CN102764586A - 一种CuZSM-11催化剂在高效分解N2O中的应用 - Google Patents

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谢鹏飞
马臻
尚书宁
徐欣
华伟明
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高滋
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Abstract

本发明属于化工催化剂技术和环境保护领域，具体为一种CuZSM-11催化剂在高效分解N2O中的应用。本发明的催化剂是CuZSM-11沸石分子筛，本发明采用水热晶化法合成了NaZSM-11，进一步与Cu(Ac)2溶液过量交换制得CuZSM-11。该类催化剂可用于N2O直接分解反应，取得了较好的活性和稳定性，在400℃时N2O分解率即达到100%，催化活性明显高于传统的CuZSM-5催化剂。

Description

一种CuZSM-11催化剂在高效分解N2O中的应用
技术领域
本发明属于化工催化剂技术和环境保护领域，具体涉及一种CuZSM-11催化剂在高效分解N2O中的应用。
背景技术
N2O产生于硝酸、己二酸生产以及机动车尾气，是一种温室气体和臭氧层消耗气体。一般认为，目前大气温室气体成分中，N2O对地球变暖的贡献程度仅次于CO2和CH4，其全球变暖值分别为CO2和CH4的310倍和15倍，并且N2O在对流层中非常稳定，平均寿命长。最新研究表明，这种无色有甜味的气体已经成为人类排放的首要消耗臭氧层物质。大气中N2O的背景浓度从工业革命之前的270 ppb增加到2000年的316 ppb，而且随着工业化进程的不断提高和机动车数目的迅猛增加，每年以0.2%-0.3%的速度增加。因此研究能够高效消除N2O的技术和方法具有重要的现实意义。
消除N2O的方法有热分解、选择催化还原、直接催化分解。热分解能耗高，选择催化还原往往需要加入烃类或氨作为还原剂易造成二次污染，因此消除N2O更多地选择直接催化分解。直接催化分解使用的催化剂主要是贵金属、金属氧化物和负载型沸石分子筛。随着沸石分子筛的合成技术不断发展，以其为载体的负载型催化剂受到了越来越广泛的关注，尤其是ZSM-5，Cu2+交换的ZSM-5催化剂在N2O直接催化分解中获得了较高的活性，但其孔道结构中除了直孔道外，还存在正弦孔道，正弦孔道不利于反应物与活性位接触，限制了催化剂活性的提高。因此，寻找一种只含有直孔道且结构与ZSM-5相似的沸石分子筛作为载体，即可克服此缺点。ZSM-11与ZSM-5同属Pentasil家族，孔径等织构性质与ZSM-5都很相似，但其结构孔道只有直孔道，更为规整，将CuZSM-11应用于催化分解N2O尚未见文献报道。本发明将CuZSM-11用于N2O直接分解反应，取得了较好的活性和稳定性，其催化活性明显高于传统的CuZSM-5催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种CuZSM-11催化剂在高效分解N2O中的应用，该催化剂用于N2O直接分解反应，具有活性高和稳定性好的优点。
本发明提出的CuZSM-11催化剂在高效分解N2O中的应用，所述催化剂采用ZSM-11为载体，将活性元素Cu负载在ZSM-11上，催化N2O分解成O2和N2，其中所述的负载方法是离子交换法，所述催化剂的Si/Al比为10-100。
本发明中，CuZSM-11催化剂用于N2O分解成N2和O2中，以He为平衡气，通过调整N2O量控制其浓度。其中，催化分解N2O的反应条件为：
（1）催化反应的温度为300-500℃；
（2） He为平衡气，N2O的浓度为1000-7000 ppm；
（3）N2O和He混合气体的气时空速范围为5000-20000 h-1。
本发明中，所述CuZSM-11催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）水热晶化法合成载体NaZSM-11
以NaAlO2为铝源，TEOS为硅源，TBAOH为模板剂，混均后搅拌4-8小时，在水热釜内140-160℃晶化2-10天，晶化后样品经500-600℃空气气氛焙烧5-7小时，然后再与浓度为5%-15%（质量百分比）的NaNO3溶液进行离子交换，制得NaZSM-11，其中：所述TEOS和 NaAlO2的摩尔比为10：1-100：1；
（2）离子交换法合成CuZSM-11
将步骤(1)所得的NaZSM-11与Cu(Ac)2溶液在25-80℃进行过量离子交换60-90小时，经过滤后，滤饼在95 -110℃ 干燥18-30小时，得到目标产物CuZSM-11沸石分子筛。
本发明中，步骤（1）中所述TBAOH与NaAlO2的摩尔比为5：1-8：1。
本发明中，步骤（1）中焙烧后样品与NaNO3溶液进行离子交换，其液固比为7-17 mL/g。
本发明中，步骤（2）中所述Cu(Ac)2溶液的浓度为7-17 mM，NaZSM-11与Cu(Ac)2溶液的液固比为20-100 mL/g。
本发明中，CuZSM-11催化剂的活性可以通过改变硅铝比来改变，Si/Al比控制在10-100范围内。
本发明中载体ZSM-11的结构与ZSM-5相似，但只含有直孔道，此结构特点有利于提高负载型铜催化剂催化分解N2O的活性，CuZSM-11催化剂的活性明显高于传统的CuZSM-5催化剂，且硅铝比越低活性越高，此方法制备的CuZSM-11催化剂具有高效的催化活性，在400℃时N2O分解率即达到100%。
本发明运用简单的方法，制备了CuZSM-11催化剂，对N2O分解具有较好的催化活性和稳定性，很大程度上减少了N2O的环境污染，具有良好的经济和社会效益。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
按如下方法制备CuZSM-11催化剂：
（1）称取0.787g的NaAlO2溶于6g去离子水，将该溶液加到54g的25% TBAOH溶液中，搅拌至澄清，然后向上述混合溶液中缓慢滴加30g 的TEOS，滴加完毕后在室温下搅拌4小时，然后在水热釜内150℃晶化3天。晶化后样品经550℃空气气氛焙烧6小时，然后再与10%的NaNO3溶液以液固比10 mL/g于80℃交换4小时制得NaZSM-11，其Si/Al比为15。
（2）得到的NaZSM-11与10 mM的Cu(Ac)2溶液以液固比60 mL/g于25℃交换3次，每次24小时，制得CuZSM-11催化剂。
将上述催化剂0.2g装入内径8mm的石英管中，先在500℃氦气气氛中预处理2小时，然后通入N2O和He的混合气体进行反应，混合气体的气时空速为9200 h-1，N2O浓度为5000 ppm，反应温度350℃时，N2O分解率为50%，反应温度在400℃及以上时，N2O分解率达到100%。
实施例2
铝源NaAlO2的量为0.472g，催化剂（Si/Al比为25）其余制备过程及评价过程同实施例1。反应温度355℃时，N2O分解率为50%，反应温度在400℃及以上时，N2O分解率达到100%。
实施例3
铝源NaAlO2的量为0.337g，催化剂（Si/Al比为35）其余制备过程及评价过程同实施例1。反应温度393℃时，N2O分解率为50%，反应温度在450℃及以上时，N2O分解率达到100%。
实施例4
催化剂（Si/Al比为15）的制备过程同实施例1。将0.1g催化剂装入内径8mm的石英管中，N2O和He混合气体的气时空速为18400 h-1，其余评价过程同实施例1。反应温度365℃时，N2O分解率为50%，反应温度在410℃及以上时，N2O分解率达到100%。
对比例1
载体为ZSM-5（Si/Al比为15），Cu-ZSM-5催化剂的制备过程同实施例1中的步骤（2），反应评价过程同实施例1。反应温度450℃时，N2O分解率为50%，反应温度500℃时，N2O分解率为94.4%。

Claims (6)

1.一种CuZSM-11催化剂在高效分解N2O中的应用，其特征在于所述催化剂采用ZSM-11为载体，将活性元素Cu负载在ZSM-11上，催化N2O分解成O2和N2，其中所述的负载方法是离子交换法，所述催化剂的Si/Al比为10-100。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于以He为平衡气，通过调整N2O量控制其浓度，催化分解N2O的反应条件为：
（1）催化反应的温度为300-500℃；
（2） He为平衡气，N2O的浓度为1000-7000 ppm；
（3）N2O和He混合气体的气时空速范围为5000-20000 h-1。
3.一种如权利要求1所述的CuZSM-11催化剂在高效分解N2O中的应用使用的催化剂CuZSM-11的的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）水热晶化法合成载体NaZSM-11
以NaAlO2为铝源，TEOS为硅源，TBAOH为模板剂，混均后搅拌4-8小时，在水热釜内140-160℃晶化2-10天，晶化后样品经500-600℃空气气氛焙烧5-7小时，然后再与浓度为5%-15%的NaNO3溶液进行离子交换，制得NaZSM-11，其中：控制硅源中的Si与铝源中的Al的摩尔比为10：1-100：1；
（2）离子交换法合成CuZSM-11
将步骤（1）所得的NaZSM-11与Cu(Ac)2溶液在25-80℃进行过量离子交换60-90小时，经过滤后，滤饼在95 -110℃ 干燥18-30小时，得到目标产物CuZSM-11沸石分子筛。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述TBAOH与NaAlO2的摩尔比为5：1-8：1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中焙烧后样品与NaNO3溶液进行离子交换，其液固比为7-17 mL/g。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述Cu(Ac)2溶液的浓度为7-17 mM，NaZSM-11与Cu(Ac)2溶液的液固比为20-100 mL/g。
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