JP2555636B2 - 銅含有ゼオライト成形体の製造方法 - Google Patents
銅含有ゼオライト成形体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、石油化学，石油精製，公害防止分野におけ
る触媒，吸着剤の製造に関するものである。その中で特
に工業プラント，自動車等から排出される、排ガス中の
窒素酸化物（以下、NOxと略称する）を分解する公害防
止用触媒に関する。
る触媒，吸着剤の製造に関するものである。その中で特
に工業プラント，自動車等から排出される、排ガス中の
窒素酸化物（以下、NOxと略称する）を分解する公害防
止用触媒に関する。
公害防止用触媒として、今まで市販触媒を含め広範な
分解触媒の探索が行われているが、見るべき成果は得ら
れていない。これは排ガスの主成分であるNOの分解速度
が非常に遅い為である。現状では、NH3などの還元剤を
触媒と併用する還元脱硝プロセスが企業化されている。
しかし、このプロセスでは、還元剤が必要であり、プロ
セスも複雑となり、更に未反応還元剤を回収、あるいは
分解する為の装置が必要となる。その点NO直接接触分解
は、最も単純で経済的なプロセスである。今までにもNO
直接接触分解反応において、Pt,CuO,CO3O4などにNO分解
活性が認められたが、何れも分解生成物である酸素の被
毒作用により十分な活性が得られず、実用触媒とはなり
得なかった。
分解触媒の探索が行われているが、見るべき成果は得ら
れていない。これは排ガスの主成分であるNOの分解速度
が非常に遅い為である。現状では、NH3などの還元剤を
触媒と併用する還元脱硝プロセスが企業化されている。
しかし、このプロセスでは、還元剤が必要であり、プロ
セスも複雑となり、更に未反応還元剤を回収、あるいは
分解する為の装置が必要となる。その点NO直接接触分解
は、最も単純で経済的なプロセスである。今までにもNO
直接接触分解反応において、Pt,CuO,CO3O4などにNO分解
活性が認められたが、何れも分解生成物である酸素の被
毒作用により十分な活性が得られず、実用触媒とはなり
得なかった。
最近、銅イオンを含有し、かつ特定の結晶構造を有す
るゼオライトが、NO直接接触分解触媒として、処理ガス
中に水分や酸素が共存しても被毒されないNO分解触媒
（特開昭60−125250号公報）となる事が見出されてい
る。本発明は、特開昭60−125250号公報をゼオライト成
形体に応用し、改良を加えたものを提供するものであ
る。
るゼオライトが、NO直接接触分解触媒として、処理ガス
中に水分や酸素が共存しても被毒されないNO分解触媒
（特開昭60−125250号公報）となる事が見出されてい
る。本発明は、特開昭60−125250号公報をゼオライト成
形体に応用し、改良を加えたものを提供するものであ
る。
本発明の目的は、水分，酸素，二酸化イオウの共存に
よる被毒を受けず、更に低温においても、高活性な、定
常安定性の良い、従来にない特性を持つ触媒の製造方法
を提供することにある。
よる被毒を受けず、更に低温においても、高活性な、定
常安定性の良い、従来にない特性を持つ触媒の製造方法
を提供することにある。
本発明は、ゼオライト成形体が本明細書第１表に示し
た粉末Ｘ線回折により求めた格子面間隔（ｄ値）を持
ち、該ゼオライト成形体の銅イオン交換する際に水溶性
銅塩及びアンモニアを含む水溶液で行い、かつゼオライ
ト成形体を含むその溶液のpHが４〜12であることによ
り、処理ガス中に水分，酸素，二酸化イオウが共存して
も、活性低下を起こすことなく、定常安定性を示す銅含
有ゼオライト成形体を製造する方法を提供するものであ
る。
た粉末Ｘ線回折により求めた格子面間隔（ｄ値）を持
ち、該ゼオライト成形体の銅イオン交換する際に水溶性
銅塩及びアンモニアを含む水溶液で行い、かつゼオライ
ト成形体を含むその溶液のpHが４〜12であることによ
り、処理ガス中に水分，酸素，二酸化イオウが共存して
も、活性低下を起こすことなく、定常安定性を示す銅含
有ゼオライト成形体を製造する方法を提供するものであ
る。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で触媒の基剤として用い得るゼオライト成形体
は、第１表に示した格子面間隔（ｄ値）を持つ事が必須
であるが、その製造法は限定されるものではない。
は、第１表に示した格子面間隔（ｄ値）を持つ事が必須
であるが、その製造法は限定されるものではない。
ゼオライトを造粒する為に用いるバインダーとして
は、カオリン，アタパルガイド，モンモリロナイト，ベ
ントナイト，アロフェン，セピオライト等の粘土であ
る。これらのバインダーをゼオライト100部に対し、５
部〜30部で造粒する。又、バインダーを用いずに成形体
を直接合成する、いわゆるバインダレス成形体であって
もよい。成形体の大きさは、特に限定されるものではな
い。第１表に示した格子面間隔（ｄ値）を持つゼオライ
トそのままではNOxの接触分解活性はほとんどない。
は、カオリン，アタパルガイド，モンモリロナイト，ベ
ントナイト，アロフェン，セピオライト等の粘土であ
る。これらのバインダーをゼオライト100部に対し、５
部〜30部で造粒する。又、バインダーを用いずに成形体
を直接合成する、いわゆるバインダレス成形体であって
もよい。成形体の大きさは、特に限定されるものではな
い。第１表に示した格子面間隔（ｄ値）を持つゼオライ
トそのままではNOxの接触分解活性はほとんどない。
本発明の銅含有ゼオライト成形体は、第１表に示した
格子面間隔（ｄ値）を持つゼオライト成形体中の陽イオ
ンを銅イオンで交換する際に、水溶性銅塩及びアンモニ
アを含む水溶液を用いて製造する事が必須である。水溶
性銅塩としては、硫酸銅，塩化銅，酢酸銅，硝酸銅など
が使用でき、またアンモニアとしては、アンモニア水，
アンモニア含水化合物、またはアンモニアガスを溶解し
た水溶液などが使用できる。アンモニアの添加量は特に
限定されないが、ゼオライト成形体を含む溶液中のpHが
４〜12の範囲になるように添加する事が必要である。
格子面間隔（ｄ値）を持つゼオライト成形体中の陽イオ
ンを銅イオンで交換する際に、水溶性銅塩及びアンモニ
アを含む水溶液を用いて製造する事が必須である。水溶
性銅塩としては、硫酸銅，塩化銅，酢酸銅，硝酸銅など
が使用でき、またアンモニアとしては、アンモニア水，
アンモニア含水化合物、またはアンモニアガスを溶解し
た水溶液などが使用できる。アンモニアの添加量は特に
限定されないが、ゼオライト成形体を含む溶液中のpHが
４〜12の範囲になるように添加する事が必要である。
pHが４末満の場合、イオン交換速度が非常に遅い為、
イオン交換しにくい。pHが12をこえると不純物の銅が析
出し、NOx分解活性が低下する。溶液中の銅イオンはC
u+,Cu2+,CuOH+,〔Cu（NH3）４〕2+のいずれかの形態で
ゼオライト成形体中の陽イオンと交換している。また、
ゼオライト成形体の一部は大過剰のNH3分子が存在する
為に、NH4型にもなっている。
イオン交換しにくい。pHが12をこえると不純物の銅が析
出し、NOx分解活性が低下する。溶液中の銅イオンはC
u+,Cu2+,CuOH+,〔Cu（NH3）４〕2+のいずれかの形態で
ゼオライト成形体中の陽イオンと交換している。また、
ゼオライト成形体の一部は大過剰のNH3分子が存在する
為に、NH4型にもなっている。
本発明では、１回の交換で充分な銅イオン交換率が得
られる。
られる。
イオン交換終了後、水洗，乾燥して銅含有ゼオライト
成形体が得られる。銅含有量は、高い程よいが、望まし
くは0.03wt％以上で、さらに望ましくは1wt％以上であ
る。銅含有量は高い程、NOx分解活性が高い。
成形体が得られる。銅含有量は、高い程よいが、望まし
くは0.03wt％以上で、さらに望ましくは1wt％以上であ
る。銅含有量は高い程、NOx分解活性が高い。
銅含有ゼオライト成形体のSiO2/Al2O3モル比は使用し
たゼオライトのSiO2/Al2O3モル比と実質的に変わらな
い。銅含有ゼオライト成形体の結晶構造もイオン交換前
後で異なるものではなく、第１表に示した格子面間隔
（ｄ値）で特徴づけることができる。
たゼオライトのSiO2/Al2O3モル比と実質的に変わらな
い。銅含有ゼオライト成形体の結晶構造もイオン交換前
後で異なるものではなく、第１表に示した格子面間隔
（ｄ値）で特徴づけることができる。
本発明の方法による、銅含有ゼオライト成形体が、NO
x接触分解反応に極めて高い活性を示す理由について
は、明らかでないが、銅イオンとともにゼオライト成形
体にとりこまれたアンモニア分子が、NOx接触分解反応
の前処理段階で脱離し、部分的還元が起こり、このNOx
接触分解反応の活性サイトであるCu+が出来、Cu+Cu2+
の酸化還元サイクルがスムーズに行われ、高活性を接続
させるものと考えられる。
x接触分解反応に極めて高い活性を示す理由について
は、明らかでないが、銅イオンとともにゼオライト成形
体にとりこまれたアンモニア分子が、NOx接触分解反応
の前処理段階で脱離し、部分的還元が起こり、このNOx
接触分解反応の活性サイトであるCu+が出来、Cu+Cu2+
の酸化還元サイクルがスムーズに行われ、高活性を接続
させるものと考えられる。
本発明の方法による、銅含有ゼオライト成形体の持つ
特異的結晶構造とその構造安定性及び耐熱性等が複合的
に作用して酸素，水分，二酸化イオウの共存下でも高い
活性を示していると考えらえる。さらに、銅含有ゼオラ
イト成形体をNOx分解用触媒として使用する場合の使用
温度範囲は200〜1000℃の範囲で、好ましくは300〜700
℃の範囲である。触媒と処理ガスとの接触時間は特に限
定されるものではない。
特異的結晶構造とその構造安定性及び耐熱性等が複合的
に作用して酸素，水分，二酸化イオウの共存下でも高い
活性を示していると考えらえる。さらに、銅含有ゼオラ
イト成形体をNOx分解用触媒として使用する場合の使用
温度範囲は200〜1000℃の範囲で、好ましくは300〜700
℃の範囲である。触媒と処理ガスとの接触時間は特に限
定されるものではない。
本発明で得られる銅含有ゼオライト成形体は、石油化
学，石油精製，公害防止分野における触媒，吸着剤とし
て、その中でも、NOx分解触媒として特に優れたNOx分解
活性を示す。
学，石油精製，公害防止分野における触媒，吸着剤とし
て、その中でも、NOx分解触媒として特に優れたNOx分解
活性を示す。
以下、実施例及び比較例において、さらに詳細に説明
する。
する。
実施例１（ゼオライトの合成） 撹拌状態にある実容積２のオーバーフロータイプ反
応槽に、珪酸ソーダ水溶液（SiO2153.4g/;Na2O49.9g/
,Al2O30.8g/）と硫酸を添加した硫酸アルミニウム
水溶液（Al2O3;38.4g/,H2SO4;275.4g/）をそれぞれ
3.2/hr,0.8/hrの速度で連続的に提供した。反応温
度は30〜32℃，スラリーのpHは6.4〜6.6であった。排出
スラリーを遠心分離機で固液分離し、十分水洗後、Na
2O;1.72wt％,Al2O3;2.58wt％,SiO2;39.3wt％,H2O;56.4w
t％の微粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。
該均一化合物2840gと1.39wt％のNaOH水溶液5160gとを10
のオートクレーブに仕込み、160℃で72時間撹拌下で
結晶化した。生成物を固液分離後、水洗，乾燥して本触
媒の基剤となるゼオライトTSZ−821を得た。化学分析の
結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で
表わして次の組成を有していた。
応槽に、珪酸ソーダ水溶液（SiO2153.4g/;Na2O49.9g/
,Al2O30.8g/）と硫酸を添加した硫酸アルミニウム
水溶液（Al2O3;38.4g/,H2SO4;275.4g/）をそれぞれ
3.2/hr,0.8/hrの速度で連続的に提供した。反応温
度は30〜32℃，スラリーのpHは6.4〜6.6であった。排出
スラリーを遠心分離機で固液分離し、十分水洗後、Na
2O;1.72wt％,Al2O3;2.58wt％,SiO2;39.3wt％,H2O;56.4w
t％の微粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。
該均一化合物2840gと1.39wt％のNaOH水溶液5160gとを10
のオートクレーブに仕込み、160℃で72時間撹拌下で
結晶化した。生成物を固液分離後、水洗，乾燥して本触
媒の基剤となるゼオライトTSZ−821を得た。化学分析の
結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で
表わして次の組成を有していた。
1.05Na2O・Al2O3・23.3SiO2 また、その粉末Ｘ線図から求めたｄ値は基本的に第１
表に示した数値と同じであった。
表に示した数値と同じであった。
実施例２（ゼオライト成形体の製造） 実施例１で調製したゼオライト100部に対し、20部の
割合でボルクレイを混合し、その後混練機で十分混練を
行った。このようにして得た原料混合物を押し出し成形
機で直径1.5mmの円柱状に成形し、100℃で10時間乾燥し
た。その後650℃で１時間焼成しゼオライト成形体を得
た。その化学組成は無水ベースにおける酸化物のモル比
で表わして次の組成を有していた。
割合でボルクレイを混合し、その後混練機で十分混練を
行った。このようにして得た原料混合物を押し出し成形
機で直径1.5mmの円柱状に成形し、100℃で10時間乾燥し
た。その後650℃で１時間焼成しゼオライト成形体を得
た。その化学組成は無水ベースにおける酸化物のモル比
で表わして次の組成を有していた。
TSZ−821成形体:0.78Na2O・Al2O3・16.4SiO2 また、このTSZ−821成形体の粉末Ｘ線回折図から求め
たｄ値は基本的に第１表に示した数値と同じであった。
たｄ値は基本的に第１表に示した数値と同じであった。
実施例３（銅含有ゼオライト成形体の調製） 実施例２で得られたTSZ−821成形体を10g採取して、
ゼオライト中のAl原子数に対し等しい銅原子数になるよ
うに0.1mol/酢酸銅水溶液を入れ、室温にて撹拌し、
2.5％NH3水を添加し、スラリーpH10.5になるように調製
した。
ゼオライト中のAl原子数に対し等しい銅原子数になるよ
うに0.1mol/酢酸銅水溶液を入れ、室温にて撹拌し、
2.5％NH3水を添加し、スラリーpH10.5になるように調製
した。
その後、室温にて12時間撹拌した。固液分離後十分水
洗し、100℃で10時間乾燥した。化学分析によって求め
た銅含有ゼオライト成形体（TSZ−821−成形体−Ａと記
す）の銅イオン含有量を第２表に示す。
洗し、100℃で10時間乾燥した。化学分析によって求め
た銅含有ゼオライト成形体（TSZ−821−成形体−Ａと記
す）の銅イオン含有量を第２表に示す。
実施例４（銅含有ゼオライト成形体のNO分解活性試験） 実施例３で調製した銅含有ゼオライト成形体（TSZ−8
21−成形体−Ａ）をメノウ乳鉢で破砕して42〜80メッシ
ュに整粒し、その1gを常圧固定床流通式反応管に充填し
た。反応前に銅含有ゼオライト成形体をヘリウムガス流
通下で５℃/minの昇温速度で500℃まで昇温し、昇温後
２時間その温度を維持して前処理を行った。NOを5000pp
mを含有するベリウムガスを15cc/minの流量で、銅含有
ゼオライト成形体充填層を通して反応させ、反応開始50
分後の各反応温度におけるNO転化率を求めた。その結果
を第３表に示す。
21−成形体−Ａ）をメノウ乳鉢で破砕して42〜80メッシ
ュに整粒し、その1gを常圧固定床流通式反応管に充填し
た。反応前に銅含有ゼオライト成形体をヘリウムガス流
通下で５℃/minの昇温速度で500℃まで昇温し、昇温後
２時間その温度を維持して前処理を行った。NOを5000pp
mを含有するベリウムガスを15cc/minの流量で、銅含有
ゼオライト成形体充填層を通して反応させ、反応開始50
分後の各反応温度におけるNO転化率を求めた。その結果
を第３表に示す。
実施例５（銅含有ゼオライト成形体の活性の安定性） 銅含有ゼオライトTSZ−821−成形体−Ａを用いてNO分
解活性の持続安定性を試験した。実施例４と同じ装置を
用いて同様の方法で行い、反応温度500℃とした。転化
率の経時変化を第１図に示す。
解活性の持続安定性を試験した。実施例４と同じ装置を
用いて同様の方法で行い、反応温度500℃とした。転化
率の経時変化を第１図に示す。
比較例１（比較ゼオライト調製） 実施例２で得られたTSZ−821成形体を10g採取して、
ゼオライト中のAl原子数に対し等しい銅原子数になるよ
うに0.1mol/塩化第２銅水溶液を入れ、室温に撹拌し
た。
ゼオライト中のAl原子数に対し等しい銅原子数になるよ
うに0.1mol/塩化第２銅水溶液を入れ、室温に撹拌し
た。
固液分離後、洗浄しこの操作を３回繰り返した後、10
0℃で10時間乾燥した。化学分析によって求めた比較ゼ
オライト（TSZ−821−成形体−Ｂと記す）の銅含有量を
第４表に示す。
0℃で10時間乾燥した。化学分析によって求めた比較ゼ
オライト（TSZ−821−成形体−Ｂと記す）の銅含有量を
第４表に示す。
比較例２（比較ゼオライトのNO分解活性試験） 比較例１で調製した比較ゼオライト（TSZ−821−成形
体−Ｂ）を、実施例４の方法に従ってNO転化率を求め
た。結果を第５表に示す。
体−Ｂ）を、実施例４の方法に従ってNO転化率を求め
た。結果を第５表に示す。
第１図は、実施例５におけるNO転化率の経時変化を示す
図である。
図である。
Claims (1)
- 【請求項１】ゼオライト成形体が第１表に示した粉末Ｘ
線回折により求めた格子面間隔（ｄ値）を持ち、該ゼオ
ライト成形体の銅イオン交換を水溶性銅塩及びアンモニ
アを含む水溶液で行い、かつゼオライト成形体を含むそ
の溶液のpHが４〜12であることを特徴とする銅含有ゼオ
ライト成形体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62251615A JP2555636B2 (ja) | 1987-10-07 | 1987-10-07 | 銅含有ゼオライト成形体の製造方法 |
| DE8888116539T DE3872478T2 (de) | 1987-10-07 | 1988-10-06 | Verfahren zur herstellung eines kupfer enthaltenden zeoliths und methode fuer seine anwendung. |
| EP88116539A EP0311066B1 (en) | 1987-10-07 | 1988-10-06 | Process for the production of copper-containing zeolite and the method of application thereof |
| US07/255,018 US4999173A (en) | 1987-10-07 | 1988-10-07 | Removal of nitric oxides by copper-containing zeolites |
| US07/537,824 US5110777A (en) | 1987-10-07 | 1990-06-14 | Copper-containing zeolites and their preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62251615A JP2555636B2 (ja) | 1987-10-07 | 1987-10-07 | 銅含有ゼオライト成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0196010A JPH0196010A (ja) | 1989-04-14 |
| JP2555636B2 true JP2555636B2 (ja) | 1996-11-20 |
Family
ID=17225457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62251615A Expired - Fee Related JP2555636B2 (ja) | 1987-10-07 | 1987-10-07 | 銅含有ゼオライト成形体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2555636B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2802335B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1998-09-24 | トヨタ自動車株式会社 | 排気浄化用触媒の製造方法 |
| JPH0386213A (ja) * | 1989-08-30 | 1991-04-11 | Agency Of Ind Science & Technol | 窒素酸化物の接触分解法 |
| JPH04300651A (ja) * | 1991-03-29 | 1992-10-23 | Mazda Motor Corp | 銅イオン交換ゼオライトの製造方法及びその装置 |
| TWI389738B (zh) * | 2005-09-09 | 2013-03-21 | Taiyo Nippon Sanso Corp | Ｃｕ-ＺＳＭ５沸石成形吸附劑、其活性化方法、溫度變化型吸附裝置以及氣體精製方法 |
-
1987
- 1987-10-07 JP JP62251615A patent/JP2555636B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0196010A (ja) | 1989-04-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |