CN104549386B - 羟基磷灰石载铑催化剂及其制备方法和在分解n2o中的应用 - Google Patents

羟基磷灰石载铑催化剂及其制备方法和在分解n2o中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种羟基磷灰石载铑催化剂及其制备方法和在高效分解N2O中的应用。本发明的催化剂是载铑的羟基磷灰石，本发明采用共沉淀法合成羟基磷灰石（HAP），浸渍硝酸铑后焙烧得到羟基磷灰石载铑催化剂（Rh/HAP）。该类催化剂可用于N2O直接催化分解反应，取得了较好的活性和稳定性，催化活性显著高于常用载体载铑催化剂。

Description

羟基磷灰石载铑催化剂及其制备方法和在分解N2O中的应用
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种羟基磷灰石载铑催化剂及其制备方法和在高效分解N2O中的应用。
背景技术
N2O产生于硝酸、己二酸生产以及机动车尾气，是一种温室气体和臭氧层消耗气体。一般认为，目前大气温室气体成分中，N2O对地球变暖的贡献仅次于CO2和CH4，其全球变暖值分别为CH4的15倍及CO2的310倍。此外N2O在对流层中非常稳定，平均寿命长，是人类排放的首要消耗臭氧层物质。大气中N2O背景浓度从工业革命之前的270 ppb增长到2007年的320 ppb，而且随着工业化进程的不断提高和机动车数目的迅猛增加，每年以0.2%-0.3%的速度增加。因此研究高效消除N2O的技术和方法具有非常重要的现实意义。
N2O可以通过热分解、选择性催化还原、直接催化分解等方法消除。热分解能耗高，选择性催化还原需要加入烃类或者氨作为还原剂，造成二次污染，也会导致更高的成本以及潜在的环境风险。相比之下，直接分解法热力学可行，而且工艺简单，受到了人们的广泛关注。直接催化分解采用的催化剂主要包括贵金属、金属氧化物以及负载型分子筛。
相比其它催化剂，贵金属显示出优秀的低温活性以及较好的抗水抗硫能力，在低温催化氧化亚氮分解中有着独特的优势。各种贵金属催化剂中，Rh显示出比Pt、Pd更为优秀的活性，从而作为重点研究的对象。催化剂的活性与载体有密切的联系，从而成为研究的重点。载体的碱性以及表面羟基位有助于活性组分的分散以及化学性质的调变，从而显示出更为优越的活性。作为载体，羟基磷灰石（HAP）具有一定的碱性以及丰富的羟基位，是氧化亚氮直接分解金属催化剂的一种优良载体，且相关研究尚未见诸文献报道。本发明将Rh/HAP应用于N2O直接分解反应，取得了良好的活性、选择性和稳定性，其催化活性明显高于常用的Rh/γ-Al2O3催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性高、选择性和稳定性好的高效分解N2O的催化剂及其制备方法和应用。
本发明提供的催化剂，以羟基磷灰石（HAP）作为载体，以Rh作为活性组分负载于HAP上组成，Rh在HAP上的负载量为HAP质量的0.5-1%，记为Rh/HAP催化剂。
本发明中所述Rh/HAP催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）共沉淀法制备HAP载体
以Ca(NO3)2•4H2O为钙源，(NH4)2HPO4为磷源，混合后滴加氨水调节pH，于50-100℃陈化1-4小时，抽滤，洗涤至滤液呈中性，80-120℃干燥10-36小时，然后于空气气氛中500-800℃焙烧2-8小时，制得羟基磷灰石（HAP）；
（2）浸渍法合成Rh/HAP催化剂
用等体积浸渍法将所需量的Rh(NO3)3溶液浸渍于HAP上，80-120℃干燥10-36小时，于空气气氛中400-600℃焙烧3-8小时，即得所需的催化剂。
步骤（1）中Ca(NO3)2•4H2O与(NH4)2HPO4摩尔比为1.5:1至2:1。
步骤（1）中氨水调节溶液pH值为7-11。
步骤（2）中Rh含量为HAP质量的0.5-1%。
本发明的Rh/HAP催化剂可用于高效分解N2O为O2与N2，具有活性高、选择性高和稳定性好的优点。
Rh/HAP催化剂用于N2O分解为O2与N2，具体以He为平衡气，以调整载气中N2O的浓度，催化N2O分解的反应条件为：
（1）催化反应的温度为200-400℃；
（2）He为平衡气，N2O的浓度为1000-7000 ppm；
（3）N2O和He混合气体的气时空速的范围为4000-15000 h-1。
本发明中羟基磷灰石载体具有比较强的碱性以及计量比的羟基，这些性质有助于提高负载型铑催化剂催化分解N2O的活性。相比于常用的Rh/γ-Al2O3催化剂，本发明Rh/HAP催化剂显示出更好的活性，在300℃即可完全分解N2O为N2和O2。
本发明利用简单的方法，制备了Rh/HAP催化剂，对N2O分解具有良好的催化活性、选择性和稳定性，很大程度减少了N2O环境污染，具有良好的经济和社会效益。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
按如下方法制备Rh/HAP催化剂：
（1）称取7.89g的(NH4)2HPO4溶于100 mL去离子水，将(NH4)2HPO4水溶液缓慢滴入100 mL溶有23.21g的Ca(NO3)2•4H2O的水溶液中。然后向上述混合溶液中滴加氨水，直至溶液的pH值达到10.5，80℃陈化2小时后抽滤，洗涤至滤液呈中性。110℃干燥24小时后，550℃于空气气氛中焙烧4小时制得羟基磷灰石（HAP）。
（2）用等体积浸渍法将硝酸铑溶液浸渍于羟基磷灰石上（Rh含量为1%），110℃干燥24小时后，于空气气氛中500℃焙烧4小时得所需的催化剂。
将上述催化剂0.5g装入内径8 mm的石英管中，通入N2O和He的混合气体进行反应，混合气体的气时空速为6300 h-1，N2O浓度为5000 ppm，反应温度250℃时，N2O分解率为50%，反应温度在300℃及以上时，N2O分解率达到100%。
实施例2
氨水调节pH值至9.5，催化剂其余制备过程及评价过程同实施例1。在催化反应中，反应温度266℃时，N2O分解率为50%，反应温度在320℃及以上时，N2O分解率达到100%。
实施例3
羟基磷灰石载体前驱体干燥后于700℃空气气氛中焙烧4小时，催化剂其余制备过程及评价过程同实施例1。在催化反应中，反应温度255℃时，N2O分解率为50%，反应温度在305℃及以上时，N2O分解率达100%。
实施例4
用等体积浸渍法将硝酸铑溶液浸渍于羟基磷灰石上，控制Rh含量为0.5%，催化剂其余制备过程及评价过程同实施例1。在催化反应中，反应温度255℃时，N2O分解率为50%，反应温度在305℃及以上时，N2O分解率达100%。
对比例1
以γ-Al2O3为载体，负载型Rh/γ-Al2O3催化剂的制备同实施例1中的步骤（2），反应评价过程同实施例1。反应温度289℃时，N2O分解率为50%，反应温度在350℃及以上时，N2O分解率达到100%。

Claims (2)

1.一种羟基磷灰石载铑催化剂在分解N2O为O2与N2中的应用，该催化剂以羟基磷灰石HAP作为载体，以Rh作为活性组分负载于HAP上组成，Rh在HAP上的负载量为HAP质量的0.5-1%，记为Rh/HAP催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于以He为平衡气，以调整载气中N2O的浓度，催化N2O分解的反应条件为：
（1）反应温度为200-400℃；
（2）He为平衡气，N2O的浓度为1000-7000 ppm；
（3）N2O和He混合气体的气时空速的范围为4000-15000 h-1。
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