RU2640411C2 - Катализатор для обработки выхлопного газа - Google Patents
Катализатор для обработки выхлопного газа Download PDFInfo
- Publication number
- RU2640411C2 RU2640411C2 RU2014126578A RU2014126578A RU2640411C2 RU 2640411 C2 RU2640411 C2 RU 2640411C2 RU 2014126578 A RU2014126578 A RU 2014126578A RU 2014126578 A RU2014126578 A RU 2014126578A RU 2640411 C2 RU2640411 C2 RU 2640411C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cerium
- zeolite
- catalyst
- copper
- oxide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 100
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 37
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- -1 aluminium transition metal Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 27
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 31
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 abstract 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 110
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 53
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 37
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 32
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 30
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 30
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 28
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N (D)-(+)-Pantothenic acid Chemical compound OCC(C)(C)[C@@H](O)C(=O)NCCC(O)=O GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N 0.000 description 2
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012806 monitoring device Methods 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100382321 Caenorhabditis elegans cal-1 gene Proteins 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N ammonium carbamate Chemical compound [NH4+].NC([O-])=O BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/84—Biological processes
- B01D53/85—Biological processes with gas-solid contact
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/7065—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/723—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/743—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/783—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2065—Cerium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20761—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Изобретение относится к составу катализатора для обработки выхлопного газа, включающему цеолитный материал, имеющий структуру с малыми порами и мольным отношением оксида кремния к окиси алюминия (SAR) от 10 до 30; от 1,5 до 5 вес. % обмениваемого неалюминиевого переходного металла, из расчета общего веса цеолита; и по меньшей мере 1,35 вес. % церия, из расчета общего веса цеолита, при том что упомянутый церий присутствует в виде, выбранном из обмениваемых ионов церия, мономерной окиси церия, олигомерной окиси церия и их сочетания, при условии, что упомянутая олигомерная окись церия имеет размер частицы меньше чем 5 мкм, причем обмениваемый неалюминиевый переходный металл выбран из группы, состоящей из марганца, железа, кобальта, никеля и меди и их смесей, причем по меньшей мере один металл со сверхрешеткой представляет собой медь и причем церий введен в катализатор после введения меди. Изобретение также относится к способу обработки NOx, включающему контактирование выхлопного газа, произведенного экономичным двигателем внутреннего сгорания. Технический результат заключается в увеличении каталитической активности СКВ катализаторов при низких температурах эксплуатации. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.
Description
ОСНОВЫ ТЕХНИКИ
1. Область техники изобретения
Данное изобретение относится к катализаторам, продуктам и способам обработки выхлопного газа процесса сгорания, к селективному каталитическому восстановлению (СКВ) NOx в газе от сгорания бедной топливной смеси.
2. Описание родственного уровня техники
Наибольшие порции большинства выхлопных газов продуктов сгорания содержат относительно безвредные азот (N2), водяной пар (H2O) и диоксид углерода (CO2); но выхлопной газ содержит относительно небольшую часть вредных и/или токсичных субстанций, таких как оксид углерода (CO) из-за неполного сгорания, углеводороды (УВ) от несгоревшего топлива, оксиды азота (NOx) из-за избыточной температуры сгорания и твердые частицы (в основном, сажу). Чтобы уменьшить воздействие на окружающую среду выхлопного газа, выпускаемого в атмосферу, желательно исключить или снизить количество таких нежелательных компонентов, предпочтительно с помощью способа, который в свою очередь не производит других вредных или токсичных субстанций.
Одним из самых тяжелых компонентов для удаления из автомобильного выхлопного газа является NOx, который содержит окись азота (NO), диоксид азота (NO2) и закись азота (N2O). Восстановление NOx до N2 в выхлопном газе бедной топливной смеси, таком, который создается дизельным двигателем, является особенно проблематичным, поскольку выхлопной газ содержит достаточно кислорода, чтобы благоприятствовать окислительным реакциям, вместо восстановления. Тем не менее, NOx в выхлопном газе от дизеля можно восстановить с помощью процесса известного обычно как селективное каталитическое восстановление (СКВ). Процесс СКВ заключается в преобразовании NOx в присутствии катализатора и с помощью восстанавливающей добавки до элементарного азота (N2) и воды. В процессе СКВ газообразный восстановитель, такой как аммиак, добавляют к потоку выхлопного газа до контактирования выхлопного газа с СКВ катализатором. Восстановитель поглощается на катализаторе и происходит реакция восстановления NOx, когда газы проходят через или над катализированной подложкой. Химическим уравнением для стехиометрических СКВ реакций с использованием аммиака является:
4NO + 4NH3 + 3O2 → 4N2 + 6H2O
2NO2 + 4NH3 + 3O2 → 3N2 + 6H2O
NO + NO2 + 2NH2 → 2N2 + 3H2O
Известные СКВ катализаторы включают в себя цеолиты и другие молекулярные сита. Молекулярными ситами являются микропористые кристаллические твердые вещества с четкими структурами и, как правило, содержат в своем каркасе кремний, алюминий и кислород, и также могут содержать катионы внутри пор. Определяющей особенностью молекулярного сита является его кристаллическая или псевдокристаллическая структура, которую образуют молекулярными тетраэдрическими ячейками, соединенными между собой регулярным и/или повторяющимся образом для образования каркаса. Уникальные цеолитные каркасы обычно идентифицируют с помощью трехбуквенных кодов, установленных Комиссией по структурам Международной цеолитной ассоциации (МЦА). Примеры каркасов молекулярных сит, которые являются известными СКВ катализаторами, включают в себя CHA (шабазит), BEA (бета) и MOR (морденит) Коды Типов Структур.
Некоторые молекулярные сита имеют трехмерный молекулярный каркасы, который возникает как результат рядов связанных между собой ячеек. Ячейки таких молекулярных сит обычно имеют объемы порядка нескольких кубических нанометров, и просветы ячейки (называемые также “поры” или “апертуры”) порядка нескольких ангстремов в диаметре. Ячейки можно определить с помощью размера кольца их пор, где, например, выражение “8-колец” относится к замкнутой цепи, которая построена из 8 координированных в виде тетраэдра атомов кремния (или алюминия) и 8 атомов кислорода. В некоторых цеолитах поры в ячейке располагаются внутри каркаса по одной линии, для создания одного или более каналов, которые протягиваются вдоль каркаса, создавая тем самым механизм для ограничения поступления или прохождения различных молекулярных или ионных частиц сквозь молекулярное сито, исходя из относительных размеров каналов и размеров молекулярных или ионных частиц. Размер и форма молекулярных сит влияют на каталитическую активность отчасти из-за того, что они оказывают пространственное влияние на реагенты, управляя избытком реагентов и продуктов. Например, небольшие молекулы, такие как NOx, могут проходить внутрь ячеек и выходить из них и/или могут диффундировать через каналы молекулярного сита с малыми порами (например, такими, которые имеют каркас с максимальным размером кольца из 8 тетраэдральных атомов), тогда как молекулы большего размера, такие как углеводороды с длинной цепью, не могут. Более того, частичная или полная дегидратация молекулярного сита может привести к кристаллической структуре, соединенной с каналами молекулярных размеров.
Было обнаружено, что цеолиты, имеющие каркас с малыми порами, т.е. имеющие максимальный размер кольца 8, являются особенно пригодными в СКВ использовании. Цеолиты с малыми порами включают в себя такие, которые имеют следующие типы кристаллических структур: CHA, LEV, ERI и AEI (указанные Международной Цеолитной Ассоциацией). Конкретные примеры молекулярных сит из алюмосиликата и силикоалюмофосфата с каркасом CHA включают в себя SAPO-34, AIPO-34, SSZ-13 и SSZ-62.
Цеолитом является алюмосиликат с кристаллическим каркасом из соединенных оксида алюминия и диоксида кремния, в частности, оксида алюминия и диоксида кремния с перекрестными связями через совместное использование атомов кислорода, и таким образом его можно охарактеризовать с помощью отношения диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR). Как правило, более высокие отношения (SARs) оксида алюминия и диоксида кремния связывают с улучшенной гидротермической стабильностью. Температура выхлопного газа, покидающего автомобиль с экономичным двигателем, например, дизельный двигатель составляет часто 500-650°C или выше. Выхлопной газ обычно содержит также водяной пар. Следовательно, гидротермическая стабильность является важным соображением при разработке СКВ катализатора.
В то время как сами цеолиты часто имеют каталитические свойства, их каталитические характеристики могут быть улучшены в определенной окружающей среде с помощью катионного обмена, где часть ионных соединений, существующих на поверхности или внутри каркаса, замещаются катионами переходного металла, такого как Cu2+. То есть, СКВ характеристика цеолита может быть промотирована путем свободной (нежесткой) фиксации одного или более ионов переходного металла, например, меди или железа, к каркасу молекулярного сита.
Для обмениваемых СКВ катализаторов переходного металла желательно иметь высокую каталитическую активность при низких температурах эксплуатации. При температурах эксплуатации ниже 400°C более высокая нагрузка металлом вызывает более высокую каталитическую активность. Достижимая нагрузка металлом зависит часто от количества узлов обмена в молекулярных ситах. Как правило, молекулярные сита с низким SAR допускают самые высокие нагрузки металлом, приводя тем самым к конфликту между необходимостью более высокой каталитической активности и высокой гидротермической стабильностью, которую достигают с помощью относительно высокой величины SAR. Кроме того, катализаторы с высокой нагрузкой медью тоже не работают при высокой температуре (например, >450°C). Например, нагрузка алюмосиликата с каркасом CHA большим количеством меди (т.е. атомным отношением меди к алюминию >0,25) иметь следствием значительное окисление NH3 при температурах выше 450°C, приводящее к низкой селективности относительно N2. Этот недостаток является особенно острым в условиях фильтрующей регенерации, которая включает в себя воздействие на катализатор температуры выше 650°C.
Другим важным соображением при разработке СКВ катализатора для автомобильного использования является постоянство рабочих характеристик катализатора. Например, для свежего катализатора желательно, получить такой же уровень преобразования NOx, что и для того же самого катализатора после его старения.
Таким образом, остается потребность в СКВ катализаторах, которые предлагают улучшенные рабочие характеристики по сравнению с существующими СКВ материалами.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявитель обнаружил, что можно ввести в определенные промотированные металлом цеолиты с низким отношением оксида кремния к окиси алюминия высокие концентрации церия, для улучшения гидротермической стабильности материала, низкотемпературных каталитических рабочих характеристик и/или постоянства каталитических рабочих характеристик между свежим и состаренным состояниями катализатора. Например, некоторые варианты осуществления изобретения используют удивительное открытие, что добавление Ce в высоких концентрациях к полностью составленному промотированному металлом алюмосиликату с низким SAR (отношением оксида кремния к окиси алюминия) улучшает гидротермический каталитический срок службы по сравнению с аналогичными промотированными металлом алюмосиликатами с низким SAR (отношением оксида кремния к окиси алюминия) без Ce. Удивительным является также тот факт, что такая улучшенная рабочая характеристика не получается, если аналогичные количества Ce добавляют к аналогичным алюмосиликатам, с более высоким SAR (отношением оксида кремния к окиси алюминия) и более высокой концентрацией промотирующего металла или к силико-алюмофосфатам с таким же типом каркаса.
Таким образом, аспектом настоящего изобретения является каталитическая композиция, которая содержит (a) цеолитный материал с каркасом с малыми порами, предпочтительно CHA, и мольным отношением оксида кремния к окиси алюминия (SAR) от почти 10 до почти 30; (b) от примерно 1,5 до примерно 5 вес.% (весовых процентов) обмениваемого неалюминиевого переходного металла, их расчета общего веса цеолита; и (с) по меньшей мере, около 1,35 церия, из расчета общего веса цеолита, при том что упомянутый церий присутствует в виде, выбранном из обмениваемых ионов церия, мономерной окиси церия, олигомерной окиси церия и их сочетаний, при условии, что упомянутая олигомерная окись церия имеет размер частицы меньше чем 5 мкм.
Согласно еще одному аспекту изобретения предлагается способ обработки NOx, включающий в себя контактирование выхлопного газа, полученного от экономичного двигателя внутреннего сгорания, с катализатором настоящего изобретения при температуре от примерно 200 до примерно 550°C в течение периода времени, необходимого для достижения преобразования NOx, по меньшей мере, примерно 70%.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУРЫ
Фигура 1 является гистограммой, показывающей данные по преобразованию NOx для различных катализаторов изобретения, а также сравнительные примеры для других каталитических материалов.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В предпочтительном варианте осуществления изобретение адресовано к катализатору для улучшения качества окружающего воздуха, в частности, для улучшения выбросов выхлопного газа, генерированного дизельным или другими экономичными двигателями. Качество выбросов выхлопного газа улучшается, по меньшей мере, частично с помощью восстановления NOx и/или проскока (slip) концентраций NH3 выхлопного газа от процесса сгорания обеденной смеси в широком интервале температуры эксплуатации. Соответствующими катализаторами, являются такие, которые селективно восстанавливают NOx и/или окисляют аммиак в окисляющей окружающей среде (т.е. катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) и/или AMOX катализатор (катализатор окисления аммиака)). Предпочтительные катализаторы включают в себя промотированные металлом цеолиты с малыми порами, с соотношением оксида кремния к окиси алюминия (SAR) меньше чем примерно 30 и содержащие, по меньшей мере, меньше чем 1,35 вес.% церия, из расчета общего веса цеолита, при том что церий находится в виде, выбранном из обмениваемых ионов церия, мономерной окиси церия, олигомерной окиси церия и их сочетаний, при условии, что олигомерная окись церия имеет размер частиц меньше чем 5 мкм.
Цеолитами настоящего изобретения являются алюмосиликаты с кристаллической или псевдокристаллической структурой. Цеолиты могут также содержать в каркасе металлы, отличные от алюминия, предпочтительно переходный металл (известные также как металлозамещенные алюмосиликаты). Используемый здесь термин “металлозамещенный” по отношению к цеолитам, означает каркас с одним или более атомами алюминия или кремния, заменяемыми с помощью замещаемого металлом. Наоборот, термин “обмениваемый металл” означает цеолит с металлическими ионами сверхрешетки. Примеры металлов, пригодных для замещения, включают медь и железо.
Соответствующими цеолитами являются цеолиты с малыми порами, предпочтительно те, которые имеют Код Типа Структуры, выбранный из группы, состоящей из ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, СНА, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFl, VNI, YUG и ZON. Следует понимать, что цеолиты со специфическим Кодом Типа Структуры включают в себя все изотипные каркасные материалы, описанные посредством этого Кода Типа Структуры. В таблице 1 перечислены Код Типа Структуры с малыми порами и соответствующие изотипные материалы, которые пригодны для настоящего изобретения.
Таблица 1 Предпочтительные молекулярные сита с маленькими порами |
|
Структура | Цеолит |
СНА | AIPO-34 |
SSZ-13 | |
LEV | Левинит |
Nu-3 | |
LZ-132 | |
ZK-20 | |
ERI | Эриоцит |
ZSM-34 | |
Линде тип Т | |
DDR | Дека-додекасил 3R |
Сигма-1 | |
KFI | ZK-5 |
18-crown-6 | |
[Zn-Ga-As-O]-KFI | |
EAB | TMA-E |
PAU | ECR-18 |
MER | Мерлиноит |
AEI | SSZ-39 |
GOO | Гусекрикит |
YUG | Югаваралит |
GIS | P1 |
VNI | VPI-9 |
Различие между типами цеолитных материалов, такими как природный (т.е. минерал) шабазит, и изотипами в рамках одних и тех же типовых названий является не просто произвольным, а отражает различия в свойствах между материалами, что, в свою очередь, ведет к различиям активности в способе настоящего изобретения. Например, природный шабазит имеет более низкое отношение оксида кремния к окиси алюминия, чем алюмосиликатные изотипы, такие как SSZ-13, природный шабазит имеет более низкую кислотность, чем алюмосиликатные изотипы, такие как SSZ-13, и активность материала в способе настоящего изобретения относительно низкая. Цеолиты для использования в настоящем изобретении включают в себя натуральные и синтезированные цеолиты, но предпочтительно синтезированные цеолиты, потому, что они могут иметь более постоянное отношение оксида кремния к окиси алюминия (SAR); размер кристаллита, морфологию кристаллита и отсутствие примесей (например, щелочноземельных металлов). Предпочтительные цеолиты имеют структуру синтезированного CHA (шабазита). Специальные цеолиты со структурой синтезированного CHA (шабазита), которые пригодны для настоящего изобретения, включают в себя, но неограниченны SSZ-13, SSZ-62, LZ-218, Линде D, Линде R, Phi и ZK-14, причем SSZ-13 является предпочтительным.
В определенных вариантах осуществления цеолиты имеют нефосфорную CHA кристаллическую структуру, т.е. не имеют соответствующего количества фосфора в своих каркасах. Используемый здесь термин “CHA кристаллическая структура без фосфора” означает каркасы, которые не имеют фосфора в виде регулярно повторяющегося блока и/или не имеют количества фосфора, которое могло бы повлиять на основные физические и/или химические свойства материала, особенно касающиеся способности материала избирательно восстанавливать NOx в широком температурном диапазоне. Таким образом, CHA кристаллическая структура без фосфора может содержать кристаллические структуры с минимальным количеством фосфора.
Цеолиты для применения в настоящем изобретении могут включать в себя, такие цеолиты, которые были обработаны для улучшения гидротермической стабильности. Традиционные способы улучшения гидротермической стабильности включают в себя (i) деалюминирование путем пропаривания и кислотной экстракции, используя кислоту или комплексообразователь, например, (ЭДТА-этилендиаминтетрауксусную кислоту); обработку кислотой и/или комплексообразователем; обработку потоком газообразного SiCl4 (замещает Al в цеолитном каркасе на Si); и (ii) катионный обмен - использование поливалентных катионов, таких как лантан (La).
Предпочтительные цеолиты имеют мольное отношение оксида кремния к окиси алюминия (SAR) меньше чем примерно 30, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 30, например, от примерно 10 до примерно 25, от примерно 14 до примерно 20 и от примерно 15 до примерно 17. Отношение оксида кремния к окиси алюминия для цеолитов можно определить обычным анализом. Это соотношение предназначается для того, чтобы представить, насколько возможно точно соотношение в жестком атомном каркасе цеолитного кристалла, и для того, чтобы не допустить кремний или алюминий в связующем как в катионной, так и в другой форме внутри каналов. Поскольку может быть затруднительно непосредственно измерить отношение оксида кремния к окиси алюминия для цеолита после того, как он был соединен со связующим, в частности алюминиевым связующим, эти отношения оксида кремния к окиси алюминия выражают в единицах отношения оксида кремния к окиси алюминия (SAR) для самого цеолита, т.е. до соединения цеолита с другими каталитическими компонентами.
В предпочтительных вариантах осуществления каталитическая композиция включает в себя кристаллы молекулярного сита со средним значением размера кристалла больше, чем примерно 0,5 мкм, предпочтительно между примерно 0,5 и примерно 15 мкм, например, от примерно 0,5 до примерно 5 мкм, от примерно 0,7 до примерно 5 мкм, от примерно 1 до примерно 5 мкм, от примерно 1,5 до примерно 5,0 мкм, от примерно 1,5 до примерно 4,0 мкм, от примерно 2 до примерно 5 мкм, или от примерно 1 мкм до примерно 10 мкм. Кристаллы каталитической композиции могут быть отдельными кристаллами, агломератами (скоплениями) кристаллов, или сочетанием из них обоих, при условии, что такой агломерат кристаллов имеет среднее значение размера частицы меньше чем примерно 15 мкм, предпочтительно меньше чем примерно 10 мкм, а более предпочтительно меньше чем примерно 5 мкм. Нижний предел среднего значения размера частицы агломерата является средним значением размера отдельного кристалла композиции.
Размером кристалла (который здесь называют также диаметром кристалла) является длина одной кромки грани кристалла. Например, морфология шабазитных кристаллов отличается ромбоэдрическими (но примерно кубическими) гранями, где каждая кромка грани примерно одинаковой длины. Непосредственное измерение размера кристалла может быть выполнено с использованием способов микроскопии, например, SEM (сканирующей электронной микроскопии) и TEM (просвечивающей электронной микроскопии). Например, измерение с помощью SEM включает оценку морфологии материалов при больших увеличениях (обычно 1000x-10000x). SEM способ можно выполнить, распределяя репрезентативную дозу цеолитного порошка на соответствующей поверхности таким образом, что отдельные частицы достаточно равномерно распределяются по полю зрения при увеличении 1000x-10000x. Из этой совокупности оценивают статистически значимую выборку случайных (произвольных) отдельных кристаллов (например, 50-200), и измеряют и регистрируют наибольшие размеры отдельных кристаллов параллельно горизонтальной линии поверочной линейки (straight edge). (Частицы, которые, несомненно, являются большими поликристаллическими агломератами, следует исключить из измерений). На основании этих измерений вычисляют среднее арифметическое значение размеров кристалла для выборки.
Размер частицы агломерата кристаллов можно определить аналогичным образом, за исключением того, что вместо измерения кромки грани отдельного кристалла измеряют длину самой большой (длинной) стороны агломерата. Также можно использовать другие способы определения среднего значения размера частицы, такие как лазерная дифракция и рассеяние.
Используемое здесь выражение “среднее значение” по отношению к размеру кристалла или размеру частицы предназначается для того, чтобы представить среднее арифметическое значение для статистически значимой выборки этой совокупности. Например, катализатор, содержащий кристаллы молекулярного сита, со средним значением размера кристалла от примерно 0,5 мкм до примерно 5,0 мкм, является катализатором с совокупностью кристаллов молекулярного сита, где статистически значимая выборка для этой совокупности (например, 50 кристаллов) будет представлять среднее арифметическое значение в пределах диапазона от примерно 0,5 до примерно 5,0 мкм.
Кроме среднего значения размера кристалла, каталитические композиции предпочтительно имеют большинство кристаллических размеров больше, чем примерно 0,5 мкм, предпочтительно между примерно 0,5 и примерно 15 мкм, например, от примерно 0,5 до примерно 5 мкм, от примерно 0,7 до примерно 5 мкм, от примерно 1 до примерно 5 мкм, от примерно 1,5 до примерно 5,0 мкм, от примерно 1,5 до примерно 4,0 мкм, от примерно 2 до примерно 5 мкм или от примерно 1 до примерно 10 мкм. Предпочтительно первый и третий квартиль выборки кристаллических размеров больше, чем примерно 0,5 мкм, предпочтительно между примерно 0,5 мкм и примерно 15 мкм, например, от примерно 0,5 до примерно 5 мкм, от примерно 0,7 до примерно 5 мкм, от примерно 1 до примерно 5 мкм, от примерно 1,5 до примерно 5,0 мкм, от примерно 1,5 до примерно 4,0 мкм, от примерно 2 до примерно 5 мкм или от примерно 1 до примерно 10 мкм.
Используемый здесь термин “первый квартиль” означает величину, ниже которой располагается одна четверть элементов. Например, первый квартиль для выборки из сорока кристаллических размеров является размером десятого кристалла, где сорок размеров кристалла расположены в порядке от наименьшего к наибольшему. Аналогично термин “третий квартиль” означает величину, ниже которой располагается три четверти элементов. Большие кристаллические CHA цеолиты такие, как изотип SSZ-13, можно синтезировать с помощью известных процессов, таких как процессы, описанные в WO 2010/043981 (введенный здесь по ссылке) и WO 2010/074040 (введенный здесь по ссылке).
В определенных вариантах осуществления молекулярные сита с малыми порами содержат, по существу, состоят из или состоят из разупорядоченного каркаса, выбранного из группы, состоящей из ABC-6, AEI/CHA, AEI/SAV, AEN/UEI, AFS/BPH, BEC/ISV, бета, фоажазита, ITE/RTH, KFI/SAV, ловдарита, монтесоммаита (montesommaite MON), MTT/TON, пентасила, SBS/SBT, SSF/STF, SSZ-33 и ZSM-48. В предпочтительном варианте осуществления одно или более из молекулярных сит с малыми порами может включать в себя CHA Код Типа Структуры, выбранный из SAPO-34, AIPO-34, SAPO-47, ZYT-6, CAL-1, SAPO-40, SSZ-62 или SSZ-13 и/или Код Типа Структуры, выбранный из AIPO-18, SAPO-18, SIZ-8, или SSZ-39. В одном варианте осуществления смешанной фазовой композицией является AEI/CHA смешанная фазовая композиция. Отношение каждого типа каркаса в молекулярном сите особым образом не ограничено. Например, отношение AEI/CHA может меняться от примерно 5/95 до примерно 95/5, предпочтительно примерно 60/40-40/60. В примере варианта осуществления отношение AEI/CHA может изменяться от примерно 5/95 до примерно 40/60.
Предпочтительно каталитическая композиция содержит помимо церия, по меньшей мере, один метал со сверхрешеткой для улучшения каталитической рабочей характеристики и/или термической стабильности. Используемым здесь “металлом со сверхрешеткой” является металл, который локализуется внутри молекулярного сита и/или, по меньшей части, на части поверхности молекулярного сита, не включая алюминий и не включая атомы, составляющие каркас молекулярного сита. Металл со сверхрешеткой можно добавить к молекулярному ситу с помощью любой известной технологии, например, ионного обмена, пропитки, изоморфного замещения и т.д. Металлы со сверхрешеткой могут быть любыми общепризнанными каталитически активными металлами, которые используют в промышленности катализаторов для образования молекулярного сита с обмениваемым металлом. В одном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один металл со сверхрешеткой используют вместе с молекулярным ситом, для улучшения каталитической рабочей характеристики. Предпочтительные металлы со сверхрешеткой выбирают из группы, состоящей из меди никеля, цинка, железа, олова, вольфрама, молибдена, кобальта, висмута, титана, циркония, сурьмы, марганца, хрома, ванадия, ниобия, рутения, родия, палладия, золота, серебра, индия, платины, иридия, рения и их смесей. Более предпочтительные металлы со сверхрешеткой включают металлы, выбранные из группы, состоящей из хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди и их смесей. Предпочтительно, по меньшей мере, одним металлом со сверхрешеткой является медь. Другие предпочтительные металлы со сверхрешеткой включают железо и церий, в особенности в сочетании с медью. Для вариантов осуществления, в которых алюмосиликат имеет CHA каркас, предпочтительным промотером является медь. В определенных вариантах осуществления нагрузка металлического промотера составляет от примерно 0,1 до примерно 10 вес.%, из расчета общего веса молекулярного сита, например, от примерно 0,5 вес.% до примерно 5 вес.%, от примерно 0,5 до примерно 1 вес.% и от примерно 2 до примерно 5 вес.%. В определенных вариантах осуществления металл-промотер (М), предпочтительно медь, находится в алюмосиликатном цеолите в количестве для получения атомного соотношения M:Al от примерно 0,17 до примерно 0,24, предпочтительно от примерно 0,22 до примерно 0,24, в особенности, если алюмосиликатный цеолит имеет отношение оксида кремния к окиси алюминия (SAR) от примерно 15 до примерно 20. В определенных вариантах осуществления, которые содержат обмениваемую медь, медь находится в количестве от примерно 80 до примерно 120 г/куб.фут цеолита, в том числе, например, примерно от 86 до примерно 94 г/куб.фут или от примерно 92 до примерно 94 г/куб.фут.
Тип и концентрация переходного металла может изменяться в соответствии с материалом-хозяином молекулярного сита и использованием.
В одном примере молекулярное сито с обмениваемым металлом создают путем помощью перемешивания молекулярного сита в растворе, содержащем растворимые предшественники (прекурсоры) каталитически активного металла. pH раствора можно отрегулировать, чтобы вызвать осаждение каталитически активных катионов на структуре молекулярного сита или внутри структуры молекулярного сита. Например, в предпочтительном варианте осуществления шабазит погружают в раствор, содержащий нитрат меди на время достаточное, чтобы позволить введение каталитически активных ионов меди в структуру молекулярного сита с помощью ионного обмена. Необмениваемые ионы меди выпадают в осадок. В зависимости от использования часть необмениваемых ионов может оставаться в молекулярном сите в виде свободной меди. Металлозамещенное молекулярное сито можно затем промыть, просушить и отжечь. Если в качестве катиона металла используют медь или железо, то содержание металла в катализированном материале по весу предпочтительно составляет от примерно 0,1 до примерно 15 процентов по весу, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 10 процентов по весу, еще более предпочтительно от примерно 1 до примерно 5 процентов по весу от материала молекулярного сита.
Как правило, ионный обмен катиона металла в молекулярном сите или на молекулярном сите можно провести при комнатной температуре или при температуре до примерно 80°C в течение периода времени от примерно 1 до 24 часов при pH примерно 7. Полученный в результате каталитический материал молекулярного сита сушат предпочтительно примерно при 100-120°C всю ночь и отжигают при температуре, по меньшей мере, примерно 550°C.
Предпочтительно катализированное молекулярное сито встраивают в подложку в количестве достаточном для восстановления NOx, которое содержится в потоке выхлопного газа, протекающего через подложку. В определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, часть подложки, также может содержать катализатор окисления, например, металл платиновой группы (например, платину), для окисления аммиака в потоке выхлопного газа или для выполнения других функций, например, превращения CO в CO2.
Промотированные металлом цеолитные катализаторы настоящего изобретения содержат относительно большое количество Ce и неожиданно имеют хорошие характеристики. В частности, цеолит, предпочтительно CHA алюмосиликат с отношением оксида кремния к окиси алюминия (SAR) меньше чем 30, предпочтительно от примерно 15 до примерно 20, который промотируют металлом, предпочтительно медью и предпочтительно в соотношении медь:алюминий от примерно 0,17 до примерно 0,24, и также имеет концентрацию церия больше чем 1,35 вес.%, предпочтительно 1,35-13,5 вес.%, из расчета общего веса цеолита, является более долговечным по сравнению со структурно аналогичными катализаторами, такими как другие CHA цеолиты, имеющими более высокое SAR, или кремний-алюмофосфаты с CHA, особенно, с более высокими нагрузками металлами-промоторами.
Предпочтительно концентрация церия в каталитическом материале составляет, по меньшей мере, примерно 1,35 вес.%, из расчета общего веса цеолита. Примеры предпочтительных концентраций включают выше примерно 2,5 вес.%, выше примерно 5 вес.%, выше примерно 8 вес.%, выше примерно 10 вес.%, от примерно 1,35 до примерно 13,5 вес.%, от примерно 2,7 до примерно 13,5 вес.%, от примерно 2,7 до примерно 8,1 вес.%, от примерно 2 до примерно 4 вес.%, от примерно 2 до примерно 9,5 вес.% и от примерно 5 до примерно 9,5 вес.%, из расчета общего веса цеолита. Для большинства из этих диапазонов улучшение каталитической характеристики коррелируется непосредственно с концентрацией Ce в катализаторе. Эти диапазоны особенно предпочтительны для промотированных медью алюмосиликатов, с CHA каркасом, таких как SZZ-13 с соотношением оксида кремния к окиси алюминия (SAR) от примерно 10 до примерно 25, от примерно 20 до примерно 25, от примерно 15 до примерно 20 или от примерно 16 до примерно 18 и более предпочтительны для таких вариантов осуществления, в которых медь присутствует при соотношении меди к алюминию от примерно 0,17 до примерно 0,24.
В определенных вариантах осуществления концентрация церия в каталитическом материале составляет от примерно 50 до примерно 550 г/куб.фут. Другие диапазоны Ce включают в себя: выше 100 г/куб.фут, выше 200 г/куб.фут, выше 300 г/куб.фут, выше 400 г/куб.фут, выше 500 г/куб.фут, примерно от 75 до примерно 350 г/куб.фут, примерно от 100 до примерно 300 г/куб.фут и примерно от 100 до примерно 250 г/куб.фут.
В определенных вариантах осуществления концентрация Ce превышает теоретическое максимальное количество, допустимое для обмена в промотированном металлом цеолите. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления Ce находится более чем в одной форме, такой как ионы Ce, мономерная окись церия, олигомерная окись церия и их сочетаний, при условии, что упомянутая олигомерная окись церия имеет среднее значение размера кристалла меньше чем 5 мкм, например, меньше чем 1 мкм, от примерно 10 нм до примерно 1 мкм, от примерно 100 нм до примерно 1 мкм, от примерно 500 нм до примерно 1 мкм, от примерно 10 до примерно 500 нм, от примерно 100 до примерно 500 нм, и от примерно 10 до примерно 100 нм. Используемое здесь выражение “мономерная окись церия” означает CeO2 в виде отдельных молекул или множества свободно располагающихся на цеолите и/или в цеолите или связанных с цеолитом слабо. Используемое здесь выражение “олигомерная окись церия” означает нанокристаллическую CeO2, свободно располагающуюся на цеолите и/или в цеолите или связанную с цеолитом слабо.
Для вариантов осуществления, в которых катализатор является частью композиции покрытия из пористого оксида, покрытие пористым оксидом дополнительно может содержать связующее, содержащее Ce или окись церия. Для таких вариантов осуществления Ce-содержащие частицы в связующем значительно больше, чем Ce-содержащие частицы в катализаторе.
Церий предпочтительно вводят в цеолит, содержащий промотирующий металл. Например, в предпочтительном варианте осуществления алюмосиликат с CHA каркасом претерпевает процесса обмена с медью перед тем, как быть пропитанным с помощью Ce. Пример процесса Ce пропитки включает в себя добавление нитрата Ce к промотированному медью цеолиту с помощью общепринятого способа пропитки по влагоемкости.
Цеолитный катализатор для использования в настоящем изобретении может быть в виде покрытия из пористого оксида, предпочтительно такого, который пригоден для нанесения на подложку, такую как металлическая или керамическая проточная монолитная подложка или фильтрующая подложка, включая, например, фильтр пристеночного течения или металлокерамический фильтр или фильтр неполного потока. Соответственно, еще одним аспектом изобретения является покрытие из пористого оксида, содержащее описанный здесь каталитический компонент. Помимо каталитического компонента, композиции покрытия из пористого оксида могут дополнительно включать связующее, выбранное из группы, состоящей из окиси алюминия, оксида кремния (не цеолита), оксида кремния-окиси алюминия, природных глин, TiO2, ZrO2 и SnO2.
Предпочтительными подложками для использования в мобильных применениях являются монолиты с так называемой ячеистой геометрией (геометрией в форме пчелиных сот), которые содержат множество прилегающих друг к другу параллельных каналов, причем каждый канал обычно имеет квадратную площадь поперечного сечения. Ячеистая форма обеспечивает большую каталитическую поверхность с минимальным общим размером и минимальным падением давления. Цеолитный катализатор можно осадить на проточную монолитную подложку (например, ячеистую монолитную каталитическую структуру подложки с большим количеством маленьких параллельных каналов, пролегающих аксиально через весь объем) или фильтрующую монолитную подложку, например, фильтр пристеночного течения и т.д. Еще в одном варианте осуществления цеолитный катализатор формируют в катализатор экструдированного типа. Предпочтительно цеолитный катализатор наносят на подложку в количестве, достаточном для восстановления NOx, находящегося в потоке выхлопного газа, протекающего сквозь подложку. В определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, участок подложки может содержать также металл платиновой группы, например, платину (Pt), для окисления аммиака в потоке выхлопного газа.
Цеолиты для использования в данном изобретении также можно синтезировать непосредственно на подложке.
Цеолитные катализаторы согласно изобретению можно также сформировать в проточный катализатор экструдированного типа.
Описанные здесь каталитические цеолиты могут способствовать реакции химического восстановителя, предпочтительно аммиака, с окислами азота для селективного образования элементарного азота (N2) и воды (H2O) в сравнении с альтернативной реакцией кислорода и аммиака. В варианте осуществления катализатор может быть составлен, чтобы благоприятствовать восстановлению окислов азота с помощью аммиака (т.е. СКВ катализатор). Еще в одном варианте осуществления катализатор может быть составлен, чтобы благоприятствовать окислению аммиака с помощью кислорода (т.е. катализатор окисления аммиака (AMOX)). В еще одном варианте осуществления СКВ катализатор и AMOX катализатор используют параллельно, при том что оба катализатора содержат металлсодержащий цеолит, и при том что СКВ катализатор находится выше по потоку от AMOX катализатора. В определенных вариантах осуществления AMOX катализатор располагают как верхний слой на окислительном подслое, при том что подслой содержит катализатор металла платиновой группы (PGM) и неплатиновый катализатор (non-PGM). Предпочтительно AMOX катализатор располагают на верхней поверхности участка подложки, включающей, но не ограниченной окислом алюминия. В определенных вариантах осуществления AMOX катализатор наносят на подложку, предпочтительно на подложки, которые предназначаются для предоставления большой контактной поверхности с минимальным противодавлением, такие как проточные металлические или кордиеритовые сотовые ячейки. Например, предпочтительная подложка имеет между примерно 25 и примерно 300 ячейками на квадратный дюйм (CPSI-cells per sguare inch) для обеспечения низкого противодавления. Достижение (успешное выполнение) низкого противодавления особенно важно для того, чтобы минимизировать AMOX каталитический эффект на характеристику пониженного давления при рециркуляции выхлопных газов EGR (EGR-exhaust gas recirculation). Катализатор AMOX можно нанести на подложку как покрытие из пористого оксида, для достижения нагрузки предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 2,3 г/куб.дюйм. Для того чтобы обеспечить дополнительное NOx преобразование, на переднюю часть подложки можно нанести только СКВ покрытие, а на заднюю часть нанести покрытие СКВ и катализатор окисления NH3, который может дополнительно содержать Pt или Pt/Pd на подложке оксида алюминия.
Восстановителем (также известным как восстанавливающая добавка) для СКВ процессов в широком смысле понимают любое соединение, которое промотирует восстановление NOx в выхлопном газе. Примеры восстановителей, пригодные для настоящего изобретения, включают аммиак, гидразин или любой отвечающий требованиям прекурсор аммиака, например, мочевину (NH2)2CO, карбонат аммония, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония или формиат аммония и углеводороды, например, дизельное топливо и аналогичные. Особенно предпочтительным восстановителями являются восстановители на основе азота, причем аммиак, который является особенно предпочтительным.
В еще одном варианте воплощения весь или, по меньшей мере, часть азотистого восстановителя, преимущественно NH3, можно предоставить с помощью поглощающего NOx катализатора, обедненного NOx уловителя (LNT) или катализатора накопителя/восстановителя NOx, расположенных выше по потоку от двухфункционального каталитического фильтра. Одна из функций поглощающего катализатора в настоящем изобретении состоит в предоставлении источника NH3 для СКВ реакции ниже по потоку. Соответственно, поглощающий катализатор конфигурируют в системе некоторым образом аналогично инжектору - т.е. выше по потоку от двухфункционального каталитического фильтра и, предпочтительно, не вмешивающимся в СКВ или другие каталитические компоненты между поглощающим NOx катализатором и фильтром. Компоненты поглощающего NOx катализатора, пригодные для настоящего изобретения, включают каталитические сочетания основного материала (например, щелочного металла, щелочноземельного металла или редкоземельного металла, оксидов щелочных металлов, оксидов щелочноземельных металлов и их сочетаний) и благородный металл (например, платину) и необязательно восстанавливающий каталитический компонент, например, родий. Конкретные типы основного материала, пригодного для поглощающего компонента включают окись церия, окись калия, окись марганца, окись натрия, окись кальция, окись стронция, окись бария и их сочетания. Благородный металл присутствует предпочтительно примерно от 10 до примерно 200 г/куб.фут, например, 20-60 г/куб.фут. Альтернативно благородный металл катализатора характеризуют посредством средней концентрации, которая может быть от примерно 40 до примерно 100 г/куб.фут.
При определенных условиях при периодически насыщенных регенерационных моментах, может быть генерирован (создан) NH3 над поглощающим NOx катализатором. СКВ катализатор ниже по потоку от поглощающего NOx катализатора может улучшить общую эффективность системы восстановления NOx. В комбинированной системе СКВ катализатор способен накапливать выделившийся NH3 из катализатора-адсорбера (NAC) в процессе периодически насыщенных моментов регенерации и использовать накопленный NH3 для селективного восстановления некоторых или всех из NOx, которые проскакивают через катализатор-адсорбер (NAC) при нормальных обедненных условиях функционирования.
Согласно еще одному аспекту изобретения предлагается способ восстановления соединений NOx или окисления NH3 в газе, который включает контактирование газа с каталитической композицией, описанной здесь, для каталитического восстановления соединений NOx в течение времени, достаточного для снижения уровня соединений NOx в газе. В одном варианте воплощения окислы азота восстанавливают с помощью восстанавливающей добавки при температуре, по меньшей мере, 100°C. В другом варианте воплощения окислы азота восстанавливают с помощью восстанавливающей добавки при температуре от 150°C до 750°C. В конкретном варианте воплощения температурный диапазон составляет от 175 до 550°C. В другом варианте воплощения температурный диапазон составляет от 175 до 400°C. В еще одном варианте воплощения температурный диапазон составляет 450-900°C, предпочтительно 500-750°C, 500-650°C, 450-550°C или 650-850°C. Варианты воплощения, использующие температуры выше чем 450°C, являются особенно пригодными для обработки выхлопных газов от мощных и маломощных дизельных двигателей, которые оборудуют системой выхлопа, содержащей (необязательно катализированные) дизельные сажевые фильтры для задержания частиц, которые регенерируют активно, например, путем впрыскивания углеводорода в систему выхлопа газов выше по потоку от фильтра, при том что цеолитный катализатор для использования в настоящем изобретении расположен ниже по потоку от фильтра. В других вариантах воплощения цеолитный СКВ катализатор вводят на фильтрующую подложку. Способы настоящего изобретения могут включать один или более из следующих этапов: (a) накапливание и/или сжигание сажи, которая находится в контакте с впуском каталитического фильтра; (b) введение азотистой восстанавливающей добавки в поток выхлопного газа перед контактированием с каталитическим фильтром, предпочтительно без промежуточных каталитических этапов, включающих обработку NOx и восстановителем; (c) создание NH3 над NOx катализатором-адсорбером и предпочтительно используя этот NH3 в качестве восстановителя в реакции СКВ ниже по потоку; (d) контактирование потока выхлопного газа с катализатором окисления двигательного топлива (DOC) для окисления углеводородных растворимых органических фракций и/или моноокиси углерода до CO2 и/или для окисления NO до NO2, что, в свою очередь, можно использовать для окисления твердых частиц в сажевом фильтре; и/или восстановления твердых частиц (ТЧ) в выхлопном газе; (e) контактирование выхлопного газа с одним или более проточным устройством (устройствами) СКВ катализатора в присутствии восстанавливающей добавки для снижения концентрации NOx в выхлопном газе; и (f) контактирование выхлопного газа с катализатором окисления аммиака, предпочтительно ниже по потоку от СКВ катализатора, для окисления большей части, если не всего, аммиака, перед выделением выхлопного газа в атмосферу или пропускание выхлопного газа через рециркуляционную петлю перед поступлением/повторным поступлением выхлопного газа в двигатель.
Способ можно осуществить для газа, полученного от процесса сгорания, например, от двигателя внутреннего сгорания (мобильного или стационарного), газовой турбины и от электростанций, работающих на угле или на мазуте. Способ можно использовать также для обработки газов от промышленных процессов, например, очистки нефтепродуктов, от нагревателей нефтеперерабатывающих предприятий или бойлеров, топок, химической перерабатывающей промышленности, коксовых печей, муниципальных заводов по переработке отходов и мусоросжигательных печей, и т.д.
Согласно дополнительному аспекту изобретение предлагает выхлопную систему для автомобильного экономичного двигателя внутреннего сгорания, систему, которая содержит трубопровод для переноса текущего выхлопного газа, источник азотистого восстановителя, цеолитный катализатор, описанного здесь. Система может включать в себя при использовании устройства для управления средствами дозирования, так что азотистый восстановитель поступает дозированно в текущий выхлопной газ только тогда, когда определено, что цеолитный катализатор способен катализировать восстановление NOx с желаемой или более высокой эффективностью, такой как при температуре, выше 100°C, выше 150°C или выше 175°C. Определение с помощью контролирующих устройств можно осуществить с помощью одного или более соответствующих входов датчика, показывающих параметры двигателя, выбранные из группы, состоящей из: температуры выхлопного газа, температуры слоя катализатора, положения акселератора, массового потока выхлопного газа в системе, разряжения в коллекторе, времени зажигания, скорости двигателя, величины лямбда выхлопного газа, количества топлива, впрыскиваемого в двигатель, позиции клапана рециркуляции выхлопного газа (РВГ) и, тем самым, величины (РВГ) и давления подкачки.
В особом варианте воплощения дозирование регулируют в ответ на количество окислов азота в выхлопном газе, которое определяют или прямо (используя соответствующий датчик NOx), или косвенно, например, используя заранее скоррелированные просмотровые таблицы или карты - сохраняемые в контрольных устройствах - коррелирующие любое одно или более упоминаемых выше входных данных, показывающих состояние двигателя, с предсказанным содержанием NOx в выхлопном газе. Дозирование азотистого восстановителя может быть упорядочено таким образом, чтобы 60%-200% теоретического аммиака присутствовало в выхлопном газе, поступающем в СКВ катализатор, что рассчитано при 1:1 NH3/NO и 4:3 NH3/NO2. Средства управления могут содержать запрограммированный процессор, например электронное контрольное устройство (ЭКУ).
В дополнительном варианте воплощения катализатор окисления для окисления моноокиси азота в выхлопном газе до диоксида азота можно разместить выше по потоку от точки дозирования азотистого восстановителя в выхлопном газе. В варианте воплощения катализатор окисления адаптируют, для получения на выходе потока газа, входящего в цеолитный СКВ катализатор с соотношением NO к NO2 от примерно 4:1 до примерно 1:3 по объему, например, при температуре выхлопного газа на входе в катализатор окисления 250°C-450°C. Катализатор окисления может содержать, по меньшей мере, один металл платиновой группы (или некоторое их сочетание), например платину, палладий или родий, нанесенный на проточную монолитную подложку. В одном варианте воплощения, по меньшей мере, одним металлом платиновой группы является платина, палладий или сочетание из обоих платины и палладия. Металл платиновой группы может быть нанесен на элемент покрытия из пористого оксида с большой площадью поверхности, например, оксид алюминия, цеолит, например, алюмосиликатный цеолит, кремнезем (оксид кремния), нецеолитный оксид кремния - оксид алюминия, оксид церия, оксид циркония, оксид титана или смешанный или композитный оксид, содержащий как оксид церия, так и оксид циркония.
В дополнительном варианте воплощения соответствующую фильтрующую подложку размещают между катализатором окисления и цеолитным катализатором. Фильтрующие подложки могут быть выбраны из любых, которые упоминали выше, например, фильтров с пристеночным потоком. Если фильтр является катализированным, например, с помощью катализатора окисления, такого, который обсуждали выше, то предпочтительно точку дозирования азотистого восстановителя можно расположить между фильтром и цеолитным катализатором. Альтернативно, если фильтр не является катализированным, то устройство дозирования азотистого восстановителя может располагаться между катализатором окисления и фильтром.
В дополнительном варианте воплощения цеолитный катализатор для использования в настоящем изобретении наносят на фильтр, находящийся ниже по потоку от катализатора окисления. Если фильтр содержит цеолитный катализатор для использования в настоящем изобретении, то точка дозирования азотистого восстановителя предпочтительно располагается между катализатором окисления и фильтром.
В дополнительном аспекте предлагается автомобильный экономичным двигатель, содержащий выхлопную систему в соответствии с настоящим изобретением. Автомобильным экономичным двигателем внутреннего сгорания может быть дизельный двигатель, экономичный бензиновый двигатель или двигатель, работающий на сжиженном нефтяном газе или природном газе.
ПРИМЕРЫ
Пример
Алюмосиликат с CHA каркасом (изотип SSZ-13), имеющий отношение оксида кремния к оксиду алюминия (SAR) 17 (цеолит А) и содержащий 2,4 вес.% обмениваемой меди (из расчета общего веса цеолита), пропитывали нитратом Ce, используя пропитку по влагоемкости, а затем на подложку наносили покрытие пористого оксида для получения каталитического образца с 75 г/куб.фут Ce (1,35 вес.% Ce, из расчета общего веса цеолита). Этот же способ повторяли для полученных каталитических образцов с 96 г/куб.фут Ce, 119 г/куб.фут Ce, 188 г/куб.фут Ce и 285 г/куб.фут Ce. Каждый из этих образцов подвергали гидротермическому старению при 800°C в 10% H2O в течение пяти часов. Эти образцы затем анализировали с целью определения их емкости для конверсии NOx в NH3 СКВ процессе при 200°C и при 500°C, при том что NH3 СКВ процесс настроен, чтобы позволить проскок NH3 20 ppm (частей на миллион). Результаты этого анализа представлены на фигуре 1.
Сравнительные примеры
Цеолит А без Ce пропитки, анализировали с целью определения его емкости для конверсии NOx в NH3 СКВ процессе при 200°C и при 500°C, при том что NH3 СКВ процесс настроен так, чтобы позволить проскок NH3 20 ppm (частей на миллион). Результаты этого анализа представлены на фигуре.1.
Алюмосиликат с CHA каркасом (изотип SSZ-13), имеющий отношение оксида кремния к оксиду алюминия (SAR) 25 и содержащий 3,3 вес.% обмениваемой меди (без Ce пропитки), анализировали с целью определения его емкости для конверсии NOx в NH3 СКВ процессе при 200°C и при 500°C, при том что NH3 СКВ процесс настроен так, чтобы позволить проскок NH3 20 ppm (частей на миллион). Результаты этого анализа представлены на фигуре 1.
Результаты этих испытаний демонстрируют, что цеолиты, промотированные медью с низким отношением оксида кремния к оксиду алюминия (SAR), которые пропитаны Ce, обладают исключительной гидротермической стабильностью.
Claims (26)
1. Состав катализатора для обработки выхлопного газа, включающий
a. цеолитный материал, имеющий структуру с малыми порами и мольным отношением оксида кремния к окиси алюминия (SAR) от 10 до 30;
b. от 1,5 до 5 вес. % обмениваемого неалюминиевого переходного металла, из расчета общего веса цеолита; и
c. по меньшей мере 1,35 вес. % церия, из расчета общего веса цеолита, при том что упомянутый церий присутствует в виде, выбранном из обмениваемых ионов церия, мономерной окиси церия, олигомерной окиси церия и их сочетания, при условии, что упомянутая олигомерная окись церия имеет размер частицы меньше чем 5 мкм,
причем обмениваемый неалюминиевый переходный металл выбран из группы, состоящей из марганца, железа, кобальта, никеля, и меди, и их смесей,
причем по меньшей мере один металл со сверхрешеткой представляет собой медь, и
причем церий введен в катализатор после введения меди.
2. Катализатор по п. 1, в котором композиция содержит от 2 до 3,5 вес. % обмениваемого неалюминиевого переходного металла, из расчета общего веса цеолита.
3. Катализатор по п. 1, в котором композиция содержит от 2 до 2,5 вес. % обмениваемого неалюминиевого переходного металла, из расчета общего веса цеолита.
4. Катализатор по п. 1, в котором упомянутая медь присутствует в атомном соотношении Cu:Al от 0,17 до 0,24.
5. Катализатор по п. 1, в котором композиция содержит от 1,35 до 13,5 вес. % церия, из расчета общего веса цеолита.
6. Катализатор по п. 1, в котором композиция содержит от 2,7 до 8,1 вес. % церия, из расчета общего веса цеолита.
7. Катализатор по п. 1, в котором цеолит имеет СНА Код Типа Структуры.
8. Катализатор по п. 7, в котором цеолитом является алюмосиликат и имеет мольное отношение оксида кремния к окиси алюминия (SAR) от 15 до 20.
9. Катализатор по п. 8, в котором цеолитом является SSZ-13.
10. Катализатор по п. 1, в котором упомянутым цеолитом является алюмосиликат, имеющий СНА Код Типа Структуры и отношение оксида кремния к окиси алюминия (SAR) от 15 до 20.
11. Катализатор по п. 10, в котором упомянутая медь присутствует в атомном соотношении Cu:Al от 0,17 до 0,24.
12. Катализатор по п. 1, в котором упомянутая композиция по существу свободна от Zr, ZrO, Ti и TiO.
13. Способ обработки NOx, включающий контактирование выхлопного газа, произведенного экономичным двигателем внутреннего сгорания, с катализатором, по любому из пп. 1-12 при температуре от 200 до 550°С в течение периода времени, необходимого для достижения преобразования NOx, по меньшей мере, 70%.
14. Состав катализатора для обработки выхлопного газа, включающий
a. цеолитный материал, имеющий структуру с малыми порами и мольным отношением оксида кремния к окиси алюминия (SAR) от 10 до 30;
b. 80 от 120 г/куб. фут обмениваемого неалюминиевого переходного металла;
c. по меньшей мере 50 г/куб. фут церия, при том что упомянутый церий присутствует в форме, выбранной из обмениваемых ионов церия, мономерной окиси церия, олигомерной окиси церия и их сочетаний, при условии, что упомянутая олигомерная окись церия имеет размер частицы меньше чем 5 мкм,
причем обмениваемый неалюминиевый переходный металл выбран из группы, состоящей из марганца, железа, кобальта, никеля, и меди, и их смесей,
причем по меньшей мере один металл со сверхрешеткой представляет собой медь, и
причем церий введен в катализатор после введения меди.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161565774P | 2011-12-01 | 2011-12-01 | |
US61/565,774 | 2011-12-01 | ||
PCT/GB2012/052957 WO2013079954A1 (en) | 2011-12-01 | 2012-11-30 | Catalyst for treating exhaust gas |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2014126578A RU2014126578A (ru) | 2016-01-27 |
RU2640411C2 true RU2640411C2 (ru) | 2018-01-09 |
Family
ID=47295080
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014126578A RU2640411C2 (ru) | 2011-12-01 | 2012-11-30 | Катализатор для обработки выхлопного газа |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140328738A1 (ru) |
EP (1) | EP2785452B1 (ru) |
JP (1) | JP6196981B2 (ru) |
KR (1) | KR101977432B1 (ru) |
CN (3) | CN104080532A (ru) |
BR (1) | BR112014013246A8 (ru) |
GB (1) | GB2516554B (ru) |
IN (1) | IN2014CN04885A (ru) |
RU (1) | RU2640411C2 (ru) |
WO (1) | WO2013079954A1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2803808C2 (ru) * | 2018-12-20 | 2023-09-20 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | СТРУКТУРИРОВАННЫЙ МОНОЛИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ ВЫБРОСОВ NOx В СОСТАВЕ ОТРАБОТАННОГО ГАЗА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ |
US11779913B2 (en) | 2018-03-14 | 2023-10-10 | Johnson Matthey Public Limited Company | Ammonia slip catalyst with in-situ PT fixing |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR112016001924B1 (pt) * | 2013-07-30 | 2021-09-28 | Johnson Matthey Public Limited Company | Artigo de catalisador, sistema e método para tratar gás de escape |
CN103820174A (zh) * | 2014-03-19 | 2014-05-28 | 王宝根 | 内燃机燃烧设备尾气污染物净化治理剂及其制备方法 |
CN104258899B (zh) * | 2014-10-27 | 2016-08-31 | 四川绵阳华元航升环保科技有限公司 | 基于离子交换分子筛的尿素scr催化剂 |
KR20170083606A (ko) * | 2014-11-14 | 2017-07-18 | 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 | Afx 제올라이트 |
DE102015204012A1 (de) * | 2015-03-05 | 2016-09-08 | Clariant International Ltd. | SCR-Katalysator mit verbesserter Haftung |
KR101635780B1 (ko) | 2015-04-27 | 2016-07-04 | 금오공과대학교 산학협력단 | 배기가스에 포함된 이산화탄소와 질소산화물의 광합성 반응에 의한 유레아 및 메탄올로의 전환장치 |
JP6599637B2 (ja) * | 2015-05-13 | 2019-10-30 | イビデン株式会社 | ゼオライト、該ゼオライトの製造方法、該ゼオライトを使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置 |
CN108472638A (zh) * | 2015-11-17 | 2018-08-31 | 巴斯夫公司 | 排气处理催化剂 |
CN110072619A (zh) * | 2016-10-31 | 2019-07-30 | 庄信万丰股份有限公司 | 用于处理排气的具有骨架外铁和/或锰的lta催化剂 |
JP6792426B2 (ja) * | 2016-11-21 | 2020-11-25 | イビデン株式会社 | ゼオライト及びハニカム触媒 |
WO2018151289A1 (ja) * | 2017-02-20 | 2018-08-23 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
US11179707B2 (en) | 2017-03-31 | 2021-11-23 | Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh | Composite material |
GB2560990A (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-03 | Johnson Matthey Catalysts Germany Gmbh | Composite material |
GB201705241D0 (en) | 2017-03-31 | 2017-05-17 | Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh | Catalyst composition |
CN109701619B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | Ssz-13/ssz-39复合结构分子筛及其合成方法 |
CN109701621B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | Ssz-13/ssz-39复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用 |
US10898889B2 (en) * | 2018-01-23 | 2021-01-26 | Umicore Ag & Co. Kg | SCR catalyst and exhaust gas cleaning system |
KR20200130845A (ko) * | 2018-04-11 | 2020-11-20 | 바스프 코포레이션 | 혼합 제올라이트 함유 scr 촉매 |
US11219886B2 (en) * | 2018-05-25 | 2022-01-11 | Basf Se | Rare earth element containing aluminum-rich zeolitic material |
US11278874B2 (en) * | 2018-11-30 | 2022-03-22 | Johnson Matthey Public Limited Company | Enhanced introduction of extra-framework metal into aluminosilicate zeolites |
EP4045176B8 (en) | 2019-10-16 | 2024-04-03 | Johnson Matthey Public Limited Company | Composite, zone-coated, dual-use ammonia (amox) and nitric oxide oxidation catalyst |
KR20220060315A (ko) * | 2020-11-04 | 2022-05-11 | 현대자동차주식회사 | Scr 촉매의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 scr 촉매 |
CN112844447B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-08-05 | 四川大学 | 沸石基脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
US11904305B2 (en) | 2021-05-12 | 2024-02-20 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalytic composition for treating a NOx-containing exhaust gas |
EP4337379A1 (en) | 2021-05-12 | 2024-03-20 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalytic composition |
US20230077564A1 (en) * | 2021-09-14 | 2023-03-16 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst for treating exhaust gas |
WO2024023492A1 (en) * | 2022-07-28 | 2024-02-01 | Johnson Matthey Public Limited Company | Improved sulphur tolerance in cu-scr catalysts |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0415410A1 (en) * | 1989-08-31 | 1991-03-06 | Tosoh Corporation | Process for catalytically reducing nitrogen oxides from exhaust gas |
JP2000061312A (ja) * | 1998-08-19 | 2000-02-29 | Petroleum Energy Center | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
WO2000072965A1 (en) * | 1999-05-27 | 2000-12-07 | The Regents Of The University Of Michigan | Zeolite catalysts for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia and method of making |
RU2271862C1 (ru) * | 2004-08-09 | 2006-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим") | Катализатор для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях, способ его получения и способ снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях |
WO2008085265A1 (en) * | 2007-01-09 | 2008-07-17 | Catalytic Solutions, Inc. | Ammonia scr catalyst and method of using the catalyst |
WO2011064666A2 (en) * | 2009-11-30 | 2011-06-03 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalysts for treating transient nox emissions |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07213911A (ja) * | 1994-01-28 | 1995-08-15 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
US5589147A (en) * | 1994-07-07 | 1996-12-31 | Mobil Oil Corporation | Catalytic system for the reducton of nitrogen oxides |
JPH1024219A (ja) * | 1996-07-11 | 1998-01-27 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス脱硝方法 |
JPH11179158A (ja) * | 1997-10-15 | 1999-07-06 | Ngk Insulators Ltd | 小細孔多孔体を含む自動車排ガス浄化用の吸着材及び吸着体、これを用いた排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法 |
JPH11300340A (ja) * | 1998-04-20 | 1999-11-02 | Hitachi Zosen Corp | 有機物含有排水の回収用蒸発器 |
WO2006030763A1 (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-23 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | セリウム-ジルコニウム系複合酸化物、その製造方法、それを用いた酸素吸蔵放出材料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化方法 |
AT502110B1 (de) * | 2005-06-30 | 2008-09-15 | Univ Wien Tech | Mit strahlung härtbare, in organischen lösungsmitteln lösliche zusammensetzung und deren verwendung für rapid prototyping verfahren |
US7943097B2 (en) * | 2007-01-09 | 2011-05-17 | Catalytic Solutions, Inc. | Reactor system for reducing NOx emissions from boilers |
US8802582B2 (en) * | 2007-01-09 | 2014-08-12 | Catalytic Solutions, Inc. | High temperature ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst |
RU2506989C2 (ru) * | 2007-04-26 | 2014-02-20 | Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани | Катализаторы скв: переходный металл/цеолит |
JP2012505262A (ja) | 2008-10-14 | 2012-03-01 | アクティファエロ ゲーエムベーハー | Copd及びその他の肺疾患の治療方法 |
GB2464478A (en) * | 2008-10-15 | 2010-04-21 | Johnson Matthey Plc | Aluminosilicate zeolite catalyst and use thereof in exhaust gas after-treatment |
US10583424B2 (en) * | 2008-11-06 | 2020-03-10 | Basf Corporation | Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios |
JP5482179B2 (ja) | 2008-12-22 | 2014-04-23 | 東ソー株式会社 | チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法 |
US9662611B2 (en) * | 2009-04-03 | 2017-05-30 | Basf Corporation | Emissions treatment system with ammonia-generating and SCR catalysts |
MX2012003978A (es) * | 2009-10-14 | 2012-05-08 | Basf Catalysts Llc | Tamiz molecular de levyne que contiene cobre para la reduccion selectiva de nox. |
EP2335810B1 (de) * | 2009-12-11 | 2012-08-01 | Umicore AG & Co. KG | Selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden im Abgas von Dieselmotoren |
US9120056B2 (en) * | 2010-02-16 | 2015-09-01 | Ford Global Technologies, Llc | Catalyst assembly for treating engine exhaust |
KR101952557B1 (ko) * | 2010-12-02 | 2019-02-26 | 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 | 금속을 함유하는 제올라이트 촉매 |
-
2012
- 2012-11-30 KR KR1020147018062A patent/KR101977432B1/ko active IP Right Grant
- 2012-11-30 GB GB1410868.2A patent/GB2516554B/en active Active
- 2012-11-30 CN CN201280059428.2A patent/CN104080532A/zh active Pending
- 2012-11-30 US US14/362,018 patent/US20140328738A1/en not_active Abandoned
- 2012-11-30 BR BR112014013246A patent/BR112014013246A8/pt not_active Application Discontinuation
- 2012-11-30 RU RU2014126578A patent/RU2640411C2/ru active IP Right Revival
- 2012-11-30 CN CN202010341677.7A patent/CN111468180A/zh active Pending
- 2012-11-30 JP JP2014543974A patent/JP6196981B2/ja active Active
- 2012-11-30 IN IN4885CHN2014 patent/IN2014CN04885A/en unknown
- 2012-11-30 CN CN202010341666.9A patent/CN111468179A/zh active Pending
- 2012-11-30 WO PCT/GB2012/052957 patent/WO2013079954A1/en active Application Filing
- 2012-11-30 EP EP12795840.3A patent/EP2785452B1/en active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0415410A1 (en) * | 1989-08-31 | 1991-03-06 | Tosoh Corporation | Process for catalytically reducing nitrogen oxides from exhaust gas |
JP2000061312A (ja) * | 1998-08-19 | 2000-02-29 | Petroleum Energy Center | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
WO2000072965A1 (en) * | 1999-05-27 | 2000-12-07 | The Regents Of The University Of Michigan | Zeolite catalysts for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia and method of making |
RU2271862C1 (ru) * | 2004-08-09 | 2006-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим") | Катализатор для снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях, способ его получения и способ снижения содержания бензола и непредельных углеводородов в бензиновых фракциях |
WO2008085265A1 (en) * | 2007-01-09 | 2008-07-17 | Catalytic Solutions, Inc. | Ammonia scr catalyst and method of using the catalyst |
WO2011064666A2 (en) * | 2009-11-30 | 2011-06-03 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalysts for treating transient nox emissions |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
DUSTIN W. FICKEL ET AL., The ammonia selective catalytic reduction activity of copper-exchanged small-pore zeolites, Applied Catalysis B: Environmental, 102, 3, 2010, p.441-448. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11779913B2 (en) | 2018-03-14 | 2023-10-10 | Johnson Matthey Public Limited Company | Ammonia slip catalyst with in-situ PT fixing |
RU2803808C2 (ru) * | 2018-12-20 | 2023-09-20 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | СТРУКТУРИРОВАННЫЙ МОНОЛИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ ВЫБРОСОВ NOx В СОСТАВЕ ОТРАБОТАННОГО ГАЗА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111468180A (zh) | 2020-07-31 |
CN111468179A (zh) | 2020-07-31 |
GB2516554B (en) | 2018-09-12 |
EP2785452A1 (en) | 2014-10-08 |
RU2014126578A (ru) | 2016-01-27 |
JP2015500138A (ja) | 2015-01-05 |
BR112014013246A2 (pt) | 2017-06-13 |
JP6196981B2 (ja) | 2017-09-13 |
WO2013079954A1 (en) | 2013-06-06 |
GB2516554A (en) | 2015-01-28 |
IN2014CN04885A (ru) | 2015-09-18 |
EP2785452B1 (en) | 2023-11-01 |
US20140328738A1 (en) | 2014-11-06 |
KR20140107348A (ko) | 2014-09-04 |
GB201410868D0 (en) | 2014-07-30 |
BR112014013246A8 (pt) | 2017-06-13 |
CN104080532A (zh) | 2014-10-01 |
KR101977432B1 (ko) | 2019-05-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2640411C2 (ru) | Катализатор для обработки выхлопного газа | |
RU2634899C2 (ru) | Цеолитные катализаторы, содержащие металлы | |
JP6450521B2 (ja) | 金属含有ゼオライト触媒 | |
RU2642443C2 (ru) | Каталитические смеси | |
RU2665464C2 (ru) | Катализатор на основе металла платиновой группы (мпг) для обработки выхлопных газов | |
JP2014506182A5 (ru) | ||
KR20180059896A (ko) | 그을음 촉매 및 scr 촉매를 갖는 촉매 필터 | |
US10807082B2 (en) | Zeolite catalyst containing metals | |
US20230130212A1 (en) | Catalyst for treating exhaust gas | |
US20230077564A1 (en) | Catalyst for treating exhaust gas |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171126 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20190207 |