BR112013030719A2 - article and method for treating an exhaust gas, and, system for treating nox in a poorly burning exhaust gas - Google Patents

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Raj Rao Rajaram
Jillian Elaine Collier
Paul James Millington
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Abstract

ARTIGO E MÉTODO PARA TRATAR UM GÁS DE ESCAPE, E, SISTEMA PARA TRATAR NOX EM UM GÁS DE ESCAPE DE QUEIMA POBRE Um filtro catalítico de função dupla é fornecido tendo um filtro de fuligem com uma entrada e uma saída, uma camada de oxidação de fuligem na entrada, em que a camada de oxidação de fuligem compreende um componente catalítico de oxidação de fuligem que consiste essencialmente de pelo menos um metal de transição dispersado em um óxido de cério e zircônio misturados e/ou compósito, em que o pelo menos um metal de transição é selecionado do grupo que consiste de W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, e combinações destes, e uma camada de SCR revestida na saída, em que a camada de SCR compreende um Componente catalítico de SCR. Também são fornecidos os métodos para remover NOx e fuligem de um gás de escape de queima pobre usando o filtro catalítico de função dupla. ARTICLE AND METHOD TO TREAT AN EXHAUST GAS, AND, SYSTEM TO TREAT NOX IN A POOR BURNING EXHAUST GAS A dual function catalytic filter is provided having a soot filter with an inlet and an outlet, a soot oxidation layer at the inlet, wherein the soot oxidation layer comprises a soot oxidation catalytic component consisting essentially of at least least one transition metal dispersed in mixed cerium and zirconium oxide and / or composite, where at least one transition metal is selected from the group consisting of W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu , and combinations thereof, and a coated SCR layer at the outlet, wherein the SCR layer comprises a SCR catalytic component. Also provided are methods for removing NOx and soot from a poorly burning exhaust gas using the dual-function catalytic filter.

Description

“ARTIGO E MÉTODO PARA TRATAR UM GÁS DE ESCAPE, E,“ARTICLE AND METHOD FOR TREATING EXHAUST GAS, AND, SISTEMA PARA TRATAR NOX EM UM GÁS DE ESCAPE DE QUEIMA POBRE”SYSTEM TO TREAT NOX IN POOR BURNING EXHAUST GAS ”
FUNDAMENTOS A) Campo de Uso: A presente invenção diz respeito aos catalisadores, sistemas, e métodos que são úteis para tratar um gás de escape que é produzido durante a combustão de combustível de hidrocarboneto, particularmente um gás de escape de queima pobre contendo fuligem e óxidos de nitrogênio produzidos —porum motor a diesel.BACKGROUND A) Field of Use: The present invention relates to catalysts, systems, and methods that are useful for treating an exhaust gas that is produced during the combustion of hydrocarbon fuel, particularly a soot-poor exhaust gas containing nitrogen oxides produced - by a diesel engine.
B) Descrição da Técnica Relacionada: O gás de escape é gerado durante a combustão de combustíveis tais como gás natural, gasolina, diesel combustível, óleo combustível ou carvão. Quando a combustão ocorre em uma câmara tal como um motor ou forno, o gás de escape resultante é tipicamente tratado antes de ser descarregado na atmosfera através de um tubo de escape, chaminé de gases de escape ou outros. À porção maior de gás de escape consiste de nitrogênio (N>), vapor de água (H7,O), e dióxido de carbono (CO); mas o gás de escape também não tratado contém, em partes relativamente pequenas, — substâncias nocivas e/ou tóxicas indesejáveis, tais como monóxido de carbono (CO) de combustão incompleta, hidrocarbonetos (HC) de combustível não queimado, óxidos de nitrogênio (NOx) (por exemplo, óxido nítrico (NO), dióxido de nitrogênio (NO), e óxido nitroso (N7O0)) das temperaturas de combustão excessivas, e matéria particulada (partículas de fuligem de carbono insolúveis, hidrocarbonetos líquidos (por exemplo, óleo lubrificante e óleo não queimado), e uma fração orgânica solúvel. De relevância particular à presente invenção é o gás de escape emitido dos motores a diesel que tipicamente operam usando uma alta razão de ar-para-combustível (isto é, condições muito pobres). Tais condições de queima pobre frequentemente resultam em um gás de escape com emissões relativamente altas de matéria particulada e NO, — dois componentes que provaram ser difíceis de converter de maneira eficaz em mais substâncias benignas.B) Description of the Related Art: The exhaust gas is generated during the combustion of fuels such as natural gas, gasoline, diesel fuel, fuel oil or coal. When combustion takes place in a chamber such as an engine or furnace, the resulting exhaust gas is typically treated before being discharged into the atmosphere through an exhaust pipe, exhaust flue or the like. The largest portion of exhaust gas consists of nitrogen (N>), water vapor (H7, O), and carbon dioxide (CO); but the untreated exhaust gas also contains, in relatively small parts, - undesirable harmful and / or toxic substances, such as incomplete combustion carbon monoxide (CO), unburned fuel hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NOx ) (eg nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO), and nitrous oxide (N7O0)) from excessive combustion temperatures, and particulate matter (insoluble carbon soot particles, liquid hydrocarbons (eg lubricating oil and unburned oil), and a soluble organic fraction Of particular relevance to the present invention is the exhaust gas emitted from diesel engines that typically operate using a high air-to-fuel ratio (ie, very poor conditions). Such poor burning conditions often result in an exhaust gas with relatively high emissions of particulate matter and NO, - two components that have proved difficult to convert effectively into more substances. benign.
Os motores a diesel são muitas vezes equipados com sistemas de escape que incluem um ou mais componentes catalíticos que trabalham separadamente ou em combinação para tratar o gás de escape antes da sua emissão à atmosfera. Por exemplo, é conhecido que o NO, pode ser convertido no nitrogênio elementar, N,, e água, reagindo-se o NO, no gás de escape com NH; na presença de alguns catalisadores suportados por intermédio de um processo comumente indicado como redução catalítica seletiva (SCR). Os catalisadores de SCR conhecidos incluem vanádio (V2Os) carregado por uma mistura de céria (CeO;) e alumina (Al2O3) em um suporte (ver, a EP O 246 859), ou V;Os/WO; suportado em TiO; (ver a WO 99/39809). Outros catalisadores de SCR também foram propostos tais como óxidos metálicos misturados tais como Fe-W/CeZrO, (WO 2009/001131) e peneiras moleculares de aluminossilicato e silicoaluminofosfato carregadas com um metal de estrutura extra tal como Cu:SAPO-34 (US 2010/0290963). Diferente do tratamento com NO,, a remediação de fuligem em um gás de escape tipicamente envolve a filtração mecânica. Por exemplo, as emissões de fuligem podem ser reduzidas passando um gás de escape contendo fuligem através de um filtro de particulado de diesel (DPF), tal como um filtro de fluxo de água de cordierita (US 2010/0170230). Contudo, o acúmulo de partículas de fuligem sobre ou no filtro pode causar um aumento indesejável na retropressão através do filtro que tipicamente leva ao eficácia e — desempenho de motor diminuídos. Para regenerar o filtro, a fuligem com base em carbono acumulada deve ser removida do filtro, o que é tipicamente efetuado submetendo-se periodicamente a fuligem à combustão. Tal técnica de combustão envolve a oxidação catalítica da fuligem em baixas temperaturas por intermédio de um catalisador de oxidação de fuligem incorporado no filtro (isto é, um filtro de fuligem catalítico (CSFP)). (USDiesel engines are often equipped with exhaust systems that include one or more catalytic components that work separately or in combination to treat the exhaust gas before it is released into the atmosphere. For example, it is known that NO can be converted to elemental nitrogen, N ,, and water, with NO reacting in the exhaust gas with NH; in the presence of some catalysts supported through a process commonly referred to as selective catalytic reduction (SCR). Known SCR catalysts include vanadium (V2Os) loaded by a mixture of ceria (CeO;) and alumina (Al2O3) on a support (see, EP O 246 859), or V; Os / WO; supported on TiO; (see WO 99/39809). Other SCR catalysts have also been proposed such as mixed metal oxides such as Fe-W / CeZrO, (WO 2009/001131) and molecular sieves of aluminosilicate and silicoaluminophosphate loaded with an extra structure metal such as Cu: SAPO-34 (US 2010 / 0290963). Unlike treatment with NO, soot remediation in an exhaust gas typically involves mechanical filtration. For example, soot emissions can be reduced by passing an exhaust gas containing soot through a diesel particulate filter (DPF), such as a cordierite water flow filter (US 2010/0170230). However, the accumulation of soot particles on or in the filter can cause an undesirable increase in back pressure through the filter which typically leads to decreased efficiency and - engine performance. To regenerate the filter, the accumulated carbon-based soot must be removed from the filter, which is typically done by periodically subjecting soot to combustion. Such a combustion technique involves the catalytic oxidation of soot at low temperatures by means of a soot oxidation catalyst incorporated in the filter (ie, a catalytic soot filter (CSFP)). (US
4.902.487). Os sistemas de escape convencionais compreendem separar os componentes para o tratamento de NO, (SCR) e tratamento de fuligem (CSFP). —Aindaé frequentemente desejado projetar componentes de escape individuais para realizar mais do que uma função de modo a reduzir o espaço total necessário para o sistema de escape, reduzir custos, etc. Por exemplo, aplicar um catalisador de SCR a um substrato de filtro (SCRF) serve para reduzir o tamanho geral de um sistema de tratamento de escape permitindo-se que um substrato sirva para duas funções, a saber conversão catalítica de NO, pelo catalisador de SCR e remoção da fuligem pelo filtro. Por exemplo, a Publicação de Patente US 2010/0180580 divulga que um catalisador de SCR pode ser aplicado a um DPF de fluxo de parede. Contudo, a remoção do catalisador de oxidação de fuligem em um SCRF requer que a fuligem acumulada na superfície de filtro seja queimada em temperaturas muito altas. Os catalisadores de SCR de temperatura muito alta, tais como Cu:SAPO-34, são disponíveis mais são insolúveis em água e deste modo, estes catalisadores devem ser aplicados ao filtro como uma camada de recobrimento viscosa. Revestir o filtro com uma pasta fluida catalisadora espessa causa um aumento significante na retropressão e uma redução correspondente na economia de combustível e potência do motor. Além disso, uma combinação de SCR convencional e catalisadores de oxidação não é possível, pois resulta na competição localizada por NO,, reduzindo deste modo reduzindo a eficácia de conversão do catalisador de SCR.4,902,487). Conventional exhaust systems comprise separating components for the treatment of NO, (SCR) and soot treatment (CSFP). —It is still often desired to design individual exhaust components to perform more than one function in order to reduce the total space required for the exhaust system, reduce costs, etc. For example, applying an SCR catalyst to a filter substrate (SCRF) serves to reduce the overall size of an exhaust treatment system by allowing a substrate to serve two functions, namely catalytic conversion of NO, by the catalyst of SCR and soot removal by the filter. For example, US Patent Publication 2010/0180580 discloses that an SCR catalyst can be applied to a wall flow DPF. However, removing the soot oxidation catalyst in an SCRF requires that the soot accumulated on the filter surface be burned at very high temperatures. Very high temperature SCR catalysts, such as Cu: SAPO-34, are available but are insoluble in water and therefore, these catalysts should be applied to the filter as a viscous coating layer. Coating the filter with a thick catalytic slurry causes a significant increase in back pressure and a corresponding reduction in fuel economy and engine power. In addition, a combination of conventional SCR and oxidation catalysts is not possible, as it results in localized competition for NO, thereby reducing the conversion efficiency of the SCR catalyst.
Portanto, permanece a necessidade quanto um sistema eficaz para tratar a fuligem e NOx em um gás de escape de queima pobre. Esta invenção satisfaz esta necessidade, entre outras.Therefore, the need remains for an effective system to treat soot and NOx in a poorly burning exhaust gas. This invention satisfies this need, among others.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO Os presentes inventores descobriram um filtro catalítico de função dupla que, em algumas formas de realização, tem um catalisador de queima de fuligem na entrada de filtro e um catalisador de SCR na saída de filtro. Revestindo-se um substrato de filtro com um catalisador de oxidação de fuligem capaz de queimas os particulados nos canais de entrada e uma camada de recobrimento de SCR nos canais de saída, a complexidade, tamanho, e custo de um sistema de tratamento de gás de escape podem ser reduzidos. Além disso, os presentes inventores descobriram que alguns catalisadores de oxidação de fuligem não consumirão redutores com base em nitrogênio uréia, amônia, etc. que são necessários para a reação de SCR a jusante. Portanto, a presente invenção permite que um redutor seja dosado no gás de escape a montante do filtro contendo o catalisador de oxidação de fuligem. Adicionalmente, em algumas formas de realização, a separação do catalisador de oxidação de fuligem e do catalisador de SCR vai prevenir a competição localizada por NO; e melhora a atividade geral. Outras vantagens da invenção incluem menos retropressão e melhor emissão geral e desempenho de motor se comparado aos sistemas convencionais que utilizam filtros de fuligem catalisados separados ou catalisadores de SCR carregados no filtro sem um catalisador de oxidação de fuligem. Deste modo, tais sistemas podem ser usados para satisfazer requerimentos de emissão mais — restritos que podem ser impostos por agências reguladoras.SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have discovered a dual-function catalytic filter which, in some embodiments, has a soot-burning catalyst at the filter inlet and an SCR catalyst at the filter outlet. By coating a filter substrate with a soot oxidation catalyst capable of burning particulates in the inlet channels and an SCR coating layer in the outlet channels, the complexity, size, and cost of a gas treatment system exhaust can be reduced. In addition, the present inventors have found that some soot oxidation catalysts will not consume reducers based on nitrogen, urea, ammonia, etc. that are needed for the SCR reaction downstream. Therefore, the present invention allows a reducer to be dosed in the exhaust gas upstream of the filter containing the soot oxidation catalyst. In addition, in some embodiments, the separation of the soot oxidation catalyst and the SCR catalyst will prevent localized competition for NO; and improves overall activity. Other advantages of the invention include less backpressure and better overall emission and engine performance compared to conventional systems using separate catalyzed soot filters or SCR catalysts loaded on the filter without a soot oxidation catalyst. In this way, such systems can be used to satisfy stricter emission requirements that can be imposed by regulatory agencies.
Outras melhoras no desempenho podem ser obtidas integrando-se o filtro catalítico de função dupla com um catalisador de oxidação de diesel a montante e pelo menos um catalisador de fluxo direto de SCR a jusante seguido por um catalisador de liberação de amônia. Deste —modo, em algumas formas de realização preferidas, o filtro catalítico de função dupla é uma parte de um sistema de tratamento de escape que também inclui um catalisador de oxidação de diesel a montante, pelo menos um catalisador de SCR adicional a jusante e um catalisador de liberação de amônia a jusante.Further performance improvements can be achieved by integrating the dual-function catalytic filter with an upstream diesel oxidation catalyst and at least one SCR direct flow catalyst downstream followed by an ammonia release catalyst. In this way, in some preferred embodiments, the dual-function catalytic filter is a part of an exhaust treatment system that also includes an upstream diesel oxidation catalyst, at least one additional downstream SCR catalyst and one ammonia release catalyst downstream.
Portanto, é fornecido é um artigo para tratar um gás de escape compreendendo (a) um filtro de fuligem tendo uma entrada e uma saída; (b) uma zona na entrada de oxidação de fuligem, em que a zona de oxidação de fuligem compreende um componente catalítico de oxidação de fuligem que 5 consiste essencialmente de pelo menos um metal de transição dispersado em um óxido de cério e zircônia misturados e/ou compósito, em que o pelo menos um metal de transição é selecionado do grupo que consiste de um metal do Grupo VIB, um metal do Grupo IB, um metal do Grupo IVA, um metal do Grupo VB, um metal do Grupo VIIB, um metal do Grupo VIII, e combinações destes; e (c) uma zona de SCR na saída, em que a zona de SCR compreende um componente catalítico de SCR.Therefore, an article is provided to treat an exhaust gas comprising (a) a soot filter having an inlet and an outlet; (b) a soot oxidation inlet zone, wherein the soot oxidation zone comprises a catalytic soot oxidation component which essentially consists of at least one transition metal dispersed in a mixed cerium and zirconia oxide and / or composite, in which at least one transition metal is selected from the group consisting of a metal from Group VIB, a metal from Group IB, a metal from Group IVA, a metal from Group VB, a metal from Group VIIB, a metal Group VIII metal, and combinations thereof; and (c) an SCR zone at the outlet, wherein the SCR zone comprises a catalytic SCR component.
Os inventores descobriram que a atividade de oxidação de fuligem geralmente aumenta conforme a concentração relativa de ZrO, para CeO; aumenta. Em algumas formas de realização preferidas, o componente catalisador de oxidação de fuligem tem uma fórmula M:Ce,O>,7Zr1-.x,02, em que x = cerca de 0,1 a cerca de 0,9 ou cerca de 0,99 e M é selecionado de W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, e combinações destes, com W sendo mais preferido. Em algumas formas de realização preferidas x é < cerca de 0/7, preferivelmente < cerca de 0,5, mais preferivelmente < cerca de 0,3, tal como < cerca de 0,25, < 0,20, ou < cerca de 0,15. Em algumas formas de realização, x < cerca de O,1, tal como < cerca de 0,07, < cerca de 0,05, < cerca de 0,03, ou < cerca de 0,01, contanto que x é > 0,001 ou > cerca de 0,005. Alguns componentes catalisadores de SCR possuem uma fórmula de M:CexO0,3Z1-,02, em que x = cerca de 0,1 a cerca de 1,0, com x —sendo>cercade 0,3 sendo preferido, x > cerca de 0,5 sendo mais preferido, e x > cerca de 0,7 sendo ainda mais preferido; e M é selecionado de W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, e combinações destes, com Fe e W sendo mais preferidos. Para as formas de realização que incluem W no catalisador de SCR, os inventores descobriram que a atividade de SCR aumenta com o aumento da concentração de CeO,, aumenta com o aumento da concentração de W, e particularmente que a atividade de SCR aumenta com a combinação do aumento da concentração de CeO; e aumento da concentração de W.The inventors found that soot oxidation activity generally increases with the relative concentration of ZrO, for CeO; increases. In some preferred embodiments, the soot oxidation catalyst component has a formula M: Ce, O>, 7Zr1-.x, 02, where x = about 0.1 to about 0.9 or about 0 , 99 and M is selected from W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and combinations of these, with W being more preferred. In some preferred embodiments x is <about 0/7, preferably <about 0.5, more preferably <about 0.3, such as <about 0.25, <0.20, or <about 0.15. In some embodiments, x <about O, 1, such as <about 0.07, <about 0.05, <about 0.03, or <about 0.01, as long as x is> 0.001 or> about 0.005. Some SCR catalyst components have a formula of M: CexO0,3Z1-, 02, where x = about 0.1 to about 1.0, with x —when> about 0.3 is preferred, x> about 0.5 being more preferred, eg> about 0.7 being even more preferred; and M is selected from W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and combinations of these, with Fe and W being more preferred. For embodiments that include W in the SCR catalyst, the inventors have found that SCR activity increases with increasing CeO concentration, increases with increasing W concentration, and particularly that SCR activity increases with combination of increased CeO concentration; and increased W concentration.
Em algumas formas de realização, o valor de x para o catalisador de SCR é > cerca de 0,9, tal como 0,95, 0,99, ou 1,00. Em algumas formas de realização preferidas, o catalisador de SCR é dopado com pelo menos dois metais, W > cerca de 25 % em peso, > cerca de 50 %, > cerca de 75 %, > 90 % em peso, ou > 95 % em peso, com base no peso total dos pelo menos dois metais.In some embodiments, the value of x for the SCR catalyst is> about 0.9, such as 0.95, 0.99, or 1.00. In some preferred embodiments, the SCR catalyst is doped with at least two metals, W> about 25% by weight,> about 50%,> about 75%,> 90% by weight, or> 95% by weight, based on the total weight of the at least two metals.
Em algumas formas de realização, o catalisador de SCR é dopado com W e Fe, emque W é > cerca de 25 % em peso, > cerca de 50 %, > cerca de 75 %, > 90In some embodiments, the SCR catalyst is doped with W and Fe, where W is> about 25% by weight,> about 50%,> about 75%,> 90
% em peso, ou > 95 % em peso, com base no peso total do Fe e W.% by weight, or> 95% by weight, based on the total weight of Fe and W.
De acordo com outro aspecto da invenção, é fornecido um sistema para tratar um gás de escape de queima pobre compreendendo (a) injetor de agente de redução nitrogenoso; e (b) um filtro catalítico de função dupla que compreende (1) um filtro de fuligem tendo uma entrada e uma saída, (11) uma zona na entrada de oxidação de fuligem, em que a zona de oxidação de fuligem compreende um componente catalítico de oxidação de fuligem que consiste essencialmente de pelo menos um metal de transição dispersado em um óxido de cério e zircônia misturados e/ou compósito, em —queo pelomenos um metal de transição é selecionado do grupo que consiste de W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, e combinações destes, e (111) uma zona de SCR na saída, em que a zona de SCR compreende um componente catalítico de SCR, em que o dito injetor é disposto a montante de, e está em comunicação fluida com, o dito filtro catalítico de função dupla.In accordance with another aspect of the invention, a system is provided for treating a low-burning exhaust gas comprising (a) nitrogen reducing agent injector; and (b) a dual-function catalytic filter comprising (1) a soot filter having an inlet and an outlet, (11) a soot oxidation inlet zone, wherein the soot oxidation zone comprises a catalytic component of soot oxidation consisting essentially of at least one transition metal dispersed in mixed cerium and zirconia oxide and / or composite, in —which at least one transition metal is selected from the group consisting of W, Cr, Ce, Mn , Fe, Co, Ni, Cu, and combinations thereof, and (111) an SCR zone at the outlet, in which the SCR zone comprises a SCR catalytic component, in which said injector is arranged upstream of, and is in fluid communication with, said dual-function catalytic filter.
Em algumas formas de realização preferidas, o sistema também compreende um catalisador de oxidação de diesel disposto a montante do injetor, um ou mais catalisadores de SCR de fluxo direto dispostos a jusante do filtro catalítico de função dupla, e um catalisador de liberação de amônia disposto a jusante do(s) catalisador(es) de SCR de fluxo direto.In some preferred embodiments, the system also comprises a diesel oxidation catalyst disposed upstream of the injector, one or more direct flow SCR catalysts disposed downstream of the dual-function catalytic filter, and an ammonia release catalyst disposed downstream of the direct flow SCR catalyst (s).
Ainda de acordo com outro aspecto da invenção, é fornecido um método para tratar um gás de escape de queima pobre que compreende (a) fluir uma corrente de gás de escape de queima pobre que compreende fuligem, NOx, e um agente de redução nitrogenoso através de um filtro catalítico de função dupla que compreende (1) um filtro de fuligem tendo uma entrada e uma saída, (ii) uma zona na entrada de oxidação de fuligem, em que a zona de oxidação de fuligem compreende um componente catalítico de oxidação de fuligem que consiste essencialmente de pelo menos um metal de transição dispersado em um óxido de cério e zircônia misturados e/ou —compósito, em que o pelo menos um metal de transição é selecionado do grupo que consiste de W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, e combinações destes, e (li) uma zona de SCR na saída, em que a zona de SCR compreende um componente catalítico de SCR; (b) oxidar pelo menos uma porção da fuligem na zona de oxidação de fuligem; e (c) reduzir pelo menos uma porção do dito 15" NOx na zona de catalisador de SCR. Em outra forma de realização da invenção, as funções de CSF e SCR no filtro serão realizadas pela mesma formulação de camada de recobrimento. Nesta forma de realização, o componente catalisador multifuncional é revestido nos filtros de particulado de diesel e permitirão que ofiltrorevestido possa agir tanto quanto catalisador de SCR de NH; quanto promovendo a combustão da fuligem diminuindo-se a temperatura para a ignição da reação de C-O;.In accordance with yet another aspect of the invention, a method is provided for treating a low-burning exhaust gas comprising (a) flowing a low-burning exhaust gas stream comprising soot, NOx, and a nitrogen reducing agent through of a dual-function catalytic filter comprising (1) a soot filter having an inlet and an outlet, (ii) a zone at the soot oxidation inlet, wherein the soot oxidation zone comprises a catalytic oxidation component of soot consisting essentially of at least one transition metal dispersed in a mixed cerium and zirconia oxide and / or —compound, in which at least one transition metal is selected from the group consisting of W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and combinations thereof, and (li) an SCR zone at the outlet, wherein the SCR zone comprises a catalytic SCR component; (b) oxidizing at least a portion of the soot in the soot oxidation zone; and (c) reducing at least a portion of said 15 "NOx in the SCR catalyst zone. In another embodiment of the invention, the functions of CSF and SCR in the filter will be performed by the same coating layer formulation. In this embodiment, the multifunctional catalyst component is coated on diesel particulate filters and will allow the coated fabric to act as both an NHS SCR catalyst and promoting soot combustion by lowering the temperature for ignition of the CO reaction.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS A Figura | é um diagrama de um filtro de fuligem de acordo —comuma forma de realização da presente invenção, o filtro tendo uma entrada revestida com uma zona de catalisador de oxidação de fuligem e uma saída revestida com uma zona de catalisador de SCR; A Figura 2 é um diagrama de um filtro de fuligem de fluxo de parede de acordo com uma forma de realização da presente invenção, o filtro tendo uma entrada revestida com uma zona de catalisador de oxidação de fuligem e uma saída revestida com uma zona de catalisador de SCR; A Figura 3 é um diagrama que mostra um sistema com um configuração de componentes de acordo com uma forma de realização da presente invenção; A Figura 4 é um gráfico que representa o desempenho de oxidação de fuligem de uma forma de realização da invenção; A Figura 5 é um gráfico que representa o desempenho de conversão de NO, de uma forma de realização da invenção; A Figura 6 é um gráfico que representa o desempenho de conversão de NO, de uma forma de realização da invenção; A Figura 7 é um gráfico que representa o desempenho de retropressão de uma forma de realização da invenção; A Figura 8 é um gráfico que representa o desempenho de SCR de algumas formas de realização da invenção; e A Figura 9 é um gráfico que representa o desempenho de conversão de NO de uma forma de realização da invenção.BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES The Figure | it is a diagram of a soot filter according to - in one embodiment of the present invention, the filter having an inlet lined with a soot oxidation catalyst zone and an outlet lined with an SCR catalyst zone; Figure 2 is a diagram of a wall flow soot filter according to an embodiment of the present invention, the filter having an inlet lined with a soot oxidation catalyst zone and an outlet lined with a catalyst zone SCR; Figure 3 is a diagram showing a system with a configuration of components according to an embodiment of the present invention; Figure 4 is a graph depicting the soot oxidation performance of an embodiment of the invention; Figure 5 is a graph depicting the NO conversion performance of an embodiment of the invention; Figure 6 is a graph depicting the NO conversion performance of an embodiment of the invention; Figure 7 is a graph that represents the backpressure performance of an embodiment of the invention; Figure 8 is a graph representing the SCR performance of some embodiments of the invention; and Figure 9 is a graph depicting the NO conversion performance of an embodiment of the invention.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃODETAILED DESCRIPTION OF METHODS
PREFERIDAS DA INVENÇÃO Em algumas formas de realização, a invenção diz respeito a um filtro catalítico de propósito duplo que é capaz de remover a fuligem e NO de um gás de escape de queima pobre. Voltando à Figura 1, é apresentada uma forma de realização da invenção que compreende um filtro de fuligem 10, tal como um filtro particular de diesel, tendo uma entrada 14 e uma saída 15 com relação à direção do fluxo do gás de escape 13 através do filtro. À entrada de filtro compreende uma zona de oxidação de fuligem 14, enquanto a saída de filtro compreende uma zona de SCR 15. Como aqui usado, o termo “zona” significa uma área catalítica distinta dentro e/ou no substrato de filtro. Por exemplo, uma zona pode ser uma área do substrato de filtro em que um catalisador tem permeado ou uma camada catalisadora que reside no topo do e/ou dentro do substrato de filtro.PREFERRED PROCEDURES OF THE INVENTION In some embodiments, the invention relates to a dual purpose catalytic filter that is capable of removing soot and NO from a poorly burning exhaust gas. Returning to Figure 1, an embodiment of the invention is presented which comprises a soot filter 10, such as a particular diesel filter, having an inlet 14 and an outlet 15 with respect to the direction of the flow of the exhaust gas 13 through the filter. The filter inlet comprises a soot oxidation zone 14, while the filter outlet comprises a SCR zone 15. As used herein, the term "zone" means a distinct catalytic area within and / or on the filter substrate. For example, a zone can be an area of the filter substrate in which a catalyst has permeated or a catalyst layer that resides on top of and / or within the filter substrate.
A zona pode ser uma área discreta, completamente separada das outras zonas, pode ser adjacente a, ou sobrepor com, outras zonas, ou parcialmente fundida em outras zonas.The zone can be a discrete area, completely separate from other zones, it can be adjacent to, or overlap with, other zones, or partially merged into other zones.
O termo “entrada” significa o lado, frente, superfície, canal, e/ou porção do filtro em que um gás de escape tipicamente flui de uma fonte externa.The term "inlet" means the side, front, surface, channel, and / or portion of the filter on which an exhaust gas typically flows from an external source.
O termo “saída” significa o lado, frente, superfície, canal, e/ou porção do filtro a partir do qual um gás de escape tipicamente sai do filtro.The term "outlet" means the side, front, surface, channel, and / or portion of the filter from which an exhaust gas typically exits the filter.
As frases “na entrada” e “na saída”, com relação à orientação de uma zona catalítica e um substrato de filtro, são intencionadas incluir um catalisador que reside como uma zona ou camada no topo da frente do substrato e/ou dentro das paredes do substratoThe phrases “at the entrance” and “at the exit”, with respect to the orientation of a catalytic zone and a filter substrate, are intended to include a catalyst that resides as a zone or layer at the top of the front of the substrate and / or within the walls of the substrate
(isto é, dentro dos poros das paredes do substrato). A Figura 2 mostra um filtro de fluxo de parede 20 tendo canais de entrada 23 e canais de saída 24 que são definidos pelas paredes permeáveis porgás27e tampas de entrada impermeáveis por gás 25 e tampas de saída 26. O gás de escape tendo uma direção de fluxo 29 entra no filtro 20 por intermédio de um ou mais dos canais de entrada 23, passa através das paredes permeáveis por gás 27 que separam a entrada e os canais de saída, e então saem do filtro por intermédio dos canais de saída 24. O gás de escape que entra nos canais de entrada tipicamente compreende fuligem, NO,, e preferivelmente também contêm um agente de redução nitrogenoso, tal como NH;, que é usado para converter o NO em outros gases por intermédio de uma reação de SCR reação.(ie, within the pores of the substrate walls). Figure 2 shows a wall flow filter 20 having inlet channels 23 and outlet channels 24 which are defined by gas-permeable walls 27 and gas-impermeable inlet caps 25 and outlet caps 26. The exhaust gas having a flow direction 29 enters the filter 20 via one or more of the inlet channels 23, passes through the gas-permeable walls 27 that separate the inlet and outlet channels, and then leaves the filter via the outlet channels 24. The gas Exhaust gases entering the inlet channels typically comprise soot, NO ,, and preferably also contain a nitrogen reducing agent, such as NH ;, which is used to convert NO into other gases through an SCR reaction.
Conforme o gás de escape passa através da parede permeável por gás, pelo menos uma porção da matéria particulada no gás de — escape é presa na entrada onde esta comunica a zona de oxidação de fuligem.As the exhaust gas passes through the gas-permeable wall, at least a portion of the particulate matter in the exhaust gas is trapped at the entrance where it communicates the soot oxidation zone.
A zona de oxidação de fuliszem facilita uma reação de oxidação de temperatura em que as partículas carbonáceas sólidas da fuligem são convertidas em gases, tais como CO, e vapor de água, que depois passam através do parede de filtro permeável com gás.The fuliszem oxidation zone facilitates a temperature oxidation reaction in which the solid carbonaceous soot particles are converted into gases, such as CO, and water vapor, which then pass through the gas-permeable filter wall.
Conforme o gás de escape passa através da zona de catalisador de SCR, pelo menos uma porção do NO, reage com NH; na presença do catalisador de SCR, em que o NO, é reduzido a N, e outros gases. A respectiva orientação da zona de oxidação de fuligem e a —zonadeSCR não são particularmente limitadas contanto que uma maioria da matéria particulada alvejada entre em contato com a zona de oxidação de fuligem de uma maneira suficiente para a combustão da fuligem. Deste modo, em algumas formas de realização as duas zonas se sobrepõem parcial ou completamente. Em outras formas de realização, as duas zonas convergem entre a entrada e saída, enquanto em outras formas de realização estas são espacialmente separadas. As zonas na entrada e saída podem existir como um revestimento na superfície do substrato de filtro ou podem difundir ou permear em toda ou em uma porção do substrato de filtro. Em uma forma de realização particularmente preferida, a zona de oxidação de fuligem e a zona de SCR são permeadas nos lados opostos da parede de um filtro de fluxo de parede. Isto é, a zona de oxidação de fuligem é criada por intermédio do catalisador de oxidação de fuligem permeando na parede do lado do canal de entrada da parede e a zona de SCR é criada por intermédio do catalisador de SCR permeando na parede do lado do canal de saída da parede.As the exhaust gas passes through the SCR catalyst zone, at least a portion of the NO reacts with NH; in the presence of the SCR catalyst, where NO is reduced to N, and other gases. The respective orientation of the soot oxidation zone and the —SCR zone are not particularly limited as long as a majority of the targeted particulate matter comes into contact with the soot oxidation zone in a manner sufficient for soot combustion. Thus, in some embodiments, the two zones overlap partially or completely. In other embodiments, the two zones converge between entry and exit, while in other embodiments these are spatially separated. Inlet and outlet zones can exist as a coating on the surface of the filter substrate or can diffuse or permeate all or a portion of the filter substrate. In a particularly preferred embodiment, the soot oxidation zone and the SCR zone are permeated on the opposite sides of the wall from a wall flow filter. That is, the soot oxidation zone is created by means of the soot oxidation catalyst permeating the wall on the side of the inlet channel and the SCR zone is created by means of the SCR catalyst permeating on the wall on the channel side exit from the wall.
Em algumas formas de realização preferidas, o componente catalisador de oxidação de fuligem compreende pelo menos um metal de transição dispersado em um óxido misturado ou óxido de compósito ou uma mistura destes como material de suporte que consiste de cério e zircônio; ou óxido de cério e óxido de zircônio como óxidos únicos ou um óxido de —compósito destes ou uma mistura dos óxidos únicos e do óxido de compósito dispersado em um material de suporte de óxido inerte, no sobre o qual é disperso pelo menos um metal de transição. Preferivelmente, o teor de cério e zircônio como óxidos (CeO;-ZrO>») no catalisador é CexZr1-,02, em que x é cerca de 0,01 a cerca de 0,90. Preferivelmente, x é < 0,5, por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 0,49, ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,4, ou de cerca de O,1 a cerca de 0,2.In some preferred embodiments, the soot oxidation catalyst component comprises at least one transition metal dispersed in a mixed oxide or composite oxide or a mixture thereof as a support material consisting of cerium and zirconium; or cerium oxide and zirconium oxide as single oxides or a composite oxide of these or a mixture of single oxides and composite oxide dispersed in an inert oxide support material, in which at least one metal of transition. Preferably, the content of cerium and zirconium as oxides (CeO; -ZrO> ») in the catalyst is CexZr1-2, where x is about 0.01 to about 0.90. Preferably, x is <0.5, for example, from about 0.1 to about 0.49, or from about 0.1 to about 0.4, or from about 0.1 to about 0 ,2.
Os óxidos misturados podem ser óxido misturados nas soluções sólidas. “Óxido de compósito” como aqui definido significa um material de óxido amplamente amorfo que compreende os óxidos de pelo menos dois elementos que não são óxidos misturados verdadeiros que consistem dos pelo menos dois elementos.Mixed oxides can be mixed oxide in solid solutions. "Composite oxide" as defined herein means a widely amorphous oxide material that comprises oxides of at least two elements that are not true mixed oxides that consist of at least two elements.
O um ou mais metais de transição podem ser selecionados do grupo que consiste de um metal do Grupo VIB, um metal do Grupo IB, um — metal do Grupo IVA, um metal do Grupo VB, um metal do Grupo VIIB, um metal do Grupo VIII, um metal de terra rara e misturas de qualquer dois ou mais destes. O componente do metal de transição pode estar presente na forma do óxido, hidróxido ou metal livre (isto é, valência zero). O metal do Grupo VIII pode ser qualquer um ou mais de Ni, Co e Fe; os exemplos ilustrativos do metal do Grupo IVA com utilidade na presente invenção são Sn e Pb; o metal do Grupo VB inclui Sb e Bi; um ou mais de Mn, Tc e Re podem ser usados como o metal do Grupo VIIB; os metais de terra rara incluem Ce; metais do Grupo IB podem incluir Cu; e um ou mais de Cr, Mo e W podem ser usados para o metal do Grupo VIB. Os metais nobres do Grupo VII não são preferidos, não somente porque são mais caros, do que os metais básicos, mas porque indesejavelmente promovem as reações não seletivas tais como: 4NH; + 50; > 4NO + 6H,0. Os metais de transição preferidos são selecionados do grupo que consiste de Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, W e Cu, com Fe, W, Ce e Cu sendo mais preferidos, e Fe e W sendo particularmente preferidos.The one or more transition metals can be selected from the group consisting of a metal from the VIB Group, a metal from the IB Group, a - metal from the IVA Group, a metal from the VB Group, a metal from the VIIB Group, a metal from the Group VIII, a rare earth metal and mixtures of any two or more of these. The transition metal component can be present in the form of oxide, hydroxide or free metal (i.e., zero valence). The Group VIII metal can be any one or more of Ni, Co and Fe; illustrative examples of Group IVA metal useful in the present invention are Sn and Pb; Group VB's metal includes Sb and Bi; one or more of Mn, Tc and Re can be used as the Group VIIB metal; rare earth metals include Ce; Group IB metals may include Cu; and one or more of Cr, Mo and W can be used for the VIB Group metal. Noble metals in Group VII are not preferred, not only because they are more expensive than base metals, but because they undesirably promote non-selective reactions such as: 4NH; + 50; > 4NO + 6H, 0. Preferred transition metals are selected from the group consisting of Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, W and Cu, with Fe, W, Ce and Cu being more preferred, and Fe and W being particularly preferred.
Em outra forma de realização, o catalisador de metal básico consiste de dois ou mais metais de transição. Em uma forma de realização preferida, os componentes de metal de transição do catalisador de metal básico consistem de ferro e tungstênio. Um problema com os catalisadores com base em cério é que estes podem ser desativados por enxofre. Contudo, as combinações binárias de metais de transição incluindo tungstênio, tal como tungstênio e ferro, melhoram a tolerância ao enxofre do metal de transição que não de tungstênio na combinação, neste caso o Fe.In another embodiment, the base metal catalyst consists of two or more transition metals. In a preferred embodiment, the transition metal components of the base metal catalyst consist of iron and tungsten. A problem with cerium-based catalysts is that they can be deactivated by sulfur. However, binary combinations of transition metals including tungsten, such as tungsten and iron, improve the sulfur tolerance of the transition metal other than tungsten in the combination, in this case Fe.
A concentração de metal de transição total presente no catalisador pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 50 % em peso, por exemplo de cerca de 0,1 a cerca de 30 % em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 20 % em peso, de cerca de 1 a cerca de 10 % em peso, de cerca de 5 a cerca de 15 % em peso, ou de cerca de 2 a cerca de 5 % em peso com base no peso total do catalisador.The concentration of total transition metal present in the catalyst can be from about 0.01 to about 50% by weight, for example from about 0.1 to about 30% by weight, from about 0.5 to about from 20% by weight, from about 1 to about 10% by weight, from about 5 to about 15% by weight, or from about 2 to about 5% by weight based on the total weight of the catalyst.
A quantidade total do componente catalisador de oxidação de fuligem na zona de oxidação de fuligem dependerá da aplicação particular, mas pode compreender cerca de 0,1 a cerca de 15 g/inô, cerca de 1 a cerca de 7 g/inô, cerca de 1 a cerca de 5 g/inô, cerca de 2 a cerca de 4 g/in', ou cerca de 3acercade5 g/in? do componente catalisador de oxidação de fuligem.The total amount of the soot oxidation catalyst component in the soot oxidation zone will depend on the particular application, but may comprise about 0.1 to about 15 g / ino, about 1 to about 7 g / ino, about 1 to about 5 g / in, about 2 to about 4 g / in ', or about 3 to about 5 g / in? of the soot oxidation catalyst component.
Em algumas formas de realização, o componente catalisador de oxidação de fuligem é suportado em um suporte de óxido inerte selecionado do grupo que consiste de alumina, titânia, sílica-alumina não zeolítica, céria, zircônia e misturas, óxidos de compósito e óxidos misturados — de qualquer um dos dois ou mais destes.In some embodiments, the soot oxidation catalyst component is supported on an inert oxide support selected from the group consisting of alumina, titania, non-zeolitic silica-alumina, ceria, zirconia and mixtures, composite oxides and mixed oxides - of either of the two or more of these.
A composição de catalisador de oxidação de fuligem pode ser aplicada ao substrato de filtro como uma solução aquosa ou como uma pasta fluida de camada de recobrimento. À carga de camada de recobrimento preferida para o catalisador de oxidação de fuligem é de cerca de 0,1 a cerca de05gin?.The soot oxidation catalyst composition can be applied to the filter substrate as an aqueous solution or as a coating layer slurry. The preferred overlay layer charge for the soot oxidation catalyst is from about 0.1 to about 05g.
Os catalisadores para o uso no método de acordo com a invenção são obteníveis através de métodos conhecidos àquele habilitado na técnica, incluindo a impregnação dos materiais de suporte com sais de metais de transição aquosos, umidade incipiente ou coprecipitação. Por exemplo, o componente catalisador de oxidação de fuliszem pode ser obtido coprecipitando o tungstênio, cério e zircônio.Catalysts for use in the method according to the invention are obtainable by methods known to those skilled in the art, including impregnating the support materials with aqueous transition metal salts, incipient moisture or coprecipitation. For example, the fuliszem oxidation catalyst component can be obtained by coprecipitating tungsten, cerium and zirconium.
Em outras formas de realização, o catalisador é obtido através da coprecipitação de sais de cério e zircônio, e então impregnando o produto resultante somente com um sal de tungstênio e —calcinando em temperaturas entre <600ºC.In other embodiments, the catalyst is obtained by coprecipitating cerium and zirconium salts, and then impregnating the resulting product with only a tungsten salt and - calcining at temperatures between <600ºC.
Qualquer que seja a via de preparação selecionada, é desejável ativar o catalisador aquecendo-se em um ambiente existente, por exemplo, em ar, até temperaturas elevadas por um período apropriado, por exemplo, a >600ºC tal como a 650ºC e acima ou a 700ºC e acima.Whichever preparation route is selected, it is desirable to activate the catalyst by heating in an existing environment, for example, in air, to elevated temperatures for an appropriate period, for example, at> 600ºC such as at 650ºC and above or at 700ºC and above.
Esta etapa de ativação de calor é particularmente desejável —paraum catalisador que consiste de ferro e tungstênio dispersado em zircônia.This heat activation step is particularly desirable - for a catalyst that consists of iron and tungsten dispersed in zirconia.
O catalisador de SCR para o uso no filtro de particulado de diesel não é particularmente limitado.The SCR catalyst for use in the diesel particulate filter is not particularly limited.
As composições de catalisador de SCR adequadas incluem um material de suporte de catalisador e um metal.Suitable SCR catalyst compositions include a catalyst support material and a metal.
Os exemplos de materiais de suporte de catalisador adequados incluem alumina, aluminossilicatos tais como zeólitos, silicoalumino-fosfato, aluminofosfatos, ou outra peneira molecular, ou uma peneira molecular de fase misturada tal como AEI/CHA, AEI/SAV, AEN/UEI, AFS/BPH, BEC/ISV, ITE/RTH, KFI/SAV, IMTT/TON, SBS/SBT, e SSF/STF, titânia, céria, zircônia, vanadato, lantana, ou materiais com base em óxido misturado.Examples of suitable catalyst support materials include alumina, aluminum silicates such as zeolites, silicoaluminum phosphate, aluminum phosphates, or other molecular sieves, or a mixed phase molecular sieve such as AEI / CHA, AEI / SAV, AEN / UEI, AFS / BPH, BEC / ISV, ITE / RTH, KFI / SAV, IMTT / TON, SBS / SBT, and SSF / STF, titania, ceria, zirconia, vanadate, lantana, or mixed oxide based materials.
Os materiais de suporte particularmente preferidos incluem as peneiras moleculares de aluminossilicato e aluminofosfato tendo uma estrutura de CHA, LEV, ERI, AEI, UFI, ou DDR.Particularly preferred support materials include aluminosilicate and aluminophosphate molecular sieves having a CHA, LEV, ERI, AEI, UFI, or DDR structure.
Os exemplos de metais adequados incluem Cu, Pb, Ni, Zn, Fe, Sb, W, Ce, Mo, Tn, Mg, Co, Bi, Cd, Ti, Zr, Sb, Mg, Cr, V, Ni, Ga, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt, e misturas destes, dispersados com o material de suporte de catalisador.Examples of suitable metals include Cu, Pb, Ni, Zn, Fe, Sb, W, Ce, Mo, Tn, Mg, Co, Bi, Cd, Ti, Zr, Sb, Mg, Cr, V, Ni, Ga, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt, and mixtures thereof, dispersed with the catalyst support material.
Em algumas formas de realização, os metais preferidos incluem vanádio (V), tungstênio (W), ferro (Fe), e cobre (Cu), e misturas destes.In some embodiments, preferred metals include vanadium (V), tungsten (W), iron (Fe), and copper (Cu), and mixtures thereof.
Em algumas formas de realização, os catalisadores de SCR preferidos incluem peneiras moleculares de poro pequeno carregadas com cobre tais como cabazitas tendo uma extraestrutura (por exemplo,In some embodiments, preferred SCR catalysts include small copper-charged molecular sieves such as baskets having an extrastructure (e.g.
carregada com fon) ou de cobre livre, incluindo Cu:SSZ-13 e Cu:SAPO-34. Outros catalisadores de SCR úteis incluem Fe:Beta, Cu:ZSM5, e Cu:ZSM-34. Em algumas formas de realização, os catalisadores de SCR de Cu:CHA são particularmente preferidos.loaded with fon) or free copper, including Cu: SSZ-13 and Cu: SAPO-34. Other useful SCR catalysts include Fe: Beta, Cu: ZSM5, and Cu: ZSM-34. In some embodiments, Cu: CHA SCR catalysts are particularly preferred.
Um catalisador de SCR particularmente preferido para a presente invenção é W-CeO;7-ZrO; ou Fe-WCeO7-ZrO;. Os requerentes descobriram que a modificação de tais catalisadores permitirá que este realize o NH;SCR enquanto diminuindo a temperatura de ignição da reação de C-O;. Em particular, foi descoberto que CexZr1.xO2, em que x é cerca de 0,1 a cerca de0,99 é ativo para promover a reação de C-O;, e dopando-se estes materiais com W, suas atividades para a reação de SCR são aumentadas. Portanto, em algumas formas de realização, a invenção pertence aos sistemas catalisadores de W-CeO,7-7Z7rO, e/ou Fe-W-CeO,7-ZrO,; com a capacidade de realizar tanto a reação de redução de NO, com NH; e oxidação de fuligem com O;. As cargas de W, Fe, e Zr nestes materiais podem ser otimizadas para obter esta funcionalidade dupla.A particularly preferred SCR catalyst for the present invention is W-CeO; 7-ZrO; or Fe-WCeO7-ZrO ;. Applicants have found that the modification of such catalysts will allow it to carry out the NH; SCR while decreasing the ignition temperature of the C-O reaction. In particular, it has been found that CexZr1.xO2, where x is about 0.1 to about 0.99 is active to promote the CO reaction, and by doping these materials with W, its activities for the SCR reaction are increased. Therefore, in some embodiments, the invention belongs to the W-CeO, 7-7Z7rO, and / or Fe-W-CeO, 7-ZrO, catalyst systems; with the ability to perform both the NO reduction reaction, with NH; and soot oxidation with O ;. The loads of W, Fe, and Zr in these materials can be optimized to achieve this dual functionality.
Algumas composições de catalisador de SCR são tipicamente aplicadas ao filtro como uma pasta fluida de camada de recobrimento. Outras composições catalisadoras de SCR podem ser aplicadas ao filtro como uma — solução aquosa.Some SCR catalyst compositions are typically applied to the filter as a coating layer slurry. Other SCR catalyst compositions can be applied to the filter as an aqueous solution.
A quantidade total de componente catalisador de SCR na zona de SCR dependerá da aplicação particular, mas pode compreender cerca de O,1 a cerca de 15 g/inô, cerca de 1 a cerca de 7 g/inô, cerca de | a cerca de 5 g/inô, cerca de 2 a cerca de 4 g/in', ou cerca de 3 a cerca de 5 g/in? do — catalisador de SCR. A carga de camada de recobrimento preferida para o catalisador de SCR é de cerca de 0,1 a cerca de 0,5 g/inº.The total amount of SCR catalyst component in the SCR zone will depend on the particular application, but may comprise about 0.1 to about 15 g / ino, about 1 to about 7 g / ino, about | at about 5 g / in2, about 2 to about 4 g / in ', or about 3 to about 5 g / in? do - SCR catalyst. The preferred coating layer charge for the SCR catalyst is about 0.1 to about 0.5 g / in.
Em uma forma de realização preferida, o catalisador de oxidação de fuligem e catalisador de SCR estão presentes em uma razão de cerca de 1:25 a cerca de 1:2, por exemplo, de cerca de 1:10 a cerca de 1:5. Em algumas formas de realização tendo tais razões de catalisador de oxidação de fuligem para catalisador de SCR, o catalisador de oxidação de fuligem e catalisador de SCR possuem as mesmas formulações ou similares. Por exemplo, o catalisador de oxidação de fuligem e catalisador de SCR podem ambos ser W-CeO,-ZrO, e/ou Fe-W-CeO;7-ZrO,, em que o lado de entrada do filtro é revestido com menos composição catalítica se comparado ao lado de saída do filtro. Em algumas outras formas de realização, o catalisador de oxidação de fuligem e o catalisador de SCR possuem formulações similares exceto que as razões relativas de W:Fe e/ou CeO»,:7rO, são diferentes.In a preferred embodiment, the soot oxidation catalyst and SCR catalyst are present in a ratio of about 1:25 to about 1: 2, for example, about 1:10 to about 1: 5 . In some embodiments having such soot oxidation catalyst to SCR catalyst ratios, the soot oxidation catalyst and SCR catalyst have the same or similar formulations. For example, the soot oxidation catalyst and SCR catalyst can both be W-CeO, -ZrO, and / or Fe-W-CeO; 7-ZrO ,, where the inlet side of the filter is coated with less composition catalytic compared to the outlet side of the filter. In some other embodiments, the soot oxidation catalyst and the SCR catalyst have similar formulations except that the relative ratios of W: Fe and / or CeO ',: 7rO, are different.
O catalisador de fuligem e o catalisador de SCR podem incluir outros componentes não catalíticos tais como carregadores, aglutinantes, estabilizadores, e promotores. Estes componentes adicionais não necessariamente catalisam a reação desejada, mais ao invés disso, melhoram a eficácia do material catalítico, por exemplo, aumentando sua faixa de temperatura de operação, aumentando a área de superfície de contato do catalisador, etc. Portanto, uma zona de catalisador que compreende um componente catalítico também pode incluir componentes não catalíticos adicionais. Os exemplos de tais componentes não catalíticos opcionais podem incluir alumina não dopada, titânia, sílica-alumina não zeolítica, céria, e — zircônia que estão presentes na composição catalisadora, mas servem a um ou mais propósitos não catalíticos.The soot catalyst and SCR catalyst can include other non-catalytic components such as carriers, binders, stabilizers, and promoters. These additional components do not necessarily catalyze the desired reaction, but instead improve the effectiveness of the catalytic material, for example, increasing its operating temperature range, increasing the catalyst contact surface area, etc. Therefore, a catalyst zone comprising a catalytic component can also include additional non-catalytic components. Examples of such optional non-catalytic components may include non-doped alumina, titania, non-zeolitic silica-alumina, ceria, and zirconia that are present in the catalyst composition, but serve one or more non-catalytic purposes.
O tipo de substrato de DPF para uso na presente invenção não é particularmente limitado contanto que o filtro seja um substrato adequado para uma zona de oxidação de fuligem e zona de SCR como aqui descrita, e tem propriedades físicas adequadas, tais como porosidade, tamanho de poro médio, etc., que são compatíveis com a oxidação de fuligem e zonas de SCR. O DPF adequado pode incluir filtros fibrosos não trançados e favos de mel metálicos ou de cordierita, bem como outros tipos de filtros de particulado de diesel. Os substratos de filtro preferidos para o uso na aplicação móvel são os monólitos tendo uma geometria então chamada de favo de mel que compreende uma pluralidade de canais adjacentes paralelos, cada canal tipicamente tendo uma seção transversal quadrada, redonda, hexagonal, ou triangular. A forma de favo de mel fornece uma superfície catalítica grande com tamanho geral mínimo e queda de pressão. Outros substratos incluem folhas ou telas que podem ser divididos em zonas em qualquer forma adequada incluindo, por exemplo, empilhamento, enrolamento, ou arranjo em torno de um eixo central. Outros substratos incluem leitos empacotados que podem ser formados com pelotas do absorvente, preferivelmente mantidas juntas com um aglutinante ou precipitadas para formar uma massa aderente. Os filtros de fuligem para o uso na presente invenção podem ser fabricados usando uma variedade de materiais incluindo metal sinterizado, fibras cerâmicas ou metálicas, etc. Um tipo preferido de filtro é um então chamado filtro de “fluxo de parede” feito de cerâmica porosa ou outro material na forma de um arranjo monolítico de muitos canais pequenos substancialmente paralelos na maioria da extensão do corpo do filtro, e em que os canais são encapados em terminações alternadas de uma maneira semelhante a um tabuleiro de damas. Os materiais específicos da construção para os monólitos de fluxo de parede incluem cordierita, a-alumina, carbeto de silício, nitreto de silício, zircônia, mulita, espodumeno, alumina-sílica- magnésia ou silicato de zircônio, fibras de compósito de cerâmica, ou um metal refratário poroso. Os materiais preferidos incluem cordierita, carbeto de silício, e titanato de alumina.The type of DPF substrate for use in the present invention is not particularly limited as long as the filter is a suitable substrate for a soot oxidation zone and SCR zone as described herein, and has suitable physical properties, such as porosity, size of medium pore, etc., which are compatible with soot oxidation and SCR zones. Suitable DPF may include fibrous non-woven filters and metallic or cordierite honeycombs, as well as other types of diesel particulate filters. The preferred filter substrates for use in the mobile application are monoliths having a geometry then called honeycomb which comprises a plurality of parallel adjacent channels, each channel typically having a square, round, hexagonal, or triangular cross section. The honeycomb shape provides a large catalytic surface with minimal overall size and pressure drop. Other substrates include sheets or canvases that can be zoned in any suitable form including, for example, stacking, curling, or arrangement around a central axis. Other substrates include packaged beds that can be formed with absorbent pellets, preferably held together with a binder or precipitated to form an adherent mass. Soot filters for use in the present invention can be manufactured using a variety of materials including sintered metal, ceramic or metallic fibers, etc. A preferred type of filter is a so-called "wall flow" filter made of porous ceramic or other material in the form of a monolithic arrangement of many small channels substantially parallel over most of the length of the filter body, and in which the channels are capped at alternating ends in a manner similar to a checkerboard. Construction-specific materials for wall flow monoliths include cordierite, a-alumina, silicon carbide, silicon nitride, zirconia, mullite, spodumene, silica-magnesia alumina or zirconium silicate, ceramic composite fibers, or a porous refractory metal. Preferred materials include cordierite, silicon carbide, and alumina titanate.
Encapar ou tampar as terminações alternadas dos canais do filtro de fluxo de parede filtro força o gás de escape através das paredes porosas do canal de cerâmica. Embora porosas, estas paredes previnem que a maioria do particulado passe. Isto é, o gás de escape não tratado pelo filtro catalítico flui nos canais do substrato (isto é, a entrada de filtro) onde comunica o lado a montante da parede do substrato. Durante a operação de um motor, uma pressão diferencial existe entre os lados de entrada e a saída do substrato (pressão maior no lado de entrada com relação ao lado de saída), e deste modo, uma pressão diferencial também sai entre o lado a montante e lado a jusante da parede do substrato. Esta pressão diferencial, junto com a natureza permeável ao gás das paredes, permite que o gás de escape que flui em um canal que é está aberto no lado de entrada, passe do lado a montante de uma parede porosa ao lado a montante daquela parede, e depois em um canal adjacente (isto é, saída de filtro) que é aberta à seção a jusante do sistema de escape. Os filtros de fluxo de parede úteis na presente invenção — possuem até cerca de 700 canais (células) por polegada quadrada de seção transversal. Em uma forma de realização, o de fluxo de parede contém cerca de 100 a 400, células por polegada quadrada (“cpsi”).Capping or capping the alternating endings of the wall flow filter channels forces the exhaust gas through the porous walls of the ceramic channel. Although porous, these walls prevent most of the particulate from passing through. That is, the exhaust gas not treated by the catalytic filter flows into the substrate channels (i.e., the filter inlet) where it communicates the upstream side of the substrate wall. During the operation of a motor, a differential pressure exists between the inlet sides and the outlet of the substrate (greater pressure on the inlet side with respect to the outlet side), and thus, a differential pressure also exits between the upstream side and downstream side of the substrate wall. This differential pressure, together with the gas-permeable nature of the walls, allows the exhaust gas flowing in a channel that is open on the inlet side, to pass from the upstream side of a porous wall to the upstream side of that wall, and then on an adjacent channel (ie, filter outlet) that is open to the downstream section of the exhaust system. The wall flow filters useful in the present invention - have up to about 700 channels (cells) per square inch of cross section. In one embodiment, the flow-through wall contains about 100 to 400 cells per square inch ("cpsi").
A forma e dimensões atuais do substrato de filtro, bem como as propriedades tais como espessura da parede do canal, sua porosidade, etc., dependem da aplicação particular de interesse. Contudo, em algumas formas de realização, as dimensões médias dos poros nas paredes do canal de filtro do filtro de fluxo de parede de cerâmica através da qual o gás de escape passa varia de cerca de 5 a cerca de 50 um, por exemplo cerca de 15 a cerca de 30 um. Em outras formas de realização, o tamanho de poro médio do filtro é de — cercade 10 acerca de 200 nm.The current shape and dimensions of the filter substrate, as well as properties such as channel wall thickness, porosity, etc., depend on the particular application of interest. However, in some embodiments, the average pore dimensions on the filter channel walls of the ceramic wall flow filter through which the exhaust gas passes varies from about 5 to about 50 µm, for example about 15 to about 30 æm. In other embodiments, the average pore size of the filter is about 10 to about 200 nm.
Em algumas formas de realização, os filtros de fluxo de parede possuem uma porosidade de cerca de 30 a 40 %. Em outras formas de realização, o filtro de fluxo de parede tem uma porosidade de pelo menos 40 % (por exemplo, de 45 % a 75 %) tendo um tamanho de poro médio de pelo —menos5 microns (por exemplo, de 5 a 30 microns) e preferivelmente pelo menos 55 % (por exemplo, de 55 % a 75 %).In some embodiments, the wall flow filters have a porosity of about 30 to 40%. In other embodiments, the wall flow filter has a porosity of at least 40% (for example, 45% to 75%) having an average pore size of hair - less than 5 microns (for example, 5 to 30 microns) and preferably at least 55% (for example, from 55% to 75%).
Os filtros de fluxo de parede para o uso com a presente invenção preferivelmente possuem uma eficácia de pelo menos 70 %, pelo menos cerca de 75 %, pelo menos cerca de 80 %, ou pelo menos cerca de 90Wall flow filters for use with the present invention preferably have an efficiency of at least 70%, at least about 75%, at least about 80%, or at least about 90
%. Em algumas formas de realização, a eficácia será de cerca de 75 a cerca de 99 %, cerca de 75 a cerca de 90 %, cerca de 80 a cerca de 90 %, ou cerca de 85 a cerca de 95 %. Aqui, a eficácia é relativa à fuligem e outras partículas de tamanho semelhante e às concentrações de particulado tipicamente encontradas em gases de escape de diesel. Por exemplo, os particulados no escape de diesel podem variar em tamanho de 0,05 microns a 2,5 microns. Deste modo, a eficácia pode ter base nesta faixa ou uma subfaixa, tal como 0,1 a 0,25 microns, 0,25 a 1,25 microns, ou 1,25 a 2,5 microns. A porosidade preferida para os filtros de cordierita é de cerca de 60 a cerca de 75 %.%. In some embodiments, the effectiveness will be about 75 to about 99%, about 75 to about 90%, about 80 to about 90%, or about 85 to about 95%. Here, the effectiveness is relative to soot and other particles of similar size and to the particulate concentrations typically found in diesel exhaust gases. For example, particulates in the diesel exhaust can vary in size from 0.05 microns to 2.5 microns. Thus, the effectiveness can be based on this range or a sub-range, such as 0.1 to 0.25 microns, 0.25 to 1.25 microns, or 1.25 to 2.5 microns. The preferred porosity for cordierite filters is about 60 to about 75%.
Durante a operação normal do sistema de escape, a fuligem e outros particulados acumulam nos lados a montante das paredes que levam a um aumento na retropressão. Para aliviar este aumento na retropressão, os substratos de filtros são regenerados de maneira periódica ou contínua queimando-se a fuligem acumulada. O processo de combustão é promovido pelo catalisador de oxidação da zona de fuligem. O gás de escape que passa através das paredes de substrato poroso também entra em contato com o catalisador de SCR incorporado nas paredes, deste modo eliminando uma porção maior dos componentes de NO, do gás de escape.During normal operation of the exhaust system, soot and other particulates accumulate on the upstream sides of the walls which lead to an increase in back pressure. To alleviate this increase in back pressure, the filter substrates are regenerated periodically or continuously by burning accumulated soot. The combustion process is promoted by the oxidation catalyst in the soot zone. The exhaust gas that passes through the porous substrate walls also comes into contact with the SCR catalyst incorporated in the walls, thereby eliminating a larger portion of the NO components in the exhaust gas.
A zona de oxidação de fuligem e a zona de SCR podem ser incorporadas no filtro de fuligem através de qualquer meio prático. Por exemplo, os canais de entrada de um filtro de fuligem de fluxo de parede podem ser imersos em uma composição de catalisador de oxidação de fuligem em uma profundidade e por um período de tempo que permitirão que a composição de catalisador de oxidação de fuligem permeie as paredes do filtro até certa profundidade e/ou concentração. As técnicas adicionais, tais como aplicação de pressão ou vácuo, podem ser usadas para promover uma permeação adequada, uniforme, e/ou mais rápida de um revestimento particular. Após a composição de catalisador de oxidação de fuligem permear a entrada do filtro de fluxo de parede, o filtro é secado e então os canais de saída do filtro são imersos em uma composição de catalisador de SCR em uma profundidade e por um período de tempo que permitirá que a composição de catalisador de SCR permeie as paredes do filtro até uma certa profundidade e/ou concentração. Novamente, as técnicas adicionais, tais como aplicação de — pressão ou vácuo, podem ser usadas para promover uma permeação adequada, uniforme, e/ou mais rápida de um revestimento particular. A zona de SCR é depois secada. Um ou mais dos processos de imersão podem ser repetidos para obter o nível de revestimento desejado. Após as cargas de catalisador adequadas serem obtidas, o revestimento catalítico é ativado, preferivelmente em uma temperatura de cerca de 100ºC a cerca de 300ºC por cerca de 1 a cerca de 3 horas. O filtro ativado é calcinado para remover a umidade adicional em uma temperatura de cerca de 450ºC a cerca de 550ºC por cerca de 1 a cerca de 3 horas. Um método preferido de aplicação é AID. As etapas de secagem e calcinação são preferivelmente realizadas como para condições de preparação de CSF padrão.The soot oxidation zone and the SCR zone can be incorporated into the soot filter by any practical means. For example, the inlet channels of a wall flow soot filter can be immersed in a soot oxidation catalyst composition at a depth and for a period of time that will allow the soot oxidation catalyst composition to permeate the filter walls to a certain depth and / or concentration. Additional techniques, such as applying pressure or vacuum, can be used to promote adequate, uniform, and / or faster permeation of a particular coating. After the soot oxidation catalyst composition permeates the inlet of the wall flow filter, the filter is dried and then the filter outlet channels are immersed in an SCR catalyst composition at a depth and for a period of time that will allow the SCR catalyst composition to permeate the filter walls to a certain depth and / or concentration. Again, additional techniques, such as applying pressure or vacuum, can be used to promote adequate, uniform, and / or faster permeation of a particular coating. The SCR zone is then dried. One or more of the dipping processes can be repeated to obtain the desired coating level. After suitable catalyst loads are obtained, the catalytic coating is activated, preferably at a temperature of about 100 ° C to about 300 ° C for about 1 to about 3 hours. The activated filter is calcined to remove additional moisture at a temperature of about 450ºC to about 550ºC for about 1 to about 3 hours. A preferred method of application is AID. The drying and calcination steps are preferably carried out as for standard CSF preparation conditions.
Outro aspecto da invenção é direcionado a um sistema para tratar o gás de escape de queima pobre. Tais sistemas de gás de escape são configurações de dois ou mais dispositivos ou componentes discretos, cada um dos quais são capazes de modificar a composição do gás de escape —independentemente dos outros, mas interagem com os outros para formar um esquema coerente para tratar o gás de escape. Preferivelmente, um ou mais dos sistema de componentes de gás de escape interagem para produzir um resultado sinergístico.Another aspect of the invention is directed to a system for treating the flaring exhaust gas. Such exhaust gas systems are configurations of two or more discrete devices or components, each of which are capable of modifying the composition of the exhaust gas — independently of the others, but interact with each other to form a coherent scheme for treating the gas exhaust. Preferably, one or more of the exhaust gas component systems interact to produce a synergistic result.
Em uma forma de realização preferida, o sistema da presente invenção compreende um filtro de fuligem catalítico de função dupla como aqui descrito em comunicação fluida com um injetor ou outro dispositivo para introduzir um redutor nitrogenoso no gás de escape, em que o injetor ou outro dispositivo é disposto a montante do filtro. Os inventores descobriram que a zona de oxidação de fuligem do filtro não consumirá um redutor com base em nitrogênio (uréia, amônia, etc.) que é necessário para a reação de SCR a Jusante. Portanto, a presente invenção permite que um redutor seja dosado no gás de escape a montante do filtro contendo o catalisador de oxidação de fuligem. Em algumas formas de realização, o sistema também compreende uma corrente de gás de escape gerada por um motor de combustão interna de queima pobre, um ou mais condutos para realizar o fluxo do gás de escape, em que os condutos estão em conexão fluida com pelo menos alguns dos componentes do sistema de escape, e/ou uma fonte de redutor nitrogenoso. O injetor pode introduzir, de maneira contínua, periódica, ou intermitente o redutor, tal amônia gasosa, amônia em solução aquosa, uréia aquosa, ou amônia de um gerador de amônia, no gás de escape em uma dose eficaz para a otimização da reação de SCR a jusante. O injetor está em comunicação fluida com a corrente de gás de escape e pode ser ligada a, conectada a, e/ou integrada com um conduto, tal como um tubo, para direcionar o escape através de pelo menos uma porção do sistema de gás de escape. O injetor também pode estar em comunicação fluida com um tanque de fornecimento de agente de redução para fornecer injeções repetidas do agente de redução.In a preferred embodiment, the system of the present invention comprises a dual-function catalytic soot filter as described herein in fluid communication with an injector or other device for introducing a nitrogenous reducer into the exhaust gas, wherein the injector or other device is arranged upstream of the filter. The inventors found that the soot oxidation zone of the filter will not consume a nitrogen-based reducer (urea, ammonia, etc.) that is necessary for the SCR reaction downstream. Therefore, the present invention allows a reducer to be dosed in the exhaust gas upstream of the filter containing the soot oxidation catalyst. In some embodiments, the system also comprises an exhaust gas stream generated by a low-combustion internal combustion engine, one or more ducts to carry out the exhaust gas flow, in which the ducts are in fluid connection with hair. minus some of the components of the exhaust system, and / or a source of nitrogen reducer. The injector can continuously, periodically, or intermittently introduce the reducer, such gaseous ammonia, ammonia in aqueous solution, aqueous urea, or ammonia from an ammonia generator, into the exhaust gas in an effective dose to optimize the reaction of SCR downstream. The injector is in fluid communication with the exhaust gas stream and can be connected to, connected to, and / or integrated with a conduit, such as a pipe, to direct the exhaust through at least a portion of the exhaust gas system. exhaust. The injector can also be in fluid communication with a reducing agent supply tank to provide repeated injections of the reducing agent.
Em uma forma de realização particular, a medição é — controlada em resposta à quantidade de óxidos de nitrogênio no gás de escape determinado ou diretamente (usando um sensor de No, adequado) ou indiretamente, tal como usando tabelas pré-correlacionadas ou armazenadas em mapas nos meios de controle que correlacionam uma ou mais das entradas acima mencionadas indicativos de uma condição do motor com o teor de NO, — do gás de escape prognosticado. A medição do redutor nitrogenoso pode ser arranjado tal que de 60 % a 200 % da amônia teórica está presente no gás de escape que entra no catalisador de SCR calculado em 1:1 NH3/NO e 4:3 NH3/NO;. Os meios de controle podem compreender um processador pré- programado tal como uma unidade de controle eletrônico (ECU). O controle da medição envolve limitar a introdução do redutor nitrogenoso no gás de escape em fluxo somente quando é determinado que o catalisador de SCR seja capaz de catalisar a redução de NO, na ou acima de uma eficácia desejada, tal como acima de 100ºC, acima de 150ºC ou acima de 175ºC. A determinação —pelomeio de controle pode ser auxiliada por uma ou mais entradas de sensor adequadas indicativas de uma condição do motor selecionado do grupo que consiste de: temperatura de gás de escape, temperatura do leito catalisador, posição do acelerador, fluxo de massa do gás de escape no sistema, vácuo do sistema de distribuição de tubos, tempo de ignição, velocidade de motor, valor lambda do gás de escape, a quantidade de combustível injetada no motor, a posição da válvula de recirculação do gás de escape (EGR) e deste modo, a quantidade de EGR e pressão de impulso. Em algumas formas de realização preferidas, o injetor é disposto a montante do filtro catalítico de função dupla sem nenhum SCR interposto ou outros componentes catalíticos entre o injetor e o filtro. Isto é, o NH; na corrente de escape não é consumido ou de outra maneira utilizado após este entrar na corrente de gás de escape e antes de comunicar a zona de SCR do filtro.In a particular embodiment, the measurement is - controlled in response to the amount of nitrogen oxides in the determined exhaust gas either directly (using a suitable No sensor) or indirectly, such as using pre-correlated tables or stored on maps in the control means that correlate one or more of the aforementioned inputs indicative of an engine condition with the NO content, - of the predicted exhaust gas. The measurement of the nitrogen reducer can be arranged such that 60% to 200% of the theoretical ammonia is present in the exhaust gas that enters the SCR catalyst calculated in 1: 1 NH3 / NO and 4: 3 NH3 / NO ;. The control means can comprise a pre-programmed processor such as an electronic control unit (ECU). Measurement control involves limiting the introduction of the nitrogen reducer into the flowing exhaust gas only when it is determined that the SCR catalyst is able to catalyze the NO reduction, at or above a desired efficacy, such as above 100ºC, above 150ºC or above 175ºC. The determination —the control method can be aided by one or more suitable sensor inputs indicating an engine condition selected from the group consisting of: exhaust gas temperature, catalyst bed temperature, accelerator position, gas mass flow exhaust system, pipe distribution system vacuum, ignition time, engine speed, exhaust gas lambda value, the amount of fuel injected into the engine, the position of the exhaust gas recirculation valve (EGR) and thus, the amount of EGR and impulse pressure. In some preferred embodiments, the injector is arranged upstream of the dual-function catalytic filter with no interposed SCR or other catalytic components between the injector and the filter. That is, the NH; in the exhaust stream it is not consumed or otherwise used after it enters the exhaust gas stream and before communicating the SCR zone of the filter.
Em outra forma de realização, todo ou pelo menos uma porção — do redutor com base em nitrogênio, particularmente NH;3, pode ser fornecido por um catalisador absorvente de NO, (NAC), um captador de NO, pobre (LNT), ou um catalisador de armazenagem/redução de NOx (NSRC), disposto a montante do filtro catalítico de função dupla. Uma das funções do NAC na presente invenção é fornecer uma fonte de NH; para a reação a jusante SCR. — Portanto, o NAC é configurado no sistema de uma maneira similar àquela do injetor - isto é, a montante do filtro catalítico de função dupla e preferivelmente sem nenhum SCR interposto ou outros componentes catalíticos entre o NAC e o filtro. Os componentes de NAC úteis na presente invenção incluem uma combinação catalisadora de um material básico (tal como metal alcalino, metal alcalino terroso ou um metal de terra rara, incluindo óxidos de metais alcalinos, óxidos de metais alcalinos terrosos, e combinações destes), e um metal precioso (tal como platina), e opcionalmente um componente catalisador de redução, tal como ródio.In another embodiment, all or at least a portion - of the nitrogen-based reducer, particularly NH; 3, can be provided by a NO absorbent catalyst (NAC), a NO trap, poor (LNT), or a NOx storage / reduction catalyst (NSRC), arranged upstream of the dual-function catalytic filter. One of the functions of NAC in the present invention is to provide a source of NH; for the SCR downstream reaction. - Therefore, the NAC is configured in the system in a manner similar to that of the injector - that is, upstream of the dual-function catalytic filter and preferably without any interposed SCR or other catalytic components between the NAC and the filter. The NAC components useful in the present invention include a catalyst combination of a base material (such as alkali metal, alkaline earth metal or a rare earth metal, including alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, and combinations thereof), and a precious metal (such as platinum), and optionally a reducing catalyst component, such as rhodium.
Os tipos específicos de material básico úteis em NAC incluem óxido de césio, óxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de sódio, óxido de cálcio, óxido de estrôncio, óxido de bário, e combinações destes.Specific types of basic material useful in NAC include cesium oxide, potassium oxide, magnesium oxide, sodium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, and combinations thereof.
O metal precioso está preferivelmente presente em cerca de 10 a cerca de 200 g/ftº, tal como 20 a 60 g/ft”. Alternativamente, o metal precioso do catalisador é caracterizado pela concentração média que pode ser de cerca de 40 a cerca de 100 gramas/ft?. Sob certas condições, durante os eventos de regeneração periodicamente ricos, o NH; pode ser gerado em um catalisador absorvente de NO;. O catalisador de SCR a jusante do adsorvente de NO, pode melhorar a eficácia de redução de NO, do sistema geral.The precious metal is preferably present at about 10 to about 200 g / ft, such as 20 to 60 g / ft. Alternatively, the precious metal of the catalyst is characterized by the average concentration which can be from about 40 to about 100 grams / ft. Under certain conditions, during periodically rich regeneration events, NH; can be generated on a NO absorbent catalyst. The SCR catalyst downstream of the NO adsorbent can improve the NO reduction efficiency of the general system.
No sistema combinado, o catalisador de SCR é capaz de armazenar o NH; liberado do catalisador de NAC durante os eventos de regeneração rica e utiliza o NH;3 armazenado para reduzir de maneira seletiva um pouco ou todo o NO, que escapa através do catalisador de NAC durante as condições de operação pobre normais.In the combined system, the SCR catalyst is capable of storing NH; released from the NAC catalyst during rich regeneration events and uses the NH; 3 stored to selectively reduce some or all of the NO, which escapes through the NAC catalyst during normal poor operating conditions.
Em algumas formas de realização, o sistema também — compreende um catalisador de oxidação de diesel (DOC) para oxidar a fração orgânica solúvel (SOF) com base em hidrocarbonetos e o teor de monóxido de carbono do escape de diesel através da oxidação simples: CO + 14 O; 3 CO; [HC] + O; 3 CO; + HO O DOC também pode servir para oxidar NO em NO;, que por sua vez, pode ser usado para oxidar a matéria particulada no filtro particulado. — Adicionalmente, o DOC pode servir para reduzir a matéria particulada (PM) no gás de escape.In some embodiments, the system also - comprises a diesel oxidation catalyst (DOC) to oxidize the soluble organic fraction (SOF) based on hydrocarbons and the carbon monoxide content of the diesel exhaust through simple oxidation: CO + 14 O; 3 CO; [HC] + O; 3 CO; + HO DOC can also serve to oxidize NO to NO ;, which in turn can be used to oxidize particulate matter in the particulate filter. - In addition, DOC can be used to reduce particulate matter (PM) in the exhaust gas.
Preferivelmente, o DOC é disposto a montante do montante do filtro catalítico de função dupla, e mais preferivelmente a montante do injetor de SCR redutor ou NAC.Preferably, the DOC is arranged upstream of the dual-function catalytic filter, and more preferably upstream of the reducing SCR injector or NAC.
Em outra forma de realização, um catalisador de oxidação para oxidar monóxido de nitrogênio no gás de escape a dióxido de nitrogênio pode estar localizado a montante de um ponto de medição do redutor nitrogenoso no gás de escape.In another embodiment, an oxidation catalyst for oxidizing nitrogen monoxide in the exhaust gas to nitrogen dioxide can be located upstream of a measurement point of the nitrogen reducer in the exhaust gas.
Em uma forma de realização, o catalisador de oxidação é adaptado para produzir uma corrente gasosa que entra no catalisador de SCR zeolítico tendo uma razão de NO para NO, de cerca de 4:1 a cerca de 1:3 em volume, por exemplo, em uma temperatura de gás de escape na entrada de catalisador de oxidação de 250ºC a 450ºC: Em outra forma de realização, o sistema também compreende um Catalisador de Par Fechado (CCC) a montante do DOC.In one embodiment, the oxidation catalyst is adapted to produce a gas stream that enters the zeolitic SCR catalyst having a NO to NO ratio, from about 4: 1 to about 1: 3 by volume, for example, at an exhaust gas temperature at the oxidation catalyst inlet from 250ºC to 450ºC: In another embodiment, the system also comprises a Closed Pair Catalyst (CCC) upstream of the DOC.
O catalisador de oxidação pode incluir pelo menos um metal do grupo da platina (ou alguma combinação destes), tal como platina, paládio, ou ródio, revestido em um substrato de monólito de fluxo direto.The oxidation catalyst may include at least one platinum group metal (or some combination thereof), such as platinum, palladium, or rhodium, coated on a direct flow monolith substrate.
Outros catalisadores metálicos que podem ser usados no DOC incluem alumínio, bário, cério, metais alcalinos, metais alcalinos terrosos, metais de terra rara, ou quaisquer combinações destes.Other metallic catalysts that can be used in DOC include aluminum, barium, cerium, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, or any combination of these.
Em uma forma de realização, o pelo menos um metal do grupo da platina é platina, paládio ou uma combinação tanto de — platina quanto paládio.In one embodiment, the at least one metal in the platinum group is platinum, palladium or a combination of both - platinum and palladium.
O grupo metálico da platina pode ser suportado em um componente de camada de recobrimento de alta área de superfície tal como alumina, um zeólito tal como um aluminossilicato zeólito, sílica, sílica- alumina não zeolítica, céria, zircônia, titânia ou um óxido misturado ou de compósito contendo tanto céria quanto zircônia.The platinum metal group can be supported on a high surface area coating layer component such as alumina, a zeolite such as a zeolite aluminosilicate, silica, non-zeolitic silica-alumina, ceria, zirconia, titania or a mixed oxide or composite containing both ceria and zirconia.
Em uma forma de realização — preferida, a composição de catalisador de oxidação de diesel contém cerca de 10 a 120 g/ft? de um metal do grupo da platina (por exemplo, platina, paládio ou ródio) dispersados em um suporte de óxido refratário de alta área de superfície, (por exemplo, y-alumina). Em algumas formas de realização, uma ou mais componentes de catalisador de SCR adicionais podem ser incluídos no sistema, preferivelmente a jusante do filtro catalítico de função dupla, para novamente reduzir a concentração de NO, no gás de escape. Por exemplo, na saída do filtro catalítico de função dupla, o gás de escape passa através de um substrato de fluxo direto revestido com um catalisador de SCR. Deste modo, o catalisador de SCR de fluxo direto é disposto a jusante do filtro catalítico de função dupla. A concentração de NO, do gás de escape é reduzido conforme o gás passa através do filtro catalítico de função dupla e depois é novamente reduzido conforme o gás passa sequencialmente através de um ou mais — substratos de SCR de fluxo direto. Em outra forma de realização, o sistema também compreende um injetor redutor adicional a montante do catalisador de SCR de fluxo direto e a jusante do filtro catalítico de função dupla. Em algumas formas de realização, o um ou mais a catalisadores de SCR de fluxo direto a jusante são artigos submetidos à extrusão.In a preferred embodiment, the diesel oxidation catalyst composition contains about 10 to 120 g / ft? of a platinum group metal (for example, platinum, palladium or rhodium) dispersed on a high surface area refractory oxide support (for example, y-alumina). In some embodiments, one or more additional SCR catalyst components may be included in the system, preferably downstream of the dual-function catalytic filter, to again reduce the NO concentration in the exhaust gas. For example, at the outlet of the dual-function catalytic filter, the exhaust gas passes through a direct flow substrate coated with an SCR catalyst. In this way, the direct flow SCR catalyst is arranged downstream of the dual-function catalytic filter. The concentration of NO in the exhaust gas is reduced as the gas passes through the dual-function catalytic filter and then is reduced again as the gas passes sequentially through one or more - direct flow SCR substrates. In another embodiment, the system also comprises an additional reducing injector upstream of the direct flow SCR catalyst and downstream of the dual-function catalytic filter. In some embodiments, the one or more direct flow SCR catalysts downstream are articles subjected to extrusion.
O número de componentes de catalisador de SCR de fluxo direto adicionais pode ser qualquer número prático, tal como 1, 2, 3, ou 4. O(s) catalisador(es) de SCR a jusante podem ser os mesmos ou diferentes do catalisador de SCR revestido no filtro catalítico de função dupla. Em algumas formas de realização, os catalisadores de SCR preferidos incluem as peneiras — moleculares de poro pequeno carregadas com cobre tal como chabazitas tendo um estrutura adicional ou cobre livre, incluindo Cu:SSZ-13 e Cu:SAPO-34. Em algumas formas de realização, o sistema também compreende um catalisador de liberação de amônia disposto a jusante do filtro catalítico de função dupla, e em algumas formas de realização, a jusante dos — componentes de SCR de fluxo direto. O ASC serve para oxidar a maioria, senão toda, a amônia antes de emitir o gás de escape na atmosfera ou de passar o gás de escape através de um laço de recirculação antes do gás de escape entrar/reentrar no motor. Deste modo, o ASC reduz a concentração da amônia liberada da reação de SCR, a liberação da amônia da superfície do catalisador durante o rápido aumento de temperatura, ou do uso de um excesso estequiométrico de redutor. Preferivelmente, o material de ASC deve ser selecionado para favorecer a oxidação da amônia ao invés da formação de NO, ou N,O. Os materiais catalisadores preferidos incluem platina, paládio, ou uma combinação destes, com platina ou uma combinação de platina/paládio sendo preferida. Preferivelmente, o catalisador é disposto em um suporte de alta área de superfície, incluindo, mas não limitando a alumina. Em algumas formas de realização, o ASC é aplicado a um substrato, preferivelmente substratos que são projetados para fornecer um grande contato da superfície coma retropressão mínima, tal como favos de mel metálicos de fluxo direto ou cordierita. Por exemplo, um substrato preferido tem entre cerca de 25 e cerca de 300 células por polegada quadrada (CPST) para garantir uma baixa retropressão. Obter uma baixa retropressão é particularmente importante para minimizar o efeito do ASC no desempenho de EGR de baixa pressão. O ASC pode ser aplicado ao substrato como uma camada de recobrimento, preferivelmente para obter uma carga de cerca de 0,3 a 2,3 g/in”. Para fornecer outra conversão de NO,, a parte de frente do substrato pode ser revestido apenas com o revestimento de SCR, e a parte traseira revestida com SCR e um catalisador de oxidação de NH; tal como Pt ouPt/Pdemum suporte de alumina.The number of additional direct-flow SCR catalyst components can be any practical number, such as 1, 2, 3, or 4. The SCR catalyst (s) downstream may be the same or different from the catalyst for SCR coated on the dual-function catalytic filter. In some embodiments, preferred SCR catalysts include small pore molecular sieves loaded with copper such as chabazites having an additional structure or free copper, including Cu: SSZ-13 and Cu: SAPO-34. In some embodiments, the system also comprises an ammonia release catalyst disposed downstream of the dual-function catalytic filter, and in some embodiments, downstream of the direct flow SCR components. The ASC serves to oxidize most, if not all, of the ammonia before emitting the exhaust gas into the atmosphere or passing the exhaust gas through a recirculation loop before the exhaust gas enters / re-enters the engine. In this way, ASC reduces the concentration of ammonia released from the SCR reaction, the release of ammonia from the catalyst surface during rapid temperature rise, or the use of a stoichiometric excess of reducer. Preferably, the ASC material should be selected to favor ammonia oxidation rather than NO, or N, O formation. Preferred catalyst materials include platinum, palladium, or a combination thereof, with platinum or a platinum / palladium combination being preferred. Preferably, the catalyst is arranged on a high surface area support, including, but not limited to, alumina. In some embodiments, ASC is applied to a substrate, preferably substrates that are designed to provide great surface contact with minimal back pressure, such as direct flow metallic honeycombs or cordierite. For example, a preferred substrate has between about 25 and about 300 cells per square inch (CPST) to ensure low back pressure. Obtaining a low back pressure is particularly important to minimize the effect of ASC on the performance of low pressure EGR. ASC can be applied to the substrate as a coating layer, preferably to obtain a charge of about 0.3 to 2.3 g / in ”. To provide another NO conversion, the front of the substrate can be coated only with the SCR coating, and the rear coated with SCR and an NH oxidation catalyst; such as Pt or Pt / Pd with an alumina support.
Outro aspecto da invenção diz respeito a um método por meio do qual os óxidos de nitrogênio são reduzidos com um agente de redução nitrogenoso, preferivelmente em uma temperatura de pelo menos 100ºC, tal como de cerca de 150ºC a 750ºC. Em algumas formas de realização, o —método compreende as etapas de fluir um gás de escape de queima pobre contendo fuligem, NO,, e um agente de redução nitrogenoso, preferivelmente NH;, através de um filtro catalítico de função dupla da presente invenção em que o gás de escape que sai do filtro tem uma concentração reduzida de fuligem e NO, se comparado ao gás de escape que flui no filtro. O método também pode compreender uma ou mais das seguintes etapas: (a) acumular e/ou queimar a fuligem que está em contato com a entrada do filtro catalítico de função dupla; (b) introduzir um agente de redução nitrogenoso na corrente de gás de escape antes de comunicar o filtro catalítico de função dupla, preferivelmente sem etapas catalíticas interpostas que envolvem o tratamento de NO, e o redutor; (c) gerar NH; em um catalisador absorvente de NO,, e preferivelmente usando tal NH; como um redutor em uma ração de SCR a jusante; (d) comunicar a corrente de gás de escape com um DOC para oxidar a fração orgânica solúvel com base em hidrocarboneto (SOF) e/ou monóxido — de carbono em CO;, e/ou oxidar NO em NO;, que por sua vez, pode ser usado para oxidar a matéria particulada no filtro particulado; e/ou reduzir a matéria particulada (PM) no gás de escape; (e) comunicar o gás de escape com um ou mais dispositivos catalisadores de SCR de fluxo direto na presença de um agente de redução para também reduzir a concentração de NOx no gás de escape, em que o um ou mais dispositivos catalisadores de SCR de fluxo direto estão preferivelmente dispostos a jusante do filtro catalítico de função dupla; e (f) comunicar o gás de escape com um catalisador de liberação de amônia, preferivelmente a jusante do filtro catalítico de função dupla e, se presente, o um ou mais dispositivos catalisadores de SCR de fluxo direto para oxidar a maioria, se não toda, a amônia antes de emitir o gás de escape na atmosfera ou de passar o gás de escape através de um ciclo de recirculação antes do gás de escape entrar/reentrar no motor.Another aspect of the invention relates to a method by which nitrogen oxides are reduced with a nitrogen reducing agent, preferably at a temperature of at least 100 ° C, such as from about 150 ° C to 750 ° C. In some embodiments, the —method comprises the steps of flowing a soot-poor exhaust gas containing NO, and a nitrogen reducing agent, preferably NH; through a dual-function catalytic filter of the present invention in that the exhaust gas coming out of the filter has a reduced concentration of soot and NO, compared to the exhaust gas flowing through the filter. The method may also comprise one or more of the following steps: (a) accumulating and / or burning the soot that is in contact with the dual-function catalytic filter inlet; (b) introducing a nitrogen reducing agent into the exhaust gas stream before communicating the dual-function catalytic filter, preferably without interposed catalytic steps involving the NO treatment, and the reducer; (c) generating NH; on a NO absorbent catalyst, and preferably using such an NH; as a reducer in a downstream SCR ration; (d) communicate the exhaust gas stream with a DOC to oxidize the soluble organic fraction based on hydrocarbon (SOF) and / or carbon monoxide in CO ;, and / or oxidize NO to NO ;, which in turn , can be used to oxidize particulate matter in the particulate filter; and / or reduce the particulate matter (PM) in the exhaust gas; (e) communicating the exhaust gas with one or more direct flow SCR catalyst devices in the presence of a reducing agent to also reduce the NOx concentration in the exhaust gas, wherein the one or more flow SCR catalyst devices direct are preferably disposed downstream of the dual-function catalytic filter; and (f) communicating the exhaust gas with an ammonia release catalyst, preferably downstream of the dual-function catalytic filter and, if present, the one or more direct flow SCR catalyst devices to oxidize most, if not all , ammonia before emitting exhaust gas into the atmosphere or passing exhaust gas through a recirculation cycle before exhaust gas enters / re-enters the engine.
Em uma forma de realização particular, a faixa de temperatura para a reação de SCR é de 175 a 550ºC.In a particular embodiment, the temperature range for the SCR reaction is 175 to 550ºC.
Em outra forma de realização, a faixa — de temperatura é de 175 a 400ºC: Em outra forma de realização, a faixa de temperatura é de 450 a 900ºC, preferivelmente 500 a 750ºC, 500 a 650ºC, 450 a 550ºC, ou 650 a 850ºC.In another embodiment, the temperature range is 175 to 400ºC: In another embodiment, the temperature range is 450 to 900ºC, preferably 500 to 750ºC, 500 to 650ºC, 450 to 550ºC, or 650 to 850ºC .
Em uma forma de realização particular, a redução dos óxidos de nitrogênio é realizada na presença de oxigênio.In a particular embodiment, the reduction of nitrogen oxides is carried out in the presence of oxygen.
No método de acordo com a invenção, a adição de redutor nitrogenoso pode ser controlada de modo que o NH; na entrada do catalisador é controlado ser de 60 % a 200 % da amônia teórica calculada a 1:1 de NH;/NO e 4:3 de NH;3/NO;. Em algumas formas de realização, a razão de monóxido de nitrogênio para dióxido de nitrogênio no gás de entrada do catalisador é de 4:1al:3emvolume. Neste respeito, a razão do monóxido de nitrogênio para dióxido de nitrogênio no gás pode ser ajustada para oxidar monóxido de nitrogênio para dióxido de nitrogênio usando um catalisador de oxidação localizado a montante do catalisador. O agente de redução nitrogenoso pode ser derivado de qualquer fonte adequada incluindo amônia por si, hidrazina ou um precursor de amônia selecionado do grupo que consiste de uréia ((NH>);CO), carbonato de amônio, carbamato de amônio, hidrogeno carbonato de amônio e formato de amônia. O NH; também pode ser fornecido por um captador de NOx pobre ou dispositivo similar disposto a montante do filtro de função dupla. O método pode ser realizado em um gás derivado de um processo de combustão, tal como de um motor de combustão interna (móvel ou estacionário), uma turbina a gás e usinas energéticas de carvão ou óleo. O método também pode ser usado para tratar o gás de processos industriais tais como refino, de aquecedores e fornalhas de refinarias, fornos, indústria de — processamento químico, fornos de coque, usinas de resíduos municipais e incineradores. Em uma forma de realização particular, o método é usado para tratar gases de escape de um motor de combustão interna veicular de queima pobre, tal como um motor a diesel, um motor de gasolina de queima pobre ou um motor movido por gás de petróleo liquefeito ou gás natural.In the method according to the invention, the addition of nitrogen reducer can be controlled so that the NH; at the entry of the catalyst it is controlled to be 60% to 200% of the theoretical ammonia calculated at 1: 1 of NH; / NO and 4: 3 of NH; 3 / NO ;. In some embodiments, the ratio of nitrogen monoxide to nitrogen dioxide in the inlet gas of the catalyst is 4: 1al: 3volume. In this regard, the ratio of nitrogen monoxide to nitrogen dioxide in the gas can be adjusted to oxidize nitrogen monoxide to nitrogen dioxide using an oxidation catalyst located upstream of the catalyst. The nitrogen reducing agent can be derived from any suitable source including ammonia itself, hydrazine or an ammonia precursor selected from the group consisting of urea ((NH>); CO), ammonium carbonate, ammonium carbamate, hydrogen carbonate ammonium and ammonia shape. NH; it can also be supplied by a poor NOx pickup or similar device arranged upstream of the dual function filter. The method can be carried out on a gas derived from a combustion process, such as an internal combustion engine (mobile or stationary), a gas turbine and coal or oil power plants. The method can also be used to treat gas from industrial processes such as refining, from heaters and furnaces to refineries, furnaces, chemical processing industry, coke ovens, municipal waste plants and incinerators. In a particular embodiment, the method is used to treat exhaust gases from a low-burning vehicle internal combustion engine, such as a diesel engine, a low-burning gasoline engine or an engine powered by liquefied petroleum gas or natural gas.
EXEMPLOS Os seguintes exemplos não limitantes são fornecidos para demonstrar o aspecto particular de algumas formas de realização da invenção. Exemplo 1: As misturas físicas de fuligem de gás de escape de diesel simuladas de composições de cordierita, CeO7-ZrO,, WCeO,7-ZrO; (5 % em peso de W), W-CeO;7-7rO; (15 % em peso de W), foram preparadas como pós. Estes pós foram testados em um experimento do tipo TPO por meio do qual a mistura é elevada em uma mistura de gases contendo He e 5 % de O;. A temperatura de ignição da fuligem é medida pela formação de CO;. Os resultados destes testes são fornecidos na Figura 4. Em particular, o CexZr- xO2 (x = 1,0) promove a oxidação da fuligem e a temperatura de ignição é diminuída de uma temperatura de cerca de 600ºC na ausência de um catalisador até uma temperatura de cerca de 450ºC' A presença de W diminui levemente a reatividade.EXAMPLES The following non-limiting examples are provided to demonstrate the particular aspect of some embodiments of the invention. Example 1: Physical mixtures of simulated diesel exhaust soot from cordierite compositions, CeO7-ZrO ,, WCeO, 7-ZrO; (5% by weight of W), W-CeO; 7-7rO; (15% by weight of W), were prepared as powders. These powders were tested in a TPO-type experiment whereby the mixture is elevated in a mixture of gases containing He and 5% O ;. The soot ignition temperature is measured by the formation of CO ;. The results of these tests are provided in Figure 4. In particular, CexZr- xO2 (x = 1.0) promotes soot oxidation and the ignition temperature is decreased from a temperature of around 600ºC in the absence of a catalyst to a temperature of about 450ºC 'The presence of W slightly decreases the reactivity.
Exemplo 2: As composições de CeO7-7ZrO,, W-CeO,7-7rO, (5 % em peso de W), W-CeO7-7rO, (15 % em peso de W), foram preparadas como pós. Estes pós foram testados em um microrreator para determinar o efeito do tungstênio na atividade de redução de NO, de CeO;-7rO;. Os resultados destes testes são fornecidos na Figura 5. Como os resultados mostram, a presença de W aumenta a atividade de redução de NO, de CeO;7-ZrO;.Example 2: The compositions of CeO7-7ZrO ,, W-CeO, 7-7rO, (5% by weight of W), W-CeO7-7rO, (15% by weight of W), were prepared as powders. These powders were tested in a micro-reactor to determine the effect of tungsten on NO reduction activity, CeO; -7rO ;. The results of these tests are provided in Figure 5. As the results show, the presence of W increases the NO reduction activity, of CeO; 7-ZrO ;.
Exemplo 3: As composições de W-CeO,;7rO;, e W-CeO;, foram — preparadas como pós. Estes pós foram testados em um microrreator para determinar o efeito de ZrO, na atividade de redução de NO,. Os resultados destes testes são fornecidos na Figura 6. Como os resultados mostram, um catalisador de W-CeO, é eficaz para a redução de NO,.Example 3: The compositions of W-CeO,; 7rO ;, and W-CeO ;, were - prepared as powders. These powders were tested in a micro-reactor to determine the effect of ZrO, in the NO-reducing activity. The results of these tests are provided in Figure 6. As the results show, a W-CeO catalyst is effective for reducing NO.
Exemplo 4: As composições de CeO,7rO, e W-CeO;-7rO, foram revestidas em núcleos de filtro de fluxo direto SiC (1 polegada (2,54 em) de diâmetro e 7 polegadas (17,78 cm) de comprimento) em uma carga de cerca de 0,3 g por polegada cúbica. As atividades da oxidação da fuligem destes filtros revestidos foram medidos primeiro os carregando com a fuligem produzida durante a combustão de Diesel Combustível US 06. O filtro foi carregado a cerca de 10 a 20 mg de fuligem por polegada cúbica. À experiência de oxidação da fuligem foi feita em uma mistura gasosa de N, com 10 % de O; em um GHSV de -60K hr' monitorando a retropressão. O filtro exposto sem conter nenhum catalisador sem qualquer fuligem apresenta um aumento na retropressão com temperatura crescente devido às mudanças na energia cinética do gás. O filtro exposto carregado com fuligem apresentou uma maior retropressão inicial com relação ao filtro limpo e depois uma queda na pressão em uma temperatura de cerca de 550ºC causada pela oxidação da fuligem. Esta queda na retropressão ocorre em uma temperatura menos no filtro revestido com o catalisador de CeO7-7rO,; e W-CeO7-7rO; devido à sua promoção da combustão do processo de fuligem. Os resultados deste exemplo são mostrados na Figura 7.Example 4: The CeO, 7rO, and W-CeO; -7rO compositions were coated in SiC direct flow filter cores (1 inch (2.54 in) in diameter and 7 inches (17.78 cm) in length ) at a load of about 0.3 g per cubic inch. The soot oxidation activities of these coated filters were first measured by loading them with the soot produced during the combustion of Diesel Fuel US 06. The filter was loaded at about 10 to 20 mg of soot per cubic inch. The soot oxidation experiment was carried out in a gas mixture of N, with 10% O; in a -60K hr 'GHSV monitoring the back pressure. The exposed filter without containing any catalyst without any soot shows an increase in back pressure with increasing temperature due to changes in the kinetic energy of the gas. The exposed filter loaded with soot showed a greater initial back pressure compared to the clean filter and then a drop in pressure at a temperature of around 550ºC caused by the oxidation of soot. This drop in back pressure occurs at a temperature less in the filter coated with the CeO7-7rO catalyst; and W-CeO7-7rO; due to its promotion of combustion in the soot process. The results of this example are shown in Figure 7.
Exemplo 5: Os núcleos preparados no Exemplo 4 foram medidos quanto suas atividades de SCR de NH;. O catalisador de filtro revestido foi medido em uma mistura gasosa contendo 500 ppm de NO, 500 ppm de NH;3, 5 % de CO;, 5 % H,O, 10 % de O; e 300 ppm de CO. Embora o CeO7-ZrO,; estava inativo e não seletivo para reagir o NOX com NH;, o catalisador de WCeO,- —ZrO; mostra alta reatividade para a reação de NH3-SCR. Os resultados deste exemplo são mostrados na Figura 8.Example 5: The cores prepared in Example 4 were measured for their NH SCR activities. The coated filter catalyst was measured in a gas mixture containing 500 ppm NO, 500 ppm NH; 3.5% CO ;, 5% H, O, 10% O; and 300 ppm CO. Although CeO7-ZrO ,; it was inactive and not selective to react NOX with NH ;, the WCeO catalyst, - —ZrO; shows high reactivity for the NH3-SCR reaction. The results of this example are shown in Figure 8.

Claims (20)

REIVINDICAÇÕES
1. Artigo para tratar um gás de escape, caracterizado pelo fato de que compreende: a) umfiltrode fuligem tendo uma entrada e uma saída, b) uma zona na entrada de oxidação de fuligem, em que a zona de oxidação de fuligem compreende um componente catalítico de oxidação de fuligem que consiste essencialmente de pelo menos um metal de transição dispersado em um óxido de cério e zircônia misturados e/ou compósito, em que o pelo menos um metal de transição é selecionado do grupo que consiste de W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, e combinações destes, e c) uma zonade SCR na saída, em que a zona de SCR compreende um componente catalítico de SCR.1. Article to treat an exhaust gas, characterized by the fact that it comprises: a) a soot filter having an inlet and an outlet, b) a zone at the soot oxidation inlet, where the soot oxidation zone comprises a component soot oxidation catalyst consisting essentially of at least one transition metal dispersed in a mixed cerium and zirconia oxide and / or composite, wherein the at least one transition metal is selected from the group consisting of W, Cr, Ce , Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and combinations thereof, and c) an SCR zone at the outlet, wherein the SCR zone comprises a catalytic SCR component.
2. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente catalítico é suportado em um óxido inerte selecionado do grupo que consiste de alumina, titânia, sílica-alumina não zeolítica, céria, zircônia e misturas, óxido de compósitos e óxido misturados de qualquer dois ou mais destes.2. Article according to claim 1, characterized by the fact that the catalytic component is supported on an inert oxide selected from the group consisting of alumina, titania, non-zeolitic silica-alumina, ceria, zirconia and mixtures, composite oxide and mixed oxides of any two or more of these.
3. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito componente catalítico de oxidação de fuligem tem uma fórmula de M:Ce,O,Zr1..02, em que x = 0,1 a 0,9 e M é selecionado de W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, e combinações destes.3. Article according to claim 1, characterized by the fact that said soot oxidation catalytic component has a formula of M: Ce, O, Zr1..02, where x = 0.1 to 0.9 and M is selected from W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and combinations of these.
4. Artigo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que M é W e x é de menos do que cerca de 0,5.4. Article according to claim 3, characterized by the fact that M is W and x is less than about 0.5.
5. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um metal de transição está presente no componente catalisador de oxidação de fuligem de 0,5 a 20 % em peso, com base no peso total do componente catalisador de oxidação de fuligem.5. Article according to claim 1, characterized by the fact that at least one transition metal is present in the soot oxidation catalyst component from 0.5 to 20% by weight, based on the total weight of the catalyst component soot oxidation.
6. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita zona de oxidação de fuligem é revestida com um catalisador de oxidação de fuligem que compreende o dito componente de oxidação de fuligem e, opcionalmente, um ou mais aglutinantes ou estabilizadores não catalíticos.6. Article according to claim 1, characterized in that said soot oxidation zone is coated with a soot oxidation catalyst comprising said soot oxidation component and, optionally, one or more binders or stabilizers non-catalytic.
7. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita zona de oxidação de fuligem compreende o dito componente de oxidação de fuligem em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 0,5 g/inº.7. Article according to claim 1, characterized in that said soot oxidation zone comprises said soot oxidation component in an amount of about 0.1 to about 0.5 g / in.
8. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito componente catalisador de SCR compreende pelo menos um metal selecionado de V, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni ou Cu, em que o metal está disposto em um suporte selecionado de peneiras moleculares de aluminossilicato, peneiras moleculares de silicoaluminofosfato, alumina, e material básico de óxidos misturados.8. Article according to claim 1, characterized by the fact that said SCR catalyst component comprises at least one metal selected from V, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni or Cu, in which the metal is arranged on a support selected from aluminosilicate molecular sieves, silicoaluminophosphate molecular sieves, alumina, and mixed oxide base material.
9. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito componente catalisador de SCR é uma peneira molecular tendo uma estrutura CHA e um cobre extraestrutura.9. Article according to claim 1, characterized in that said SCR catalyst component is a molecular sieve having a CHA structure and an extrastructure copper.
10. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito componente catalisador de oxidação de fuligem tem uma fórmula W:CexO3Zr1-xO2, em que x = cerca de 0,1 a cerca de 0,9 e o dito componente catalisador de SCR tem uma fórmula FeW:Ce,x03Zr1.O>2, em que x” = cerca de 0,1 a cerca de 0,99.10. Article according to claim 1, characterized by the fact that said soot oxidation catalyst component has a formula W: CexO3Zr1-xO2, where x = about 0.1 to about 0.9 and said catalyst component of SCR has a formula FeW: Ce, x03Zr1.O> 2, where x ”= about 0.1 to about 0.99.
11. Artigo de acordo com a reivindicação 10, em que x é de menos do que cerca de 0,5 e x* é maior do que cerca de 0,5.An article according to claim 10, wherein x is less than about 0.5 and x * is greater than about 0.5.
12. Artigo de acordo com a reivindicação 10 caracterizado pelo fato de que o dito componente catalisador de SCR tem uma razão de W:Fe de mais do que cerca de 0,5.12. An article according to claim 10 characterized by the fact that said SCR catalyst component has a W: Fe ratio of more than about 0.5.
13. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito componente catalisador de oxidação de fuligem e o dito componente catalisador de SCR possuem a formulação e em que o dito componente catalisador de oxidação de fulizem na entrada e o dito componente catalisador de SCR na saída estão presentes em uma razão de cerca de 1:25 a cerca de 1:2.13. Article according to claim 1, characterized in that said soot oxidation catalyst component and said SCR catalyst component have the formulation and in which said soot oxidation catalyst component at the entrance and said component SCR catalyst at the outlet are present in a ratio of about 1:25 to about 1: 2.
14. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador de SCR é um aluminossilicato de poro pequeno ou peneira molecular de silicoaluminofosfato tendo cobre extraestrutura.14. Article according to claim 1, characterized by the fact that said SCR catalyst is a small pore aluminosilicate or molecular sieve of silicoaluminophosphate having extrastructure copper.
15. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito filtro de fuligem é um filtro de fluxo de parede.15. Article according to claim 1, characterized by the fact that said soot filter is a wall flow filter.
16. Sistema para tratar NOx em um gás de escape de queima pobre, caracterizado pelo fato de que compreende: a) uminjetor de agente de redução nitrogenoso, b) um filtro catalítico de função dupla que compreende16. System for treating NOx in a low-burning exhaust gas, characterized by the fact that it comprises: a) a nitrogen-reducing agent injector, b) a dual-function catalytic filter comprising
1. umfiltrode fuligem tendo uma entrada e uma saída,1. a soot filter having an inlet and an outlet,
1. uma zona na centrada de oxidação de fuligem, em que a zona de oxidação de fuligem compreende um componente catalítico de oxidação de fulizem que consiste essencialmente de pelo menos um metal de transição dispersado em um óxido de cério e zircônia misturados e/ou compósito, em que o pelo menos um metal de transição é selecionado do grupo que consiste de W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, e combinações destes, e ii. uma zona de SCR na saída, em que a zona de SCR compreende um componente catalítico de SCR, em que o dito injetor está disposto a montante do, e está em — comunicação fluida com, o dito filtro catalítico de função dupla.1. a soot oxidation center zone, where the soot oxidation zone comprises a catalytic soot oxidation component which consists essentially of at least one transition metal dispersed in a mixed cerium and zirconia oxide and / or composite , in which at least one transition metal is selected from the group consisting of W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and combinations thereof, and ii. an SCR zone at the outlet, wherein the SCR zone comprises a catalytic SCR component, wherein said injector is arranged upstream of, and is in - fluid communication with, said dual function catalytic filter.
17. Sistema de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o dito sistema é isento de um substrato de filtro que não é revestido com um catalisador de oxidação de fuligem e um catalisador de SCR.17. System according to claim 16, characterized in that said system is free of a filter substrate that is not coated with a soot oxidation catalyst and an SCR catalyst.
18. Sistema de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que também compreende: c) pelomenos um substrato de monólito de fluxo direto revestido com uma segunda composição catalisadora de SCR disposta a jusante do filtro catalítico de função dupla; e d) um catalisador de liberação de amônia disposto a jusante do dito pelo menos um substrato de monólito de fluxo direto revestido com a dita segunda composição catalisadora de SCR.18. The system according to claim 16, characterized by the fact that it also comprises: c) at least a direct flow monolith substrate coated with a second SCR catalyst composition disposed downstream of the dual-function catalytic filter; and d) an ammonia release catalyst disposed downstream of said at least one direct flow monolith substrate coated with said second SCR catalyst composition.
19. Sistema de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que também compreende: e) um catalisador de oxidação de diesel disposto a montante do dito injetor de agente de redução nitrogenoso.19. System according to claim 16, characterized by the fact that it also comprises: e) a diesel oxidation catalyst disposed upstream of said nitrogen reducing agent injector.
20. Método para tratar um gás de escape de queima pobre, caracterizado pelo fato de que compreende: a) fluir uma corrente de gás de escape de queima pobre que compreende fuligem, NOx, e um agente de redução nitrogenoso através de um filtro catalítico de função dupla que compreende i umfiltrodefuligemtendo uma entrada e uma saída, ii. uma zona na entrada de oxidação de fuligem, em que a zona de oxidação de fuligem compreende um componente catalítico de oxidação de fuligem que consiste essencialmente de pelo menos um metal de transição dispersado em um óxido de cério e zircônia misturados e/ou compósito, em que o pelo menos um metal de transição é selecionado do grupo que consiste de W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, e combinações destes, e ill. uma zona de SCR na saída, em que a zona de SCR compreende um componente catalítico de SCR, b) oxidar pelomenos uma porção da fuligem na zona de oxidação de fuligem; e c) reduzir pelo menos uma porção do dito NOx na zona de catalisador de SCR.20. Method for treating a low-burning exhaust gas, characterized by the fact that it comprises: a) a stream of low-burning exhaust gas comprising soot, NOx, and a nitrogen reducing agent through a catalytic filter of dual function that comprises i a filtertreatigem enting an input and an output, ii. a soot oxidation inlet zone, where the soot oxidation zone comprises a soot oxidation catalytic component consisting essentially of at least one transition metal dispersed in a mixed cerium and zirconia oxide and / or composite, in that at least one transition metal is selected from the group consisting of W, Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and combinations thereof, and ill. an SCR zone at the outlet, wherein the SCR zone comprises a catalytic SCR component, b) oxidizing at least a portion of the soot in the soot oxidizing zone; and c) reducing at least a portion of said NOx in the SCR catalyst zone.
Figura 1. =Figure 1. =
SAS SS Zona do catalisador de — É MNE [ Zona do catalisador de SCR CM O 12 15 Figura 2 29 21 O a 26 Ú 27 22 : . 24 'SAS SS Catalyst zone of - É MNE [Catalyst zone of SCR CM O 12 15 Figure 2 29 21 O to 26 Ú 27 22:. 24 '
Figura 3 Injetor A e Misturador n Figura 4Figure 3 Injector A and Mixer n Figure 4
7.0E-09 E 15W-Ce02-2r02 A 60:09 À] «m5W-Ce02-2r02 FA GS 5000 o — o | -—— Cordierita SA o 4.0E-09 7 NS O . o SAR Do &£ 30000 st $ 4 re: = * ME AS7.0E-09 E 15W-Ce02-2r02 A 60:09 À] «m5W-Ce02-2r02 FA GS 5000 o - o | -—— Cordierita SA o 4.0E-09 7 NS O. SAR & £ 30000 st $ 4 re: = * ME AS
2.0E-09 E & à2.0E-09 E & à
1.08-09 FE E MN OS 00:00 SSSSSSSSSSSSSSSS anna casas O SERSSSE 150 250 350 . 450 550 650 Temperatura (ºC) : 11.08-09 FE E MN OS 00:00 SSSSSSSSSSSSSSSS anna casas O SERSSSE 150 250 350. 450 550 650 Temperature (ºC): 1
Figura 5 100 OETEET reoisEgooEESS, so a s — É A » Ed dA cc A = 7 dE dd Jews] À | E E. q rt “e-CeO02-7r02 t «o ao À III, : Fá so. o 2» irão o SS 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 Temperature (*C) Figura 6 = o Fá * x e TÁ OS ã & di ) > ? Y Oo n ; — = É ow 4 Fo dA u É ao foFigure 5 100 OETEET reoisEgooEESS, so a s - É A »Ed dA cc A = 7 dE dd Jews] À | And E. q rt “e-CeO02-7r02 as to À III,: Fso. o 2 »will the SS 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 Temperature (* C) Figure 6 = the F * x and THESE ã & di)>? Y Oo n; - = É ow 4 Fo dA u É ao fo
ELA 2 30 FÉ 8 nl DZ “E-W-Ce02 | : o 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Temperature (ºC) éSHE 2 30 FAITH 8 nl DZ “E-W-Ce02 | : the 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Temperature (ºC) is
Figura 7 . Po so — > Ro intendi Pa e ao a saves & a A ododrtrtr tr iaes << E ecc adN Sê Fo aee » . “E rigem DPF wo exposta “Prrmigem DPF w exposta : ES “*ruligem DPF w revestida c/ CaO02-2rO: “fuligem DPF w revestida c/ W-Ce02-2602 o , 100 200 300 400 500 600 Temperatura (ºC) Figura 8 100 m— 99 |] = ceo22r02 . essa W-Ce02-2r02 so 70 qo ga cr i 60 50 4o od i 20 : .— & Ao CAT SAE CS 1. o ” 150 200 250 300 350 400 450 500 550 . Temperatura (ºC)Figure 7. Po so -> Ro intend Pa e to a saves & a ododrtrtr tr iaes << E ecc adN Be Fo aee ». “E DPF rig wo exposed“ DPF w w exposed: ES “* soot DPF w coated with CaO02-2rO:“ soot DPF w coated with W-Ce02-2602 o, 100 200 300 400 500 600 Temperature (ºC) Figure 8 100 m— 99 |] = ceo22r02. this W-Ce02-2r02 are 70 qo ga cr i 60 50 4th od i 20: .— & Ao CAT SAE CS 1. o ”150 200 250 300 350 400 450 500 550. Temperature (ºC)
Figura 9 100 SS 80 amas PASTAS pomeentA o o. à 70 = io ERA > RL fá ' i et Zzs + — o Po SS o ss EE A mm v S 4o Í . = ind dd 200 BMFigure 9 100 SS 80 amas PASTEES POMENTA o o. à 70 = io ERA> RL fa 'i et Zzs + - o Po SS o ss EE A mm v S 4o Í. = ind dd 200 BM
SPA O la * o 150 200 250 300 350 400 450 500 550 . Temperatura (ºC)SPA O la * o 150 200 250 300 350 400 450 500 550. Temperature (ºC)
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