(实施例4)。
化学分析显示该材料具有22SiO2:Al2O3和以无挥发分基准计为0.81重量％的Na2O。XRD显示获得纯插晶菱沸石(见图4)。
2.实施例1、2和4的铵交换
2.1试剂和悬浮液制备
使用下列原料：
硝酸铵
去离子水
分别在第1.1、1.2和1.4节所述的来自实施例1、2和4的钠插晶菱沸石2.2离子交换条件和化学分析
表1给出了交换条件的详情。0.125M硝酸铵溶液通过将合适量的硝酸铵溶于去离子水中，然后在搅拌的4升夹套玻璃反应器中加热到60℃而制备。然后将碱形式的插晶菱沸石加入硝酸铵水溶液中。在整个试验过程中将该淤浆在250rpm下搅拌。将交换淤浆的体积保持恒定在如上所定义的液体∶固体比为10∶1。将交换淤浆在60℃下保持1小时，然后在具有合适滤纸的Buechner漏斗上趁热过滤(无额外冷却)。然后将滤饼用多批1L去离子水洗涤，直到洗涤水的导电率达到200μS cm-1。所有滤饼样品用室温洗涤水洗涤。表1总结了所得产物的化学分析。
表1.铵交换详情。
 母体材料实施例#  实施例1  实施例2  实施例4
 NH4-型实施例#  实施例1-NH4  实施例2-NH4  实施例4-NH4
  交换次数   1   2   3
  SiO2:Al2O3   32   29   23
  Na2O(重量％)   ＜0.01   0.02   0.01
3铜交换
3.1试剂和悬浮液制备
使用下列原料：
一水合乙酸铜
去离子水
NH4-插晶菱沸石(实施例1-NH4，实施例2-NH4和实施例4-NH4)和H-插晶菱沸石(实施例3)
3.2离子交换条件和化学分析
表2列出了在实施例a-p的制备中进行离子交换的重要合成参数。由实施例4-NH4制备含铜实施例a-f。由实施例3所述H-插晶菱沸石制备含铜实施例g-k。由实施例2-NH4制备含铜实施例1。由实施例1-NH4制备含铜实施例m-p。
通过在夹套玻璃反应器中将一水合乙酸铜溶于合适量的去离子水中而制备乙酸铜溶液。在搅拌下将该溶液加热到60℃，然后加入所需量的母体NH4或H-插晶菱沸石。通常使用20的液体/固体比，但实施例H例外，其中液体/固体比为10。将60℃的温度维持1小时。在1小时的离子交换之后将淤浆在Buechner漏斗上趁热过滤。然后将滤饼用去离子水洗涤，直到洗涤水的导电率达到200μS cm-1。样品用室温洗涤水洗涤。然后在烘箱中将所得粉末于120℃下干燥16小时。表2也总结了所有所得产物的CuO和Na2O负载。所有值以无挥发分基准记录。然后计算Cu∶Al和Cu∶H。记录在表2中的化学分析显示SiO2:Al2O3的轻微变化，这在表4中显示出影响催化性能。
Figure BDA0000153545200000161
4.制备催化剂(催化剂实施例A-P)
首先在测试之前将粉末制成挤出物。典型的制备包括在Stephan-Werke GmbH混合机(型号：0ZDe042/4s)中在80转/分的混合速率下将18g水加入20g干燥粉末中。将其混合直到均相，这需要约10分钟。然后加入0.5g聚氧乙烯(PEO)并混合至均匀，这需要2分钟。将2.5重量％PEO作为粘合剂加入该混合物中。然后缓慢加入2g水并将该糊混合约5分钟以均化。然后将该糊在具有直径为2mm且长度为10cm的挤出孔的手工压机中压制。将所得挤出物在120℃下干燥5小时并在540℃下煅烧5小时。然后将挤出物按尺寸分类成丸粒并筛分以分离0.5-1mm的丸粒尺寸。将该尺寸的级分用于在反应器中测试。所用筛得自Retsch公司(500μm筛(S/N04025277)和1mm筛(S/N04009529)，均具有200mm的直径和25mm的高度)。所得催化剂称为新鲜状态，这意指它们尚未经历任何水热陈化。
催化剂实施例承袭与表2所述含铜粉末相同的实施例命名。即，表3和4中的催化剂实施例A为如第4节所述由表2的实施例a制备的催化剂。
表3记录了表面积数据且表4记录了催化数据。
5.陈化
陈化反应器由具有500mm高度和18mm内径的横断面的1mm厚钢管(来自Buhlmann Group的1.4841等级)构成。使用基于镍罩的炉将该反应器加热到在样品位置由内部热电偶监测的目标反应温度。蒸汽通过在静态混合器中与剩余气体混合之前通过钢制蒸汽预发生器在150℃下加热受控量的水而制备。然后使气体与蒸汽一起通过预热器以达到目标温度。
如第4节所述形成的挤出物在管式炉中在含有10％H2O、10％O2和余量N2的气流中在12,500h-1的空速下于750℃水热陈化24小时或于850℃水热陈化6小时。在750℃下陈化被认为是贫水热陈化。在850℃下陈化被认为是严格水热陈化。
表3记录了新鲜和陈化状态的催化剂实施例A-P的表面积值。表4记录了新鲜和陈化状态的相同催化剂实施例的催化数据。
Figure BDA0000153545200000181
Figure BDA0000153545200000191
6.催化测试(催化剂实施例A-P)
使用下列反应器设置评价由第4和5节得到的陈化催化剂样品(750和850℃陈化状态)的NOx选择性催化还原活性：
反应器由具有500mm高度和18mm内径的横断面的1mm厚钢管(来自Buhlmann Group的1.4841等级)构成。使用基于铜罩的炉将该反应器加热到在样品位置由内部热电偶监测的目标反应温度。
将5ml样品加载到反应器中并在该样品的各端用石英棉塞固定。样品高度通过用惰性硅石基材料(Ceramtek AG-产品#1.080001.01.00.00；0.5-1mm-样品底部45g和顶部108g)填充空反应器体积而控制。
形成含有500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％蒸汽和余量的He的入口气体混合物。蒸汽通过在静态混合器中与剩余气体混合之前通过钢制蒸汽预发生器(来自Buhlmann的1.4541等级，尺寸为6mm内径和900mm长)在150℃下加热受控量的水而制备。然后如前一段落所述使该气体混合物通过设定为250℃的预热器和静态混合器，然后进入SCR反应器。
DeNOx活性通过使用FTIR光谱仪在出口测量NOx、NH3和N2O浓度而在稳态条件下测量。在200℃和450℃的反应温度下测试样品。此外，它们在30,000h-1和80,000h-1的体积基气时空速下测试。然后以(NO出口浓度(ppm)/NO如口浓度(ppm))＊100计算NO转化率。N2O的产生也以ppm表示的浓度记录。
图5-9记录了催化剂实施例A-9在其陈化状态下在200-450℃的反应温度和上述空速下的DeNOx活性。所有样品的N2O的产生在200℃下小于11ppm且在450℃下小于37ppm。
图5显示当在30,000h-1的体积基空速下测量时催化剂实施例A-P在200℃下的750℃陈化DeNOx活性(％)对CuO负载(重量％)。
图6显示当在30,000h-1的体积基空速下测量时催化剂实施例A-P在200℃下的850℃陈化DeNOx活性(％)对CuO负载(重量％)。
图7显示当在30,000h-1的体积基空速下测量时催化剂实施例A-P在450℃下的750℃陈化DeNOx活性(％)对CuO负载(重量％)。
图8显示当在80,000h-1的体积基空速下测量时催化剂实施例A-P在450℃下的850℃陈化DeNOx活性(％)对CuO负载(重量％)。
图9显示当在30,000h-1的体积基空速下测量时催化剂实施例A-P在200℃下的750℃陈化DeNOx活性(％)对Cu∶Al。
图10显示在750℃下陈化后催化剂实施例A-P的表面积保持相对于CuO负载(重量％)。
对比例1：市售FeBeta
将市售FeBeta用作参照材料。该材料的组成为～36SiO2:Al2O3和～1.9重量％Fe2O3。
对比例2：Cu/ZSM-5
ZSM-5由Zeolyst市购且进行铜交换以用作参照材料。CBV2314原料的组成为23SiO2:Al2O3和0.05重量％Na2O。如第3节所详述进行铜交换程序，其中铜浓度为0.1M且液体/固体比为10∶1。所得产物的组成为24SiO2:Al2O3以及3.28重量％CuO和＜0.01重量％Na2O。
对比例3：陈化
如第4节所述由对比例1和2制备各催化剂，然后如第5节所述水热陈化。两种催化剂均在750℃下在体积基空速为12,500h-1的10％蒸汽中陈化24小时。
对比例4：催化测试
然后如第6节所述在30,000h-1和80,000h-1的体积基空速下测试陈化的催化剂。表4显示了陈化Fe/Beta和陈化Cu/ZSM-5二者的DeNOx活性。
表4：
Figure BDA0000153545200000211
8.与现有技术对比
FeBeta对于用氨选择性催化还原NOx是有效催化剂，但它不能满足低温要求或者不能提供必要的水热稳定性以满足日趋严格的环境法规。WO2008/106519、WO2008/132452和WO2008/118434都公开了CuSSZ-13作为SCR催化剂，其与FeBeta相比改进了低温性能和水热稳定性。SSZ-13为菱沸石技术，其中在Cu改性之前合成母体沸石所需的昂贵模板-三甲基金刚烷基氢氧化铵贡献了显著的成本。由于更低成本模板的潜在使用，插晶菱沸石提供了显著的成本降低。WO2008/132452公开了CuNu-3(插晶菱沸石类型)材料，其与FeBeta相比具有改进的性能，但当与CuSSZ-13相比时在200℃和450℃下的NOx转化率差。额外地，Nu-3不能实现成本益处，因为甲基奎宁环是昂贵的模板。本发明改善了对WO2008/132452中所报道的Cu插晶菱沸石所见到的性能。本发明还由于使用较廉价的模板(二乙基二甲基氢氧化铵)而获得与CuSSZ-13类似的催化性能和耐久性以及降低的成本。

Claims (20)

1.一种二氧化硅/氧化铝摩尔比小于30且Cu∶Al原子比小于0.45的含铜插晶菱沸石分子筛，其中所述插晶菱沸石分子筛在至多10体积％水蒸气存在下暴露于约750-950℃的温度约1-48小时的时间之后保持其表面积的至少60％。
2.根据权利要求1的含铜插晶菱沸石分子筛，其二氧化硅/氧化铝摩尔比小于28。
3.根据权利要求1或2的含铜插晶菱沸石分子筛，其二氧化硅/氧化铝摩尔比小于26。
4.根据前述权利要求中任一项的含铜插晶菱沸石分子筛，其二氧化硅/氧化铝摩尔比小于23。
5.根据权利要求1的含铜插晶菱沸石分子筛，其中二氧化硅/氧化铝摩尔比为约1028。
6.根据前述权利要求中任一项的含铜插晶菱沸石分子筛，其中所述插晶菱沸石分子筛在至多10体积％水蒸气存在下暴露于约750-950℃的温度约1-48小时的时间之后保持其表面积的至少70％。
7.根据前述权利要求中任一项的含铜插晶菱沸石分子筛，其中所述插晶菱沸石分子筛在至多10体积％水蒸气存在下暴露于约750-950℃的温度约1-48小时的时间之后保持其表面积的至少80％。
8.根据前述权利要求中任一项的含铜插晶菱沸石分子筛，其中所述插晶菱沸石分子筛在至多10体积％水蒸气存在下暴露于约750-950℃的温度约1-48小时的时间之后保持其表面积的至少90％。
9.根据前述权利要求中任一项的含铜插晶菱沸石分子筛，其中所述含铜插晶菱沸石分子筛在30,000h-1的气时空速下测量的陈化NOx转化率在200℃下为至少50％且在450℃下为至少70％。
10.根据前述权利要求中任一项的含铜插晶菱沸石分子筛，其中铜与质子的原子比小于7。
11.根据前述权利要求中任一项的含铜插晶菱沸石分子筛，其中每100g沸石的Cu摩尔数(以摩尔计算)大于0.01。
12.根据前述权利要求中任一项的含铜插晶菱沸石分子筛，其中所述含铜插晶菱沸石分子筛的Cu含量以CuO计算基于煅烧的插晶菱沸石分子筛的总重量为约2-4重量％。
13.根据前述权利要求中任一项的含铜插晶菱沸石分子筛，其中Cu∶Al原子比为约0.2-0.4。
14.根据前述权利要求中任一项的含铜插晶菱沸石分子筛，其中所述插晶菱沸石分子筛为ZSM-45。
15.根据前述权利要求中任一项的含铜插晶菱沸石分子筛，其中所述插晶菱沸石分子筛为Nu-3。
16.含有设置在基材上的根据权利要求1-15中任一项的含铜插晶菱沸石分子筛的催化剂。
17.一种制备根据权利要求1-15中任一项的含铜插晶菱沸石分子筛的方法，其中将乙酸铜和/或铜离子的氨溶液用作铜源。
18.含有根据权利要求1-15中任一项或权利要求16的含铜插晶菱沸石分子筛的催化剂作为氮氧化物NOx选择性还原(SCR)、NH3氧化、N2O分解、烟灰氧化、高级排放系统中的排放控制用催化剂，作为流化催化裂化(FCC)方法中的添加剂，作为有机转化反应中的催化剂或作为″固定污染源″方法中的催化剂的用途。
19.废气处理系统，包含含氨废气料流和含有根据权利要求1-15中任一项或权利要求16的含铜插晶菱沸石分子筛的催化剂、催化烟灰过滤器和柴油氧化催化剂。
20.一种选择性还原氮氧化物NOx的方法，其中使含氮氧化物NOx的气流与根据权利要求1-15中任一项或权利要求16的含铜插晶菱沸石分子筛接触。
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