JPH03229638A

JPH03229638A - 窒素酸化物の分解触媒

Info

Publication number: JPH03229638A
Application number: JP2024388A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Imai; 哲也今井
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1990-02-05
Filing date: 1990-02-05
Publication date: 1991-10-11
Anticipated expiration: 2013-03-30
Also published as: JP2734480B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は窒素酸化物（以下、ＮＯｘと略称する）を含有
するガスからＮＯｘを除去する触媒に関するものであり
、さらに詳しくは、ＮＯｘを直接分解する触媒を提供す
るものである。

〔従来の技術〕

工業プラント、自動車等から排出される燃焼排ガス中の
ＮＯｘは光化学スモッグの発生原因ともなり得る物質で
あり、環境保全の立場からその除去方法の開発は、重大
かつ緊急の社会的課題である。ＮＯｘの中でもＮＯは特
に除去が困難でありこれまでにも種々の方法が検討され
てきた。

例えば接触還元法は有効な手段のひとつとして提案され
開発が進められているが、アンモニア。

水素あるいは一酸化炭素等の還元剤を必要とし、更に未
反応還元剤を回収あるいは分解するための特別の装置を
必要とする。これに対して接触分解法は還元剤などの特
別な添加剤を必要とせず、触媒層を通すだけで窒素と酸
素に分解する方法であり、プロセスも単純であることか
ら最も望ましい方法である。従来の研究によれば、Ｐｔ
　、　ＣｕＯ、ＣＯ３Ｏ４などにＮＯ分解活性が認めら
れたが、何れも分解生成物である酸素の被毒作用を受け
るため、実用触媒とはなり得なかった（文献　内島俊雄
、表面、Ｖｏ１．１Ｂ　Ｎｏ、３、（１９８０）　　　
ｐ、　　　１３２　　ン　。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記触媒に代わる触媒としてシリカゲルやゼオライトに
Ｃｕをイオン交換する方法が提案されているが、次のよ
うな問題がある。

（１）　　イオン交換法によってシリカゲル銅イオンを
担持した触媒は、初期活性はかなり高いが、時間ととも
に活性が急激に低下する。

（２）Ｙ型ゼオライトやモルデナイトを用いて銅でイオ
ン交換した触媒は酸素の存在下では分解活性が低い。

（３）　　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５型ゼオライトを用いて銅で
イオン交換した触媒が提案されているが、ＮＯ分解活性
は高いがＮＯがＮ２に転化する選択性（２ＮＯ−８２＋
０２）が低いという問題がある。（特開昭６０−１２５
２５０号公報）。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は従来技術が有する上記の問題点を解決すること
を目的としたもであり、特定の組成、結晶構造を有する
結晶性シリケートを用いて銅及び■族元素を含有させた
触媒がＮＯの接触分解触媒として極めて高い活性を示す
ばかりでなく、ＮＯのＮ２への選択性が高く、かつ酸素
、　ＳＯｘの共存下においても活性が安定していること
を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は脱水された状態において、酸化物の
モル比で（１，０±０．４）ＬＤ−［ａＭ２０ｓ”ｂＡＩＪｓ〕
”ｙｓｉ０２（上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオン及び
／又は水素イオン、Ｍ：■族元素、希土類元素、チタン
、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモンからなる群
の一種以上の元素のイオン、ａ＋ｂ＝１．ａ＞Ｑ、ｂ＞
ｏ、ｙ＞１２）の化学組成を有する結晶性シリケートに
銅及び■族元素を含有させてなることを特徴とする窒素
酸化物の分解触媒である。

〔作用〕

本発明の触媒はＮＯの分解反応に極めて高い活性を示し
、またその活性が長時間にわたって持続する。本発明の
触媒の作用については、イオン交換した銅イオンの酸化
還元サイクル（Ｃｕ２＝Ｃｕ”）が容易で、酸素を比較
的低温で放出する機構と、本発明の触媒の特異的結晶構
造とその構造安定性及び耐熱性等が複合的に作用してお
り、さらに■族元素を含有させることにより、ＮＯの分
解反応が促進されるとともに■族元素によりイオン交換
した銅イオンが安定化され、耐熱性が向上するものと考
えられる。

以下、本発明で使用する触媒を詳細に説明する。

ゼオライトはギリシャ語の「沸騰する石」を語源とする
ことに示される如く洟石水を含む結晶性アルミノシリケ
ートであり、その組成は一般的に次の式で表わされる。

ＸＭ２／＋１０　”　Ａｌ２Ｏ３”　ｙｓｉｏ２”　Ｚ
Ｈ２０（ここでｎは陽イオンＭの原子価、Ｘは０．８〜
２の範囲の数、ｙは２以上の数、２は０以上の数である
。）その基本構造は珪素を中心として４つの酸素がその頂点
に配位した５１０４四面体と、この珪素の代りにアルミ
ニウムがその中心にあるＡ１０．四面体とが０／（Ａｌ
＋Ｓｉ）の原子比が２となるように互いに酸素を共有し
て規則正しく三次元的に結合したものである。その結果
、この四面体同士の結合方式の違いによって大きさ、形
の異なる細孔を有する三次元的網目構造が形成される。

またＡ１０．四面体の負電荷はアルカリ金属またはアル
カリ土類金属等の陽イオンと結合することにより電気的
に中和されている。一般にこのようにして形成される細
孔は２〜３人から１０数人の大きさを有するが、＾ｌ口
、四面体と結合している金属陽イオンを、大きさまたは
原子価の異なる他の金属イオンと交換することによって
細孔の大きさを変えることができる。

ゼオライトはこの細孔を利用した気体、液体の工業的乾
燥剤または２種以上の分子の混合物中の分子同士を吸着
分離する分子篩として、また、金属陽イオンを水素イオ
ンと交換したものは固体酸として作用するため、この性
質を利用した工業用触媒としても広く用いられている。

ゼオライトには数多くの種類があり、Ｘ１１回折図で特
徴づけられる結晶構造の違いによりそれぞれ異なるゼオ
ライト名が付けられている。

天然に産出するものとしてはチャバサイト、エリオナイ
ト１モルデナイト、クリノプチロライト等があり、また
合成ゼオライトとしてはＡ。

Ｘ、Ｙ、　　ラージ・ボートモルデナイト、　２３Ｍ５
などがよく知られている。

これらの多くのゼオライトの中で、本発明に使用可能な
のは、特定の組成構造を有する結晶性シリケートに限定
される。本発明の結晶性シリケートは天然には存在しな
いが、次の方法で合成される。

本発明で使用する上記結晶性シリケートは、シリカの給
源、■族元素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロ
ム、ニオブ、アンチモンの酸化物の給源、アルミナの給
源、アルカリの給源、水及び有機窒素含有化合物を含有
する反応混合物をつくり、この混合物を結晶性シリケー
トが生成するのに至る時間及び温度で加熱することによ
り合成される。

シリカの給源はゼオライト合成において普通に使用され
るシリカの化合物であれば、いずれのシリカの給源であ
ってもよく、例えば固型シリカ粉末、コロイド状シリカ
、又は水ガラス等のケイ酸塩などが用いられる。

■族元素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロム、
ニオブ、アンチモンの給源は、これらの硫酸塩、硝酸塩
、塩化物などの化合物が用いられる。

■族元素の例としては、鉄、コバルト、ルテニウム、ロ
ジウム、白金、パラジウムなどがあり、また希土類元素
としては、ランタン、セリウム、ネオジウムなどがある
。

アルミナの給源は、アルミン酸ソーダが最も適している
が、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物又は水酸化物など
の化合物が用いられる。

アルカリの給源は、ナトリウムなどのアルカリ金、属の
水酸化物、又はアルミン酸、ケイ酸との化合物などが用
いられる。

結晶性シリケートの水熱合成原料の一つである有機窒素
含有化合物としては、以下に示すものが使用できる。

（１）　　有機アミン類；ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミンなどの第１
級アミン、ジプロピルアミン、ジェタノールアミンなどの第２級ア
ミン、トリプロピルアミン、トリエタノールアミンなどの第３
級アミン、又はエチレンジアミン、ジグリコールアミンなど、又は上記化合物とハロゲン化炭化水素（臭化プロピルな
ど）と混合物、その他テトラプロピルアンモニウム塩などの第４級アン
モニウム塩など、（２）有機アミン以外の有機窒素化合物；ピリジン、ピ
ラジン、ピラゾールなど、これらの各種有機化合物は例
示であって、本発明はこれらに何等限定されるものでは
ない。

本発明で使用する結晶性シリケートは、従来のゼオライ
トの構造中のＡ１の一部が■族元素、希土類元素、チタ
ン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモンに置きか
わったものであり、さらに５ｉ０２／　（Ｍ２０３＋　
Ａ１２０３）比が１２以上であることを特徴としており
、下記のモル組成の反応混合物から製造される。

ＳｉＬ／（ＬＬ＋＾１２０３）　　１２〜３０００　　
（好ましくは、２０〜２００）ＯＨＶＳｉ０２０〜１．０（好ましくは、０．２〜０．
８）Ｈ，０／Ｓｉｎ、　　２〜１０００　（好ましくは
、１０〜２００）有機窒素含有化合物／　（Ｍ２０ｓ＋
Ａ１１０ｓ）（好ましくは、５〜５０）本発明で使用する結晶性シリケートは前記原料混合物を
結晶性シリケートが生成するに充分な温度と時間加熱す
ることにより合成されるが、水熱合成温度は８０〜３０
０℃好ましくは１３０〜２００℃の範囲であり、また水
熱合成時間は０．５〜１４日好ましくは１〜１０日であ
る。圧力は特に制限を受けないが、自圧で実施するのが
望ましい。

水熱合成反応は所望の温度に原料混合物を加熱し、必要
であれば攪拌下に結晶性シリケートが形成されるまで継
続される。かくして結晶が形成さた後、反応混合物を室
温まで冷却し、ろ過し、水洗を行い、結晶を分別する。

さらに普通は１００℃以上で５〜２４時間程度乾燥が行
われる。

前述した方法で製造された結晶性シリケートは、周知の
技術により、そのままで、あるいは従来から触媒成型用
として用いられている粘結剤等と混合して適当な大きさ
に成型して、触媒として使用されつる。

本発明で使用する結晶性シリケートは、一定の結晶構造
を有する規則正しい多孔性の結晶性物質であり、一般に
表１に示すＸ′ｍ回折パターンを示す。

表ＶＳ：非常に強いＭ　：中級Ｓ　：強いＷ　：弱い上記の水熱合成で得られる結晶性シリケートは、Ｎａ＋
などのアルカリ金属イオン、（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ”などの
有機窒素含有化合物のイオンを含有している。これらの
イオンの一部又は全部を水素イオンに置換するためには
、空気中で４００〜７００℃の範囲の温度で２〜４８時
間焼成することにより有機化合物を除去した後、塩酸な
どの強酸に浸漬して直接Ｈ型にする方法、又はアンモニ
ウム化合物の水溶液に浸漬してＮＨ，型にした後、焼成
によりＨ型にする方法などがある。

上記方法で得られる結晶性シリケート中のアルカリ金属
イオン、水素イオンなどのイオン交換サイトは、次の方
法によって銅イオンさらには■族元素のイオンに交換さ
れ、また銅イオン交換後、■族元素の金属又は酸化物を
担持され、本発明の触媒が得られる。

銅イオン交換は硫酸鋼、硝酸銅などの鉱酸塩または酢酸
銅などの有機酸塩を溶解した水溶液中に結晶性シリケー
トを浸漬するなどの通常の方法によって行われる。水溶
液中の銅イオンの濃度は、目的とする銅イオン交換率に
よって任意に選ぶことができ、銅イオンはＣｕ十、　Ｃ
ｕ”ＣｕＤＨ＋のいずれかの形で結晶性シリケート中の
陽イオンと交換している。イオン交換終了後は水で充分
洗浄した後、乾燥する。本発明で使用される触媒の銅イ
オン交換率は、触媒基剤である結晶性シリケート中に含
有される交換可能な全陽イオンの少なくとも１０％以上
であることが必須であり、交換率が高い程ＮＯ分解活性
が高いので、好ましくは４０〜１８０％の範囲である。

交換率は１０％以下では有効なＮＯ分解活性を示さない
。

銅のイオン交換率は、イオン交換サイトの中の銅イオン
の割合を示すものであり、Ｎａ”　２原子とＣｕ２＋１
原子がイオン交換するとして計算している。

従って交換率２００％とは、イオン交換サイト全部が銅
でイオン交換された状態（Ｃｕが１個の状態でイオン交
換されている）を示す。銅イオン及び■族元素のイオン
をイオン交換する場合には、上記工程において銅の化合
物と■族元素の化合物の混合水溶液を用いる。

銅イオン交換後の結晶性シリケートに■族元素の金属又
は酸化物を担持する方法としては、■族元素の化合物の
水溶液に上記結晶性シリケートを浸漬し、乾燥、焼成す
る方法さらに還元する方法が用いられる。

結晶性シリケートにＣｕＯ及び■族元素を担持する場合
は、Ｃｕ及び■族元素の化合物を含有する水溶液に結晶
性シリケートを浸漬し、乾燥、焼成する方法が用いられ
る。

こ＼で■族元素としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ。

Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈ、　Ｏｓ、　Ｉｒをさす。また■
族金属の含有量としては０．１〜２０重量％（触媒全重
量ベース）の範囲が好ましい。

本発明のＮＯ分解触媒は従来の触媒と比較して使用温度
範囲が広く、３００〜１０００ｔの範囲、好ましくは、
４００〜７００℃の範囲で用いられる。

本発明の触媒の工業的使用に際しては、適当な形に成形
して使用することが望ましい。例えば、シリカ、アルミ
ナ等の無機酸化物または粘土をバインダーとし、場合に
より有機物等の成型助剤を使用して球状、柱状、ハニカ
ム状に成形する。銅イオンで交換する前の結晶性シリケ
ートをあらかじめ成形してもよく、成形体の大きさは特
に制限されない。

〔実施例１〕結晶性シリケートを次のようにして合成した。

水ガラス、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム。

水を３６　ＮａｚＯ”　（０，Ｉ　ＦｅＪｓ”　０．９
　Ａ１．０ｓ）　”　８０Ｓｉｎ２・１６００　Ｈ２Ｏ
のモル比になるように調合し、これに硫酸を適当量添加
し、上記混合物のｐＨが９前後になるようにした後、有
機化合物としてプロピルアミン、臭化プロピルをＦｅｚ
ｅｓ　、Ａｌ２Ｏ３の合計のモル数の２０倍加え、よく
混合し、５００　ｃｃのステンレス製オートクレーブに
はり込んだ。

上記混合物を約５００　ｒｐｍにて攪拌しながら１６０
℃で３日間反応させた。冷却後、固形分をろ過し、洗浄
水のｐＨが約８になるまで充分水洗し、１１０℃で１２
時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成した。

この生成物の結晶粒径は、１Ｌ前後であり、酸化物のモ
ル比で表わした組成は脱水の形態で表わして、（Ｈ，Ｎ
ａ）、０−　（０，Ｉ　Ｆｅ２０３０，９Ａ１２０．）
・８０　Ｓｉｎ、であった。これを結晶性シリケート１
と称する。

この結晶性シリケート１を合成する場合、原料の中で硫
酸の代わりに塩酸などを用いても、又、硫酸第二鉄の代
わりに塩化第二鉄を用いても、又水ガラスの代わりにシ
リカゾルを用いても同様のシリケートが得られた。

又、水熱合成条件として１６０℃で３日間反応させる代
わりに１７０℃または１８０℃で２日間反応させても同
様のシリケートが得られた。

結晶性シリケート１の原料調合時の硫酸第二鉄と硫酸ア
ルミニウムの添加量をＦｅ、０３とＡｌ２Ｏ。

のモル比に換算して下記のように変えた以外は、結晶性
シリケート１の場合と同じ操作を繰り返して結晶性シリ　ケ　− ト２〜４を調整した。

結晶性シリケート１の調合時において、硫酸の代わりに
塩酸を用い、また硫酸第二鉄の代わりに、塩化コバルト
、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化
セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、
塩化アンチモンを各々酸化物換算でＦｅ２Ｌと同じモル
数だけ添加した以外は結晶性シリケート１と同じ操作を
繰返して結晶性シリケート５〜１３を調製した。これら
の結晶性シリケートの有機化合物を除外した組成は、酸
化物のモル比（脱水の形態）で表わして、（Ｈ，Ｎａ）
　＝０　・（０，１Ｍ２Ｏ，・０．９＾１．０３）・８
０５１０２であった。ここでＭはＣｏ、　Ｒｕ、　Ｒｈ
、　Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｔｉ、　Ｖ、　Ｃｒ、　Ｓｂ　　
（結晶性シリケート５〜１３の番号順）である。

また結晶性シリケート１において調合時の５ｉ０２／　
（０，ＩＦｅｚＬ＋　０．９ＡＩ２０ｓ）比を２０，２
００とした以外は結晶性シリケート１と同じ操作を繰り
返して各々結晶性シリケー）１４．１５を調製した。

以上の結晶性シリケート１〜１５の粉末Ｘ線回折パター
ンは表１に示すパターンを示すことが確認された。

以上の結晶性シリケート１〜１５のそれぞれＬｏｇを酢
酸銅１ｇを５００　ｃｃの水に溶解した水溶液の中に入
れ、室温にて１２時間攪拌するイオン交換操作を行った
。このイオン交換操作を３回繰返し行った後、水洗し、
さらに所定濃度の塩化白金水溶液に浸漬した後、１００
℃で１２時間乾燥し、３００℃で３時間水素量元を行い
、白金を０．５重量％（触媒全量ベース）担持した触媒
１〜１５　（結晶性シリケートの番号に対応）を調製し
た。

触媒１〜１５を１６〜３２メツシユに整粒し、触媒０．
５ｇを常圧固定床流通式反応器に充填し、次の反応条件
下で活性評価試験を行った。その結果を表２に示す。

ガス組成：ＮＯ：０．５％、０２：１％。

Ｈｅ：バランスガス流量：　Ｉ　　Ｎｉ／ｈ、反応温度＝５００℃表〔実施例２〕実施例１の結晶性シリケート１を実施例１と同じ方法で
Ｃｕイオン交換（Ｃｕイオン交換率１２０％）したもの
を用い、以下の水溶液に浸漬し、乾燥した後、所定の焼
成、水素還元処理を行い、触媒１６〜２３を調製した。

○触媒１６〜１８：硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケ
ルの各水溶液にそれぞれ浸漬した後、乾燥し、５００℃
で３時間焼成し、触媒１６〜１８を調製した。

○触媒１９〜２３：硝酸パラジウム、塩化ロジウム、塩
化ルテニウムの各水溶液、また塩化白金と塩化パラジウ
ムの混合水溶液、塩化白金、塩化パラジウムと塩化ロジ
ウムの混合水溶液にそれぞれ浸漬した後、３００℃で水
素還元を行い、触媒１９〜２３を調製した。

これらの触媒を、実施例１と同じ方法で活性評価を行っ
た。結果を表３に示す。

表３〔実施例３〕実施例１の触媒ｌを０．５　ｇ　、常圧固定床流通式反
応器に充填し、反応条件を変えて、活性評価試験を行っ
た。その結果を表４に示す。

なお反応したＮＯは全てＮ、、　０．に転化していた。

以上のように本発明の触媒は、ＳＯ３が含有したガスを
用いても活性が高いこと、また活性の経時変化が少ない
ことがわかった。

〔実施例４〕実施例１の結晶性シリケート１の原料調合時の硫酸第二
鉄の代わりに塩化第２鉄と塩化クロムの混合物を用い、
３６　Ｎａ２０−　（０，０９Ｆｅ２Ｏ，・０．０１　
　Ｃｒｘ０３・　０．９　　＾１２０−）　　・　８０
　５ｉ０２・　１６００　　Ｈ−０のモル比になるよう
に調合した点以外は、結晶性シリケート１と同じ方法で
結晶性シリケート１６を得、同じ方法でＣｕイオン交換
を行った（ただしイオン交換操作２回繰返した）後、同
じ方法で白金を０．５重量担持した触媒２４（Ｃｕイオ
ン交換率１１０％）を得た。

実施例１と同じ活性評価を行った結果、ＮＯ転化率は８
１％であった。

〔比較例〕

実施例１の結晶シリケート１の原料調合時の硫酸第二鉄
を添加せず３６Ｎａ、０　・＾１＊０．　’　ｇｏｓｉ
ｏ２　’１６００Ｈ２０のモル比になるように調合し、
これに塩酸を適当量添加し、上記混合物のＰＨが９前後
になるようにした後、有機化合物として臭化テトラプロ
ピルアンモニウムを＾１２０，０２０倍加えた以外は実
施例１と同じ操作を繰返した。

実施例１と同様、銅でイオン交換しくＣｕイオン交換率
１０５％）だ後、白金を０．５重量％担持し同じ条件活
性評価を行った結果、ＮＯ転化率は７６％と高かったが
、反応したＮＯのＮ２への転化率は、７３％と低く、Ｎ
Ｏ２などの副生が多いことがわかった。

〔発明の効果〕

以上、実施例に示したように、本発明の結晶性シリケー
トに銅を含有させた触媒は、排ガス中のＮＯｘをＮ２．
　［１２に分解する触媒として使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】脱水された状態において、酸化物のモル比で（１．０±
０．４）Ｒ＿２Ｏ・〔ａＭ＿２Ｏ＿３・ｂＡｌ＿２Ｏ＿
３〕・ｙＳｉＯ＿２（上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオ
ン及び／又は水素イオン、Ｍ：VIII族元素、希土類元素
、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモンか
らなる群の一種以上の元素のイオン、ａ＋ｂ＝１、ａ＞
０、ｂ＞０、ｙ＞１２）の化学組成を有する結晶性シリ
ケートに銅及びVIII族元素を含有させてなることを特徴
とする窒素酸化物の分解触媒。