CN106475133B - 一种CuO,TiO2改性的脱硫催化剂的制备方法 - Google Patents

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    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
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    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8637—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides

Abstract

本发明公开了一种CuO,TiO2改性的脱硫催化剂的制备方法，通过超声波震荡，磁化，油浴加热，等改性手段合成脱硫脱硝的催化剂，制备出的催化剂脱硫效果好。

Description

一种CuO,TiO2改性的脱硫催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种CuO,TiO2改性的脱硫催化剂的制备方法，属于脱硫技术领域。
背景技术
对于重要的石油资源需要进行深度加工，其中，流化催化裂化( FCC) 是必不可少的工序。然而在FCC 的再生烟气中往往带有存在于原料油中的部分氮，并以NOx的形式排入到大气中，一同排出的还有SO2。 NOx和SO2的大量排放会造成严重的环境污染，特别是形成的酸雨，不仅会对生态系统造成破坏，而且还会影响人类的身体健康和正常生活。研究发现，NOx会与挥发性有机物在光和热的作用下反应产生破坏臭氧层的光化学烟郭锡坤等研究发现，以3 mol/L H2SO4溶液处理后的HZSM-5 为载体，负载4% Cu( 质量分数) 的Cu /HZSM-5 催化剂脱硝活性最高; 李哲等( 2006; 2008) 针对Fe-ZSM-5 催化剂对氧、水蒸气的不稳定性，开展了Fe /ZSM-5 催化剂分解NO 活性及稀土元素调变作用的研究．但目前对同时脱硫脱硝的负载型催化剂的研究报道很少。甲烷为还原剂的条件下，采用直接添加还有浸渍法结合制备不同质量比的的CuO：TiO2的TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂，探讨脱硫脱硝活性最好的最佳负载量，以期为工业开发脱硫脱硝催化剂提供一种参考。
发明内容
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种CuO,TiO2改性的脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、首先将氧化铜，二氧化钛，氢氧化钠，无水乙醇在超声波震荡下80℃油浴超声3h除杂;
步骤 2、将正硅酸四乙酯，异丙醇铝，去离子水，液体模板剂吗啡啉,四乙基氢氧化铵在超声波震荡水浴50℃2h除杂;
步骤3、将正硅酸四乙酯滴加到烧瓶中，然后滴加去离子水，无水乙醇，以每分钟20滴速度滴加，并同时磁力搅拌油浴加热3h;
步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中，然后在滴加模板剂吗啡啉，四乙基氢氧化铵以每分钟30滴速度滴加，在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80℃2h；
步骤5、将氧化铜溶解在去离子水中，然后将氧化铜水溶液加入到上述溶液中，在磁力搅拌油浴加热90℃3h制成凝胶液；
步骤6、将凝胶液在空气中老化12h;
步骤7、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中，然后将反应釜放入到微波反应器中以15kap/min的速度升压到200kpa,温度以10℃/min的速度升至150℃，在氮气氛围下晶化12h;
步骤8、然后在离心分离机下离心分离，干燥，最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧6h,得到CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤9、将二氧化钛溶解在去离子水中，通过浸渍法，将制得的CuO/ZSM-5分子筛催化剂浸渍在二氧化钛水溶液里磁力搅拌油浴加热90℃3h,空气中静置24 h 后，放入旋转蒸发器中80 ℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110 ℃下干燥2 h;
步骤10、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤11、将制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂在制样机下制样成40-60目。
本发明有益效果：TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂有着比较高的脱硫脱硝率，本发明通过引入,TiO2,CuO，在制备过程中通过磁力搅拌，氮气氛围下晶化，充足空气下煅烧，这些改性方法使制得的催化剂催化效果大大提升及使脱硫脱硝化率大大提高，TiO2,CuO质量比为1:3，10ml 2mol/L氢氧化钠,30ml无水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的异丙醇铝，200ml去离子水，5ml吗啡啉，5ml四乙基氢氧化铵下制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂脱硫脱硝效果最好。
具体实施方式
实施例1
制备TiO2,CuO质量比为1:1的样。2g TiO2,2g CuO,10ml 2mol/L氢氧化钠,30ml无水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的异丙醇铝，200ml去离子水，5ml吗啡啉，5ml四乙基氢氧化铵。
步骤1、首先将2g氧化铜，2g二氧化钛，10ml 2mol/L氢氧化钠，30ml无水乙醇在超声波震荡下80℃油浴超声3h除杂;
步骤 2、将8ml正硅酸四乙酯，9g异丙醇铝，50ml去离子水，5ml液体模板剂吗啡啉,5ml四乙基氢氧化铵在超声波震荡水浴50℃2h除杂;
步骤3、将正硅酸四乙酯滴加到烧瓶中，然后滴加50ml去离子水，无水乙醇，以每分钟20滴速度滴加，并同时磁力搅拌油浴加热3h;
步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中，然后在滴加模板剂吗啡啉，四乙基氢氧化铵以每分钟30滴速度滴加，在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80℃2h；
步骤5、将氧化铜溶解在去50ml离子水中，然后将氧化铜水溶液加入到上述溶液中，在磁力搅拌油浴加热90℃3h制成凝胶液；
步骤6、将凝胶液在空气中老化12h;
步骤7、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中，然后将反应釜放入到微波反应器中以15kap/min的速度升压到200kpa,温度以10℃/min的速度升至150℃，在氮气氛围下晶化12h;
步骤8、然后在离心分离机下离心分离，干燥，最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧6h,得到CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤9、将二氧化钛溶解在50ml去离子水中，通过浸渍法，将制得的CuO/ZSM-5分子筛催化剂浸渍在二氧化钛水溶液里磁力搅拌油浴加热90℃3h,空气中静置24 h 后，放入旋转蒸发器中80 ℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110℃下干燥2 h;
步骤10、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤11、将制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂在制样机下制样成40-60目。
实施例2
制备TiO2,CuO质量比为1:2的样。2g TiO2,4g CuO,10ml 2mol/L氢氧化钠,30ml无水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的异丙醇铝，200ml去离子水，5ml吗啡啉，5ml四乙基氢氧化铵。
步骤1、首先将4g氧化铜，2g二氧化钛，10ml 2mol/L氢氧化钠，30ml无水乙醇在超声波震荡下80℃油浴超声3h除杂;
步骤 2、将8ml正硅酸四乙酯，9g异丙醇铝，50ml去离子水，5ml液体模板剂吗啡啉,5ml四乙基氢氧化铵在超声波震荡水浴50℃2h除杂;
步骤3、将正硅酸四乙酯滴加到烧瓶中，然后滴加50ml去离子水，无水乙醇，以每分钟20滴速度滴加，并同时磁力搅拌油浴加热3h;
步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中，然后在滴加模板剂吗啡啉，四乙基氢氧化铵以每分钟30滴速度滴加，在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80℃2h；
步骤5、将氧化铜溶解在去50ml离子水中，然后将氧化铜水溶液加入到上述溶液中，在磁力搅拌油浴加热90℃3h制成凝胶液；
步骤6、将凝胶液在空气中老化12h;
步骤7、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中，然后将反应釜放入到微波反应器中以15kap/min的速度升压到200kpa,温度以10℃/min的速度升至150℃，在氮气氛围下晶化12h;
步骤8、然后在离心分离机下离心分离，干燥，最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧6h,得到CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤9、将二氧化钛溶解在50ml去离子水中，通过浸渍法，将制得的CuO/ZSM-5分子筛催化剂浸渍在二氧化钛水溶液里磁力搅拌油浴加热90℃3h,空气中静置24 h 后，放入旋转蒸发器中80 ℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110℃下干燥2 h;
步骤10、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤11、将制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂在制样机下制样成40-60目。
实施例3
制备TiO2,CuO质量比为1:3的样。2g TiO2,6g CuO,10ml 2mol/L氢氧化钠,30ml无水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的异丙醇铝，200ml去离子水，5ml吗啡啉，5ml四乙基氢氧化铵。
步骤1、首先将6g氧化铜，2g二氧化钛，10ml 2mol/L氢氧化钠，30ml无水乙醇在超声波震荡下80℃油浴超声3h除杂;
步骤 2、将8ml正硅酸四乙酯，9g异丙醇铝，50ml去离子水，5ml液体模板剂吗啡啉,5ml四乙基氢氧化铵在超声波震荡水浴50℃2h除杂;
步骤3、将正硅酸四乙酯滴加到烧瓶中，然后滴加50ml去离子水，无水乙醇，以每分钟20滴速度滴加，并同时磁力搅拌油浴加热3h;
步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中，然后在滴加模板剂吗啡啉，四乙基氢氧化铵以每分钟30滴速度滴加，在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80℃2h；
步骤5、将氧化铜溶解在去50ml离子水中，然后将氧化铜水溶液加入到上述溶液中，在磁力搅拌油浴加热90℃3h制成凝胶液；
步骤6、将凝胶液在空气中老化12h;
步骤7、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中，然后将反应釜放入到微波反应器中以15kap/min的速度升压到200kpa,温度以10℃/min的速度升至150℃，在氮气氛围下晶化12h;
步骤8、然后在离心分离机下离心分离，干燥，最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧6h,得到CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤9、将二氧化钛溶解在50ml去离子水中，通过浸渍法，将制得的CuO/ZSM-5分子筛催化剂浸渍在二氧化钛水溶液里磁力搅拌油浴加热90℃3h,空气中静置24 h 后，放入旋转蒸发器中80 ℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110℃下干燥2 h;
步骤10、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤11、将制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂在制样机下制样成40-60目。
实施例4
制备TiO2,CuO质量比为1:4的样。2g TiO2,8g CuO,10ml 2mol/L氢氧化钠,30ml无水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的异丙醇铝，200ml去离子水，5ml吗啡啉，5ml四乙基氢氧化铵。
步骤1、首先将8g氧化铜，2g二氧化钛，10ml 2mol/L氢氧化钠，30ml无水乙醇在超声波震荡下80℃油浴超声3h除杂;
步骤 2、将8ml正硅酸四乙酯，9g异丙醇铝，50ml去离子水，5ml液体模板剂吗啡啉,5ml四乙基氢氧化铵在超声波震荡水浴50℃2h除杂;
步骤3、将正硅酸四乙酯滴加到烧瓶中，然后滴加50ml去离子水，无水乙醇溶，以每分钟20滴速度滴加，并同时磁力搅拌油浴加热3h;
步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中，然后在滴加模板剂吗啡啉，四乙基氢氧化铵以每分钟30滴速度滴加，在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80℃2h；
步骤5、将氧化铜溶解在去50ml离子水中，然后将氧化铜水溶液加入到上述溶液中，在磁力搅拌油浴加热90℃3h制成凝胶液；
步骤6、将凝胶液在空气中老化12h;
步骤7、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中，然后将反应釜放入到微波反应器中以15kap/min的速度升压到200kpa,温度以10℃/min的速度升至150℃，在氮气氛围下晶化12h;
步骤8、然后在离心分离机下离心分离，干燥，最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧6h,得到CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤9、将二氧化钛溶解在50ml去离子水中，通过浸渍法，将制得的CuO/ZSM-5分子筛催化剂浸渍在二氧化钛水溶液里磁力搅拌油浴加热90℃3h,空气中静置24 h 后，放入旋转蒸发器中80 ℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110℃下干燥2 h;
步骤10、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤11、将制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂在制样机下制样成40-60目。
实施例5
制备TiO2,CuO质量比为1:5的样。10g TiO2,2g CuO,10ml 2mol/L氢氧化钠,30ml无水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的异丙醇铝，200ml去离子水，5ml吗啡啉，5ml四乙基氢氧化铵。
步骤1、首先将10g氧化铜，2g二氧化钛，10ml 2mol/L氢氧化钠，30ml无水乙醇在超声波震荡下80℃油浴超声3h除杂;
步骤 2、将8ml正硅酸四乙酯，9g异丙醇铝，50ml去离子水，5ml液体模板剂吗啡啉,5ml四乙基氢氧化铵在超声波震荡水浴50℃2h除杂;
步骤3、将正硅酸四乙酯加到烧瓶中，然后滴加50ml去离子水，无水乙醇溶解，，以每分钟20滴速度滴加，并同时磁力搅拌油浴加热3h;
步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中，然后在滴加模板剂吗啡啉，四乙基氢氧化铵以每分钟30滴速度滴加，在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80℃2h；
步骤5、将氧化铜溶解在去50ml离子水中，然后将氧化铜水溶液加入到上述溶液中，在磁力搅拌油浴加热90℃3h制成凝胶液；
步骤6、将凝胶液在空气中老化12h;
步骤7、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中，然后将反应釜放入到微波反应器中以15kap/min的速度升压到200kpa,温度以10℃/min的速度升至150℃，在氮气氛围下晶化12h;
步骤8、然后在离心分离机下离心分离，干燥，最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧6h,得到CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤9、将二氧化钛溶解在50ml去离子水中，通过浸渍法，将制得的CuO/ZSM-5分子筛催化剂浸渍在二氧化钛水溶液里磁力搅拌油浴加热90℃3h,空气中静置24 h 后，放入旋转蒸发器中80 ℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110℃下干燥2 h;
步骤10、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤11、将制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂在制样机下制样成40-60目。
实施例6
制备TiO2,CuO质量比为2:1的样。4g TiO2,2g CuO,10ml 2mol/L氢氧化钠,30ml无水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的异丙醇铝，200ml去离子水，5ml吗啡啉，5ml四乙基氢氧化铵。
步骤1、首先将2g氧化铜，4g二氧化钛，10ml 2mol/L氢氧化钠，30ml无水乙醇在超声波震荡下80℃油浴超声3h除杂;
步骤 2、将8ml正硅酸四乙酯，9g异丙醇铝，50ml去离子水，5ml液体模板剂吗啡啉,5ml四乙基氢氧化铵在超声波震荡水浴50℃2h除杂;
步骤3、将正硅酸四乙酯滴加到烧瓶中，然后滴加50ml去离子水，无水乙醇，以每分钟20滴速度滴加，并同时磁力搅拌油浴加热3h;
步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中，然后在滴加模板剂吗啡啉，四乙基氢氧化铵以每分钟30滴速度滴加，在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80℃2h；
步骤5、将氧化铜溶解在去50ml离子水中，然后将氧化铜水溶液加入到上述溶液中，在磁力搅拌油浴加热90℃3h制成凝胶液；
步骤6、将凝胶液在空气中老化12h;
步骤7、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中，然后将反应釜放入到微波反应器中以15kap/min的速度升压到200kpa,温度以10℃/min的速度升至150℃，在氮气氛围下晶化12h;
步骤8、然后在离心分离机下离心分离，干燥，最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧6h,得到CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤9、将二氧化钛溶解在50ml去离子水中，通过浸渍法，将制得的CuO/ZSM-5分子筛催化剂浸渍在二氧化钛水溶液里磁力搅拌油浴加热90℃3h,空气中静置24 h 后，放入旋转蒸发器中80 ℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110℃下干燥2 h;
步骤10、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤11、将制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂在制样机下制样成40-60目。
实施例7
制备TiO2,CuO质量比为3:1的样。6g TiO2,2g CuO,10ml 2mol/L氢氧化钠,30ml无水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的异丙醇铝，200ml去离子水，5ml吗啡啉，5ml四乙基氢氧化铵。
步骤1、首先将2g氧化铜，6g二氧化钛，10ml 2mol/L氢氧化钠，30ml无水乙醇在超声波震荡下80℃油浴超声3h除杂;
步骤 2、将8ml正硅酸四乙酯，9g异丙醇铝，50ml去离子水，5ml液体模板剂吗啡啉,5ml四乙基氢氧化铵在超声波震荡水浴50℃2h除杂;
步骤3、将正硅酸四乙酯加到烧瓶中，然后滴加50ml去离子水，无水乙醇溶解，，以每分钟20滴速度滴加，并同时磁力搅拌油浴加热3h;
步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中，然后在滴加模板剂吗啡啉，四乙基氢氧化铵以每分钟30滴速度滴加，在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80℃2h；
步骤5、将氧化铜溶解在去50ml离子水中，然后将氧化铜水溶液加入到上述溶液中，在磁力搅拌油浴加热90℃3h制成凝胶液；
步骤6、将凝胶液在空气中老化12h;
步骤7、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中，然后将反应釜放入到微波反应器中以15kap/min的速度升压到200kpa,温度以10℃/min的速度升至150℃，在氮气氛围下晶化12h;
步骤8、然后在离心分离机下离心分离，干燥，最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧6h,得到CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤9、将二氧化钛溶解在50ml去离子水中，通过浸渍法，将制得的CuO/ZSM-5分子筛催化剂浸渍在二氧化钛水溶液里磁力搅拌油浴加热90℃3h,空气中静置24 h 后，放入旋转蒸发器中80 ℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110℃下干燥2 h;
步骤10、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤11、将制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂在制样机下制样成40-60目。
实施例8
制备TiO2,CuO质量比为4:1的样。8g TiO2,2g CuO,10ml 2mol/L氢氧化钠,30ml无水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的异丙醇铝，200ml去离子水，5ml吗啡啉，5ml四乙基氢氧化铵。
步骤1、首先将2g氧化铜，8g二氧化钛，10ml 2mol/L氢氧化钠，30ml无水乙醇在超声波震荡下80℃油浴超声3h除杂;
步骤 2、将8ml正硅酸四乙酯，9g异丙醇铝，50ml去离子水，5ml液体模板剂吗啡啉,5ml四乙基氢氧化铵在超声波震荡水浴50℃2h除杂;
步骤3、将正硅酸四乙酯加到烧瓶中，然后滴加50ml去离子水，无水乙醇溶解，，以每分钟20滴速度滴加，并同时磁力搅拌油浴加热3h;
步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中，然后在滴加模板剂吗啡啉，四乙基氢氧化铵以每分钟30滴速度滴加，在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80℃2h；
步骤5、将氧化铜溶解在去50ml离子水中，然后将氧化铜水溶液加入到上述溶液中，在磁力搅拌油浴加热90℃3h制成凝胶液；
步骤6、将凝胶液在空气中老化12h;
步骤7、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中，然后将反应釜放入到微波反应器中以15kap/min的速度升压到200kpa,温度以10℃/min的速度升至150℃，在氮气氛围下晶化12h;
步骤8、然后在离心分离机下离心分离，干燥，最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧6h,得到CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤9、将二氧化钛溶解在50ml去离子水中，通过浸渍法，将制得的CuO/ZSM-5分子筛催化剂浸渍在二氧化钛水溶液里磁力搅拌油浴加热90℃3h,空气中静置24 h 后，放入旋转蒸发器中80 ℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110℃下干燥2 h;
步骤10、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤11、将制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂在制样机下制样成40-60目。
实施例9
制备TiO2,CuO质量比为5:1的样。10g TiO2,2g CuO,10ml 2mol/L氢氧化钠,30ml无水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的异丙醇铝，200ml去离子水，5ml吗啡啉，5ml四乙基氢氧化铵。
步骤1、首先将2g氧化铜，10g二氧化钛，10ml 2mol/L氢氧化钠，30ml无水乙醇在超声波震荡下80℃油浴超声3h除杂;
步骤 2、将8ml正硅酸四乙酯，9g异丙醇铝，50ml去离子水，5ml液体模板剂吗啡啉,5ml四乙基氢氧化铵在超声波震荡水浴50℃2h除杂;
步骤3、将正硅酸四乙酯滴加到烧瓶中，然后滴加50ml去离子水，无水乙醇溶，以每分钟20滴速度滴加，并同时磁力搅拌油浴加热3h;
步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中，然后在滴加模板剂吗啡啉，四乙基氢氧化铵以每分钟30滴速度滴加，在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80℃2h；
步骤5、将氧化铜溶解在去50ml离子水中，然后将氧化铜水溶液加入到上述溶液中，在磁力搅拌油浴加热90℃3h制成凝胶液；
步骤6、将凝胶液在空气中老化12h;
步骤7、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中，然后将反应釜放入到微波反应器中以15kap/min的速度升压到200kpa,温度以10℃/min的速度升至150℃，在氮气氛围下晶化12h;
步骤8、然后在离心分离机下离心分离，干燥，最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧6h,得到CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤9、将二氧化钛溶解在50ml去离子水中，通过浸渍法，将制得的CuO/ZSM-5分子筛催化剂浸渍在二氧化钛水溶液里磁力搅拌油浴加热90℃3h,空气中静置24 h 后，放入旋转蒸发器中80 ℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110℃下干燥2 h;
步骤10、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤11、将制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂在制样机下制样成40-60目。
对照例1
制备只添加TiO2改性的样。6g TiO2，10ml 2mol/L氢氧化钠,30ml无水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的异丙醇铝，200ml去离子水，5ml吗啡啉，5ml四乙基氢氧化铵。
步骤1、首先将6g二氧化钛，10ml 2mol/L氢氧化钠，30ml无水乙醇在超声波震荡下80℃油浴超声3h除杂;
步骤 2、将8ml正硅酸四乙酯，9g异丙醇铝，50ml去离子水，5ml液体模板剂吗啡啉,5ml四乙基氢氧化铵在超声波震荡水浴50℃2h除杂;
步骤3、将正硅酸四乙酯滴加到烧瓶中，然后滴加50ml去离子水，无水乙醇溶，以每分钟20滴速度滴加，并同时磁力搅拌油浴加热3h;
步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中，然后在滴加模板剂吗啡啉，四乙基氢氧化铵以每分钟30滴速度滴加，在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80℃2h成凝胶液；
步骤5、将凝胶液在空气中老化12h;
步骤6、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中，然后将反应釜放入到微波反应器中以15kap/min的速度升压到200kpa,温度以10℃/min的速度升至150℃，在氮气氛围下晶化12h;
步骤7、然后在离心分离机下离心分离，干燥，最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧6h,得到ZSM-5分子筛催化剂；
步骤8、将二氧化钛溶解在50ml去离子水中，通过浸渍法，将制得的ZSM-5分子筛催化剂浸渍在二氧化钛水溶液里磁力搅拌油浴加热90℃3h,空气中静置24 h 后，放入旋转蒸发器中80 ℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110 ℃下干燥2 h;
步骤9、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧8h,得到TiO2/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤10、将制得的TiO2/ZSM-5分子筛催化剂在制样机下制样成40-60目。
对照例2
制备只添加CuO的样。6g CuO,10ml 2mol/L氢氧化钠,30ml无水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的异丙醇铝，200ml去离子水，5ml吗啡啉，5ml四乙基氢氧化铵。
步骤1、首先将2g氧化铜，10ml 2mol/L氢氧化钠，30ml无水乙醇在超声波震荡下80℃油浴超声3h除杂;
步骤 2、将8ml正硅酸四乙酯，9g异丙醇铝，50ml去离子水，5ml液体模板剂吗啡啉,5ml四乙基氢氧化铵在超声波震荡水浴50℃2h除杂;
步骤3、将正硅酸四乙酯滴加到烧瓶中，然后滴加50ml去离子水，无水乙醇溶，以每分钟20滴速度滴加，并同时磁力搅拌油浴加热3h;
步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中，然后在滴加模板剂吗啡啉，四乙基氢氧化铵以每分钟30滴速度滴加，在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80℃2h；
步骤5、将氧化铜溶解在去50ml离子水中，然后将氧化铜水溶液加入到上述溶液中，在磁力搅拌油浴加热90℃3h制成凝胶液；
步骤6、将凝胶液在空气中老化12h;
步骤7、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中，然后将反应釜放入到微波反应器中以15kap/min的速度升压到200kpa,温度以10℃/min的速度升至150℃，在氮气氛围下晶化12h;
步骤8、然后在离心分离机下离心分离，干燥，最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧6h,得到CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤9、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤10、将制得的CuO/ZSM-5分子筛催化剂在制样机下制样成40-60目。
对照例3
制备TiO2,CuO质量比为1:3的样。2g TiO2,6g CuO,10ml 2mol/L氢氧化钠,30ml无水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的异丙醇铝，200ml去离子水，5ml吗啡啉，5ml四乙基氢氧化铵。
步骤1、首先将6g氧化铜，2g二氧化钛，10ml 2mol/L氢氧化钠，30ml无水乙醇在超声波震荡下80℃油浴超声3h除杂;
步骤 2、将8ml正硅酸四乙酯，9g异丙醇铝，50ml去离子水，5ml液体模板剂吗啡啉,5ml四乙基氢氧化铵在超声波震荡水浴50℃2h除杂;
步骤3、将正硅酸四乙酯滴加到烧瓶中，然后滴加50ml去离子水，无水乙醇，以每分钟20滴速度滴加，并同时搅拌油浴加热3h;
步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中，然后在滴加模板剂吗啡啉，四乙基氢氧化铵以每分钟30滴速度滴加，在滴加同时进行搅拌油浴加热80℃2h；
步骤5、将氧化铜溶解在去50ml离子水中，然后将氧化铜水溶液加入到上述溶液中，在搅拌油浴加热90℃3h制成凝胶液；
步骤6、将凝胶液在空气中老化12h;
步骤7、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中，然后将反应釜放入到微波反应器中以15kap/min的速度升压到200kpa,温度以10℃/min的速度升至150℃，在氮气氛围下晶化12h;
步骤8、然后在离心分离机下离心分离，干燥，最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧6h,得到CuO/ZSM-5分子筛催化剂
步骤9、将二氧化钛溶解在50ml去离子水中，通过浸渍法，将制得的CuO/ZSM-5分子筛催化剂浸渍在二氧化钛水溶液里搅拌油浴加热90℃3h,空气中静置24 h 后，放入旋转蒸发器中80 ℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110 ℃下干燥2 h;
步骤10、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤11、将制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂在制样机下制样成40-60目。
对照例4
制备TiO2,CuO质量比为3:1的样。6g TiO2,2g CuO,10ml 2mol/L氢氧化钠,30ml无水乙醇，8ml正硅酸四乙酯，9g的异丙醇铝，200ml去离子水，5ml吗啡啉，5ml四乙基氢氧化铵。
步骤1、首先将2g氧化铜，6g二氧化钛，10ml 2mol/L氢氧化钠，30ml无水乙醇在超声波震荡下80℃油浴超声3h除杂;
步骤 2、将8ml正硅酸四乙酯，9g异丙醇铝，50ml去离子水，5ml液体模板剂吗啡啉,5ml四乙基氢氧化铵在超声波震荡水浴50℃2h除杂;
步骤3、将正硅酸四乙酯滴加到烧瓶中，然后滴加50ml去离子水，无水乙醇，以每分钟20滴速度滴加，并同时磁力搅拌油浴加热3h;
步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中，然后在滴加模板剂吗啡啉，四乙基氢氧化铵以每分钟30滴速度滴加，在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80℃2h；
步骤5、将氧化铜溶解在去50ml离子水中，然后将氧化铜水溶液加入到上述溶液中，在磁力搅拌油浴加热90℃3h制成凝胶液；
步骤6、将凝胶液在空气中老化12h;
步骤7、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中，然后将反应釜放入到微波反应器中以15kap/min的速度升压到200kpa,温度以10℃/min的速度升至150℃，在空气氛围下晶化12h;
步骤8、然后在离心分离机下离心分离，干燥，最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧6h,得到CuO/ZSM-5分子筛催化剂
步骤9、将二氧化钛溶解在50ml去离子水中，通过浸渍法，将制得的CuO/ZSM-5分子筛催化剂浸渍在二氧化钛水溶液里磁力搅拌油浴加热90℃3h,空气中静置24 h 后，放入旋转蒸发器中80 ℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110℃下干燥2 h;
步骤10、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤11、将制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂在制样机下制样成40-60目。
分子筛催化剂的活性评价
在常压固定床流动法微型反应装置上，考察了催化剂对CH4 + NO + SO2反应的活性。自动控温仪控制程序升温反应，0 ～ 500 ℃的升温速度为10℃/min，稳定在500℃。反应气体组成为( 体积分数) : 0. 05% 的NO，0.1% 的SO2，0.15% 的CH4，N2为载气。催化剂装量400 mg( 40～60目) ，气体流量100 mL/min，石英玻璃反应管内径Φ = 6 mm．反应产物用KM9106 综合烟气分析仪、氮氧化物分析仪和质谱测定，根据产物中剩余NO 和SO2的量计算转化率，
表一500℃下脱硫脱硝率
样品 脱硫率% 脱硝性%
实施例1 45.2 58
实施例2 53.4 68.2
实施例3 94.3 97.2
实施例4 65.5 67.7
实施例5 43．3 48.5
实施例6 55.6 60.1
实施例7 92．2 95.4
实施例8 68.4 71．5
实施例9 45.4 59.2
对照例1 32.1 20.2
对照例2 35.8 23.1
对照例3 40.1 48.7
对照例4 36.2 38.4
结果表明实施例3还有实施例7脱硫脱硝效果最好，此时TiO2,CuO的协同作用达到最好。可以发现对比实施例1,2,3,4,5当各种操作相同时，TiO2,CuO质量比为1：3的时候，制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂催化效果最好即脱硫脱硝率高,其他比例下制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂，TiO2,CuO之间的协同作用效果不是很好。对比实施列1,6,7,8,9,可以发现TiO2,CuO质量比为3:1时制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂催化效果最好，随着二氧化钛的的增加或者减少TiO2,CuO的协同作用都会下降催化效果都会降低。实施列3与对比例1，实施例7与对比例2对比可以发现在只加入单一的氧化铜或者二氧化钛得的得的CuO/ZSM-5分子筛催化剂，TiO2/ZSM-5分子筛催化剂与加入两种TiO2,CuO制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂相比缺少了TiO2,CuO协同作用所以脱离脱硝效果不好，特别是对脱硝影响最大。对比实施列3,对照例3可以发现在磁力搅拌制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂脱硫脱硝效果要明显好于不在磁力搅拌下制得的。对比实施例7，对照例4发现在氮气氛围下微波反应晶化制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂脱硫脱硝效果要好于在空气氛围下制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂。

Claims (1)

1.一种CuO, TiO2改性的脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤1、首先将6g氧化铜，2g二氧化钛，10ml2mol/L氢氧化钠，30ml无水乙醇在超声波震荡下80℃油浴超声3h除杂;
步骤2、将8ml正硅酸四乙酯，9g异丙醇铝，50ml去离子水，5ml液体模板剂吗啡啉,5ml四乙基氢氧化铵在超声波震荡水浴50℃2h除杂;
步骤3、将正硅酸四乙酯滴加到烧瓶中，然后滴加50ml去离子水，无水乙醇，以每分钟20滴速度滴加，并同时磁力搅拌油浴加热3h;
步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中，然后再滴加模板剂吗啡啉，四乙基氢氧化铵以每分钟30滴速度滴加，在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80℃2h；
步骤5、将氧化铜溶解在50ml去离子水中，然后将氧化铜水溶液加入到上述溶液中，在磁力搅拌油浴加热90℃3h制成凝胶液；
步骤6、将凝胶液在空气中老化12h;
步骤7、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，然后将反应釜放入到微波反应器中以15kpa/min的速度升压到200kpa,温度以10℃/min的速度升至150℃，在氮气氛围下晶化12h;
步骤8、然后在离心分离机下离心分离，干燥，最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧6h,得到CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤9、将二氧化钛溶解在50ml去离子水中，通过浸渍法，将制得的CuO/ZSM-5分子筛催化剂浸渍在二氧化钛水溶液里磁力搅拌油浴加热90℃3h,空气中静置24h后，放入旋转蒸发器中80℃下真空旋蒸至水分蒸干，得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110℃下干燥2h;
步骤10、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧8h,得到TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂；
步骤11、将制得的TiO2,CuO/ZSM-5分子筛催化剂在制样机下制样成40目。
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