JPS60100528A - 炭化水素を製造する方法 - Google Patents
炭化水素を製造する方法Info
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- JPS60100528A JPS60100528A JP58205958A JP20595883A JPS60100528A JP S60100528 A JPS60100528 A JP S60100528A JP 58205958 A JP58205958 A JP 58205958A JP 20595883 A JP20595883 A JP 20595883A JP S60100528 A JPS60100528 A JP S60100528A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭化水素の製造方法に関し詳しくは、ｌ８Ｉ−
１，ｌ５Ｉ−３，ｌ５Ｉ−４およびｌ８Ｉ−５と称する
全く新しい結晶構造を有する結晶性シリケートと特定の
金属あるいは金属化合物とを組み合わせた触媒を用いる
ことにより、合成ガスから各種の炭化水素を効率よく製
造する方法に関する。
１，ｌ５Ｉ−３，ｌ５Ｉ−４およびｌ８Ｉ−５と称する
全く新しい結晶構造を有する結晶性シリケートと特定の
金属あるいは金属化合物とを組み合わせた触媒を用いる
ことにより、合成ガスから各種の炭化水素を効率よく製
造する方法に関する。
従来からエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン
やガソリンに用いられる液状炭化水素などは、通常は石
油から得られているが、そのほかに合成ガスを原料とし
てフィッシャートロプシュ法により製造することが行な
われていた。
やガソリンに用いられる液状炭化水素などは、通常は石
油から得られているが、そのほかに合成ガスを原料とし
てフィッシャートロプシュ法により製造することが行な
われていた。
最近、石油の枯渇が叫ばれており、そのためのメタノー
ルや合成ガスから炭化水素を合成することが尻重されて
きている。しかし、合成ガスからフィッシャートロプシ
ュ触媒を用いて炭化水素を製造すると、多様な炭化水素
ができてその分布が広すぎ、またｎ−パラフィンができ
やすくオレフィンや芳香族分があまり得られないという
欠点があった。
ルや合成ガスから炭化水素を合成することが尻重されて
きている。しかし、合成ガスからフィッシャートロプシ
ュ触媒を用いて炭化水素を製造すると、多様な炭化水素
ができてその分布が広すぎ、またｎ−パラフィンができ
やすくオレフィンや芳香族分があまり得られないという
欠点があった。
そのため、最近になって合成ガスから炭化水素を製造す
る方法とし、て様々なものが開発されている。例えばＺ
ＭＳ −ｓ １１ゼオライトと一酸化炭素とを還元しう
る能力を有する金属あるいは金属化合物を組み合わせた
触媒を用いて合成ガスから炭化水素を製造する方法（特
開昭５０−１４２５０２号公報）、結晶性フェロシリケ
ートを用いる方法（特開昭５６−９６７１９号公報）、
ルテニウム、ロジウム、オスミウムのいずれかとｚｓｎ
−ｓｍゼオライトな組み合わせた触媒を用いる方法（米
国特許第４１５７３３８号明細書）、クロムと亜鉛を主
成分とする触媒と結晶性ガロシリケート触媒を混合した
ものを用いる方法（特開昭５６−１６４２７号公報）、
さらには合成ガスを一度アルコールに変え、次〜・でこ
れから炭化水素を製造する方法（特開昭５６−１５１７
８６号公報）などが知られている。しかし、これらの方
法はいずれも触媒の調製に手間がかかったり、得られる
炭化水素の収率や種類にお〜・て未だ満足すべきものと
なっていな℃・。
る方法とし、て様々なものが開発されている。例えばＺ
ＭＳ −ｓ １１ゼオライトと一酸化炭素とを還元しう
る能力を有する金属あるいは金属化合物を組み合わせた
触媒を用いて合成ガスから炭化水素を製造する方法（特
開昭５０−１４２５０２号公報）、結晶性フェロシリケ
ートを用いる方法（特開昭５６−９６７１９号公報）、
ルテニウム、ロジウム、オスミウムのいずれかとｚｓｎ
−ｓｍゼオライトな組み合わせた触媒を用いる方法（米
国特許第４１５７３３８号明細書）、クロムと亜鉛を主
成分とする触媒と結晶性ガロシリケート触媒を混合した
ものを用いる方法（特開昭５６−１６４２７号公報）、
さらには合成ガスを一度アルコールに変え、次〜・でこ
れから炭化水素を製造する方法（特開昭５６−１５１７
８６号公報）などが知られている。しかし、これらの方
法はいずれも触媒の調製に手間がかかったり、得られる
炭化水素の収率や種類にお〜・て未だ満足すべきものと
なっていな℃・。
そこで、本発明者らは合成ガスを原料として有用な炭化
水素を簡単な工程で、しかも長時間に亘り転化率よく製
造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
水素を簡単な工程で、しかも長時間に亘り転化率よく製
造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、先に開発されたｌ８Ｉ−１，ｌ８Ｉ−３゜ｌ
８Ｉ−４およびｌ５Ｉ−５と称する全く新しい構造の結
晶性シリケート（特願昭５７−１６３９５号明細書、特
願昭５７−１３０６２９号明細書、特願昭５７−１３２
１４３号明細書、特願昭５７−１８１７６３号明細書）
と特定の金属あるいは金属化合物を組み合わせた触媒を
用いることにより目的を達成しうろことを見出し、本発
明を完成するに至った。
８Ｉ−４およびｌ５Ｉ−５と称する全く新しい構造の結
晶性シリケート（特願昭５７−１６３９５号明細書、特
願昭５７−１３０６２９号明細書、特願昭５７−１３２
１４３号明細書、特願昭５７−１８１７６３号明細書）
と特定の金属あるいは金属化合物を組み合わせた触媒を
用いることにより目的を達成しうろことを見出し、本発
明を完成するに至った。
すなわち、本発明は触媒の存在下で合成ガスから炭化水
素を製造するにあたり、（２）−酸化炭素を還元する能
力を有する金属もしくは金属化合物およびω）（社）空
気中で５５０℃において焼成した後のモル比で表わした
組成が、 一般式 ”２／ｎｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｑ ８ｉ０□ −（
Ｉ）（式中、Ｍｌまアルカリ金属、アルカリ土類金属お
よび水素から選ばれた一種または二種以上の元素を示し
、ｎ ＆ｉ Ｍの原子価を示す。また、１）ｔ（ｌは次
の範囲から選択される。
素を製造するにあたり、（２）−酸化炭素を還元する能
力を有する金属もしくは金属化合物およびω）（社）空
気中で５５０℃において焼成した後のモル比で表わした
組成が、 一般式 ”２／ｎｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｑ ８ｉ０□ −（
Ｉ）（式中、Ｍｌまアルカリ金属、アルカリ土類金属お
よび水素から選ばれた一種または二種以上の元素を示し
、ｎ ＆ｉ Ｍの原子価を示す。また、１）ｔ（ｌは次
の範囲から選択される。
０．３≦ｐ≦３．０． ｑ≧１０）
で表わされ、かつ主要なＸ線回折パターンが第１表で表
わされる結晶性シリケート（以下、ｌ８Ｉ−１という。
わされる結晶性シリケート（以下、ｌ８Ｉ−１という。
）、（ｂ）空気中で５５０℃において焼成した後のモル
比で表わした組成が、 一般式 １）Ｍ２．ｎｏ−Ａｌ２Ｏ３・ｑｓｉｏ２−−
一■（式中、Ｍ、ｎｏｐ、ｑは前記と同じ。）で表わさ
れ、かつ主要なＸ線回折パターンが第２表で表わされる
結晶性シリケート（以下、ｌ５Ｉ−３という。） 、
（ｅ）空気中で５５０℃にお〜１て焼成した後のモル比
で表わした組成が、 一般式 ９Ｍ２／謬・Ａｌ２Ｏ３・ｑｓｚ％ −−−Ｇ
ｎ）（式中・Ｍ・ ｎ・ｐ、ｑは前記と同じ。）で表わ
され、かつ主要なＸ線回折ノくターンが第３表で表わさ
れる結晶性シリケート（以下、ｌ８Ｉ−４という。）お
よび（ｄ）空気中で５５０℃において焼成した後のモル
比で表わした組成が、一般式 ｒ Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２
Ｏ３・ｑ ｓ １ｏ２−−− Ｇ／）（式中、Ｍ、ｎｏ
ｑは前記と同じであり・ １は次の範囲から選択され
る。 ０．１≦ｒ≦３．０）で表わされ、かつ主要なＸ
線回折ノくターンが第４表で表わされる結晶性シリケー
ト（以下、ｌ８Ｉ−５という。）よりなる群から選ばれ
た一種また１に種以上の結晶性シリケートを組み合わせ
てなる触媒を用いることを特徴とする炭化水素の製造方
法を提供するものである。
比で表わした組成が、 一般式 １）Ｍ２．ｎｏ−Ａｌ２Ｏ３・ｑｓｉｏ２−−
一■（式中、Ｍ、ｎｏｐ、ｑは前記と同じ。）で表わさ
れ、かつ主要なＸ線回折パターンが第２表で表わされる
結晶性シリケート（以下、ｌ５Ｉ−３という。） 、
（ｅ）空気中で５５０℃にお〜１て焼成した後のモル比
で表わした組成が、 一般式 ９Ｍ２／謬・Ａｌ２Ｏ３・ｑｓｚ％ −−−Ｇ
ｎ）（式中・Ｍ・ ｎ・ｐ、ｑは前記と同じ。）で表わ
され、かつ主要なＸ線回折ノくターンが第３表で表わさ
れる結晶性シリケート（以下、ｌ８Ｉ−４という。）お
よび（ｄ）空気中で５５０℃において焼成した後のモル
比で表わした組成が、一般式 ｒ Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２
Ｏ３・ｑ ｓ １ｏ２−−− Ｇ／）（式中、Ｍ、ｎｏ
ｑは前記と同じであり・ １は次の範囲から選択され
る。 ０．１≦ｒ≦３．０）で表わされ、かつ主要なＸ
線回折ノくターンが第４表で表わされる結晶性シリケー
ト（以下、ｌ８Ｉ−５という。）よりなる群から選ばれ
た一種また１に種以上の結晶性シリケートを組み合わせ
てなる触媒を用いることを特徴とする炭化水素の製造方
法を提供するものである。
第 １ 表
照射： Ｃｕ −鞄； 波長＝１．５４１８１本発明の
方法に用いる触媒は、上述したように（４）、＠両成分
を組み合わせてなるものであるが、ここで（４）成分で
ある一酸化炭素を還元する能力を有する金属もしくは金
属化合物としては各種のものをあげることができる。例
えばこのような金属として遷移金属、すなわち周期律表
■Ｂ、 ［Ｂ、 ■Ｂ。
方法に用いる触媒は、上述したように（４）、＠両成分
を組み合わせてなるものであるが、ここで（４）成分で
ある一酸化炭素を還元する能力を有する金属もしくは金
属化合物としては各種のものをあげることができる。例
えばこのような金属として遷移金属、すなわち周期律表
■Ｂ、 ［Ｂ、 ■Ｂ。
■Ｂ、 Ｖ］３． ＭＢ、■Ｂ、■族に属する金属をあ
げることができ、これらの金属を一種あるいは二種以上
用いればよい。具体的には鉄、ニッケル、コバルト、り
四ム、＃１．亜鉛等があげられる、特に鉄。
げることができ、これらの金属を一種あるいは二種以上
用いればよい。具体的には鉄、ニッケル、コバルト、り
四ム、＃１．亜鉛等があげられる、特に鉄。
ニッケル、コバルトが好ましい。また、金属化合物とし
てはこれらの金属の酸化物、炭化物、窒化物、還元鉄な
どがあげられる。これらを適宜用いればよい。さらにこ
れらの金属あるいは金属化合物とともに他の化合物を併
用することもできる。
てはこれらの金属の酸化物、炭化物、窒化物、還元鉄な
どがあげられる。これらを適宜用いればよい。さらにこ
れらの金属あるいは金属化合物とともに他の化合物を併
用することもできる。
なお、この（４）成分としては既存の触媒、例えばフィ
ッシャートロプシュ触媒、メタノール合成触媒。
ッシャートロプシュ触媒、メタノール合成触媒。
高級アルコール合成触媒などを用いることもできる。具
体的にはＮ ｉ −ＭｎＯ−Ａｌ ２０ａ−ケイソウ土
。
体的にはＮ ｉ −ＭｎＯ−Ａｌ ２０ａ−ケイソウ土
。
Ｃｏ −’ｒｈｏ２− ＭｇＯ−ケインウ土などのニッ
ケルあるいはコバルト系触媒、Ｆｅ −Ｋ２Ｏ−Ａｔ２
０３などの鉄系触媒、さらにはＯｕＯ−ＺｎＯ、ＺｎＯ
−０ｒ２０３− ＯｕＯｒＺｎＯ−０ｒ２０３． Ｋ２
Ｏ−Ｏｕ −ＺｎＯ−０ｒ２０３などをあげることがで
きる。
ケルあるいはコバルト系触媒、Ｆｅ −Ｋ２Ｏ−Ａｔ２
０３などの鉄系触媒、さらにはＯｕＯ−ＺｎＯ、ＺｎＯ
−０ｒ２０３− ＯｕＯｒＺｎＯ−０ｒ２０３． Ｋ２
Ｏ−Ｏｕ −ＺｎＯ−０ｒ２０３などをあげることがで
きる。
一方、本発明の方法を用い、る触媒のＣＢ）成分は、空
気中５５０℃で焼成した後のモル比で表した組成が前記
一般式（Ｉ）、 （ＩＤ、 （Ｉ［［）あルイハ（Ｉｖ
）テ表され、かつその主・要なＸ線回折パターンが第１
表、第２表、第３表あるいは第４表で表わされる結晶性
シリケートｌ５Ｉ−１，ｌ５Ｉ−３，ＬＳＩ−４あるい
はｌ８Ｉ−５である。これらのｌ５Ｉ−１，３，４，５
は単独での）成分として用いればよいが、二種以上を併
用しての）成分とすることもできる。また、この結晶性
シリケートの製造時に含まれるナトリウム等のアルカリ
金属やアルカリ土類金属を種々の方法でイオン交換し、
Ｈ型あるいは金属イオン交換部として用いることもでき
る。
気中５５０℃で焼成した後のモル比で表した組成が前記
一般式（Ｉ）、 （ＩＤ、 （Ｉ［［）あルイハ（Ｉｖ
）テ表され、かつその主・要なＸ線回折パターンが第１
表、第２表、第３表あるいは第４表で表わされる結晶性
シリケートｌ５Ｉ−１，ｌ５Ｉ−３，ＬＳＩ−４あるい
はｌ８Ｉ−５である。これらのｌ５Ｉ−１，３，４，５
は単独での）成分として用いればよいが、二種以上を併
用しての）成分とすることもできる。また、この結晶性
シリケートの製造時に含まれるナトリウム等のアルカリ
金属やアルカリ土類金属を種々の方法でイオン交換し、
Ｈ型あるいは金属イオン交換部として用いることもでき
る。
（ａ）結晶性シリケー） （ｌ８Ｉ−１）を製造するに
あたっては、（１＞シリカ源、（１）アルミナ源、 （
ｌｌｉ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
源およびＯｖ）メタノールを含有し、かつ各成分のモル
比が、シリカ／アルミナ≧１０ メタノール／水＝０．１〜１０ メタノール／シリカ−５〜１００ 水酸イオン／シリカゴ０．０１〜０．５（但し、有機塩
基からの水酸イオンは除く。）アルカリ土類金属／シリ
カ−０，１〜３である水性混合物を、１００〜３００℃
にて結晶性シリケートが生成するまで反応させればよい
。
あたっては、（１＞シリカ源、（１）アルミナ源、 （
ｌｌｉ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
源およびＯｖ）メタノールを含有し、かつ各成分のモル
比が、シリカ／アルミナ≧１０ メタノール／水＝０．１〜１０ メタノール／シリカ−５〜１００ 水酸イオン／シリカゴ０．０１〜０．５（但し、有機塩
基からの水酸イオンは除く。）アルカリ土類金属／シリ
カ−０，１〜３である水性混合物を、１００〜３００℃
にて結晶性シリケートが生成するまで反応させればよい
。
この際のより具体的な反応条件としては反応温度１００
〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃にて５時間〜
１０日間、好ましくはｌＯ時間〜５日間程度反応させれ
ばよい。圧力については特に制限はなく通常は自己圧力
下で実施される。また、反応系は通常攪拌下におかれ、
雰囲気は必要により不活性ガスで置換してもよい。なお
、反応系のｐＨは７，５〜１１．０．好ましくはｐＨＢ
、ｏ〜１０．５の範囲に調節すべきである。
〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃にて５時間〜
１０日間、好ましくはｌＯ時間〜５日間程度反応させれ
ばよい。圧力については特に制限はなく通常は自己圧力
下で実施される。また、反応系は通常攪拌下におかれ、
雰囲気は必要により不活性ガスで置換してもよい。なお
、反応系のｐＨは７，５〜１１．０．好ましくはｐＨＢ
、ｏ〜１０．５の範囲に調節すべきである。
上記結晶化後、水洗し、さらに１２０℃程度で乾燥すれ
ば、主要なＸ線回折パターンが第１表に表わされるもの
であり、かつ５５０℃程度で焼成すれば一般式（Ｉ）で
表わされる組成の結晶性シリケート（ｌ５Ｉｉ ）が得
られる。。特に好適なｌ８Ｉ−１のＸ線回折パターンを
第５表に示す。
ば、主要なＸ線回折パターンが第１表に表わされるもの
であり、かつ５５０℃程度で焼成すれば一般式（Ｉ）で
表わされる組成の結晶性シリケート（ｌ５Ｉｉ ）が得
られる。。特に好適なｌ８Ｉ−１のＸ線回折パターンを
第５表に示す。
第 ５ 表
第 ５ 表 （続き）
照射： Ｏｕ −Ｋａ ； 波長：ｉ、５４１Ｂ、Ｌな
お、相対強度は格子面間隔４．３７±０．ＩＸの強度を
１００％として、次のように決定した。
お、相対強度は格子面間隔４．３７±０．ＩＸの強度を
１００％として、次のように決定した。
非常に強い：約７０〜１００５％
強 い ：約５０〜約７０％
中程度 ：約１５〜約５０％
弱 い −〇〜約１５％
一方、（ｂ）結晶性シリケー） （ｌ５Ｉ−３）を製造
するにあたっては、（＋）シリカ源、（Ｉ）アルミナ源
。
するにあたっては、（＋）シリカ源、（Ｉ）アルミナ源
。
（Ｉアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属源お
よび（Ｉｖ）炭素数４〜６のアルキル基を有するテトラ
アルキルアンモニウム塩および（ｖ）メタノールを含有
し、かつ各成分のモル比が、 シリカ／アルミナ≧１０ メタノール／水＝０．１〜１０ メタノール／シリカ−５〜１００ 水酸イオン／シリカ−０，０１〜０．５（但し、有機塩
基からの水酸イオンは除く。）テトラアルキルアンモニ
ウム塩／シリカ＝ｏ、ｏｉ 〜 １．０ である水性混合物を、１００〜３００℃にて結晶性シリ
ケートが生成するまで反応させればよい。
よび（Ｉｖ）炭素数４〜６のアルキル基を有するテトラ
アルキルアンモニウム塩および（ｖ）メタノールを含有
し、かつ各成分のモル比が、 シリカ／アルミナ≧１０ メタノール／水＝０．１〜１０ メタノール／シリカ−５〜１００ 水酸イオン／シリカ−０，０１〜０．５（但し、有機塩
基からの水酸イオンは除く。）テトラアルキルアンモニ
ウム塩／シリカ＝ｏ、ｏｉ 〜 １．０ である水性混合物を、１００〜３００℃にて結晶性シリ
ケートが生成するまで反応させればよい。
この際のより具体的な反応条件としては反応温度１００
〜３００’Ｃ，好ましくは、１２０〜２００”Ｃにて５
時間〜ＩＱ日間、好ましくは１０時間〜５日間程度反応
させればよい。圧力については特に制限はなく通常は自
己圧力下で実施される。また、反応系は通常攪拌下にお
かれ、雰囲気は必要により不活性ガスで置換してもよい
。なお、反応系のｐＨは７．５〜１１．０、好ましくは
ｐｉｉｓ、ｏ〜１０．５の範囲に調節すべきである。
〜３００’Ｃ，好ましくは、１２０〜２００”Ｃにて５
時間〜ＩＱ日間、好ましくは１０時間〜５日間程度反応
させればよい。圧力については特に制限はなく通常は自
己圧力下で実施される。また、反応系は通常攪拌下にお
かれ、雰囲気は必要により不活性ガスで置換してもよい
。なお、反応系のｐＨは７．５〜１１．０、好ましくは
ｐｉｉｓ、ｏ〜１０．５の範囲に調節すべきである。
上記結晶化後、水洗し、さらに１２０℃程度で乾燥すれ
ば、主要なＸ線回折パターンが第２表に表わされるもの
であり、かつ５５０’Ｃ程度で焼成すれば一般式■で表
わされる組成の結晶性シリケート（ｌ５Ｉ−３）が得ら
れる。特に好適なｌ５Ｉ−３のＸ線回折パターンを第６
表に示す。
ば、主要なＸ線回折パターンが第２表に表わされるもの
であり、かつ５５０’Ｃ程度で焼成すれば一般式■で表
わされる組成の結晶性シリケート（ｌ５Ｉ−３）が得ら
れる。特に好適なｌ５Ｉ−３のＸ線回折パターンを第６
表に示す。
第 ６ 表
第 ６ 表 （続き）
照射： Ｏｕ −Ｍａ ｒ 波長：１．５４１８ｉなお
、相対強度は格子面間隔３．８７±０．１１の強度を１
００％として、次のように決定した。
、相対強度は格子面間隔３．８７±０．１１の強度を１
００％として、次のように決定した。
非常に強い：約９０〜１００％
強 い ：約７０〜約９０％
やや強い ：約４０〜約７０％
中程度 ：約１５〜約４０％
弱 い ： ０〜約１５％
また、（ｃ）結晶性シリケート（ｌ５Ｉ−４）を製造す
るにあたっては、（１）シリカ源、 （Ｉ＋）アルミナ
源。
るにあたっては、（１）シリカ源、 （Ｉ＋）アルミナ
源。
（ｌｉｔ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金
租源およびＯｖ）エチレングリコールまたはモノエタノ
ールアミンを含有し、かつ各成分のモル比が、シリカ／
アルミナ≧１０ エチレングリコールまたは モノエタノールアミン／水＝０．０５〜１゜エチレング
リコールマタハ モノエタノールアミン／シリカ−２〜１００水酸イオン
／シリカ＝０．０１〜０．５（但し、有機塩基からの水
酸イオンは除（。）である水性混合物を、１００〜３０
０ ”Ｃにて結晶性シリケートが生成するまで反応させ
ればよい。
租源およびＯｖ）エチレングリコールまたはモノエタノ
ールアミンを含有し、かつ各成分のモル比が、シリカ／
アルミナ≧１０ エチレングリコールまたは モノエタノールアミン／水＝０．０５〜１゜エチレング
リコールマタハ モノエタノールアミン／シリカ−２〜１００水酸イオン
／シリカ＝０．０１〜０．５（但し、有機塩基からの水
酸イオンは除（。）である水性混合物を、１００〜３０
０ ”Ｃにて結晶性シリケートが生成するまで反応させ
ればよい。
この際のより具体的な反応条件としては反応温度１００
〜３００’Ｃ１好ましくは１２０〜２００ ’Ｃにて５
時間〜１０日間、好ましくは１０時間〜５日間程度反応
させればよく、圧力については特に制限はなく通常は自
己圧力ー下で実施される。また、反応系は通常攪拌下に
おかれ、雰囲気は必要により不活性ガスで置換してもよ
く、反応系のｐＨは７．５〜１２．０、好ましくハ１）
Ｈ８，０〜１ ｏ、ｓの範囲に調節すべきである。
〜３００’Ｃ１好ましくは１２０〜２００ ’Ｃにて５
時間〜１０日間、好ましくは１０時間〜５日間程度反応
させればよく、圧力については特に制限はなく通常は自
己圧力ー下で実施される。また、反応系は通常攪拌下に
おかれ、雰囲気は必要により不活性ガスで置換してもよ
く、反応系のｐＨは７．５〜１２．０、好ましくハ１）
Ｈ８，０〜１ ｏ、ｓの範囲に調節すべきである。
上記反応後、水洗し、さらに１２０”Ｃ程度で乾燥すれ
ば、主要なＸ線回折パターンが第３表に表わされるもの
であり、かつ５５０″Ｃ程度で焼成すれば一般式＜ｍ＞
で表わされる組成の結晶性シリケート（ｌ８Ｉ−４）が
得られる。特に好適なｌ５Ｉ−４のＸ線回折パターンを
第７表に示す。
ば、主要なＸ線回折パターンが第３表に表わされるもの
であり、かつ５５０″Ｃ程度で焼成すれば一般式＜ｍ＞
で表わされる組成の結晶性シリケート（ｌ８Ｉ−４）が
得られる。特に好適なｌ５Ｉ−４のＸ線回折パターンを
第７表に示す。
第 ７ 表 （続き）
照射： Ｏｕ −Ｋａ； 波長：１．５４１８Ｊｌなお
、相対強度は格子面間隔Ｉ Ｌ９２±０．２１の強度を
１００％として、次のように決定した。
、相対強度は格子面間隔Ｉ Ｌ９２±０．２１の強度を
１００％として、次のように決定した。
非常−に強い：約９０〜Ｚｏｏ％
強 い ：約５０〜約９０％
中程度 ：約３０〜約５０％
弱い：０〜約３０％
さらに、Ｇ）結晶性シリケート（ｌ５Ｉ−５）を製造す
るにあたっては、（１）シリカ源、（Ｉ）アルミナ源。
るにあたっては、（１）シリカ源、（Ｉ）アルミナ源。
（−アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属源お
よびＱφテトラアルキルアンモニウム塩および（曽エチ
レングリコールを含有し、かつ各成分のモル比が、 シリカ／アルミナ≧１０ テトラアルキルアンモニウム塩／シリカ＝０．０１〜１ エチレングリコール／シリカニ１〜１００エチレングリ
コール／水＝０．１〜１０水酸イオン／シリカ＝ｏ、ｏ
ｉ〜０．５（但し、有機塩基からの水酸イオンは除く。
よびＱφテトラアルキルアンモニウム塩および（曽エチ
レングリコールを含有し、かつ各成分のモル比が、 シリカ／アルミナ≧１０ テトラアルキルアンモニウム塩／シリカ＝０．０１〜１ エチレングリコール／シリカニ１〜１００エチレングリ
コール／水＝０．１〜１０水酸イオン／シリカ＝ｏ、ｏ
ｉ〜０．５（但し、有機塩基からの水酸イオンは除く。
）
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属／シリカ
ニ０．１〜３．０ である水性混合物を、１００〜３００℃にて結晶性シリ
ケートが生成するまで反応させればよい。
ニ０．１〜３．０ である水性混合物を、１００〜３００℃にて結晶性シリ
ケートが生成するまで反応させればよい。
なお、上記のＯｖ）テトラアルキルアンモニウム塩およ
び（Ｖ）エチレングリコールの代わりに（ｖＤアルコー
ル類、アミノアルコール類およびアミン類のうちから選
ばれた少なくとも一種類の化合物を用いることができ、
この場合、 上記（→化合物／水＝ ０．０５〜１０（モル比）。
び（Ｖ）エチレングリコールの代わりに（ｖＤアルコー
ル類、アミノアルコール類およびアミン類のうちから選
ばれた少なくとも一種類の化合物を用いることができ、
この場合、 上記（→化合物／水＝ ０．０５〜１０（モル比）。
上記（ｖｉ）化合物／シリカ＝１〜１００（モル比）
となるように水性混合物を調製し、これを反応させれば
よい。この際のより具体的な反応条件としては反応温度
１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃にて５
時間〜１０日間、好ましくは１０時間〜５日間程度反応
させればよい。圧力については特に制限はなく通常は自
己圧力下で実施される。また、反応系は通常攪拌下にお
かれ、雰囲気は必要により不活性ガスで置換してもよい
。
よい。この際のより具体的な反応条件としては反応温度
１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃にて５
時間〜１０日間、好ましくは１０時間〜５日間程度反応
させればよい。圧力については特に制限はなく通常は自
己圧力下で実施される。また、反応系は通常攪拌下にお
かれ、雰囲気は必要により不活性ガスで置換してもよい
。
なお、反応系のｐＨは７．５〜１４．０．好ましくはｐ
Ｈ８，０〜１０．０の範囲に調節すべきである〇上記結
晶化後、水洗し、さらに１２０℃程度で乾燥すれば、主
要なＸ線回折パターンが第４表に表わされるものであり
、かつ５５０℃程度で焼成すれば一般式ＯＶ）で表わさ
れる組成の結晶性シリケー） （ｌ８Ｉ−５）が得られ
る。特に好適なｌ５Ｉ−５のＸ線回折パターンを第８表
に示す。
Ｈ８，０〜１０．０の範囲に調節すべきである〇上記結
晶化後、水洗し、さらに１２０℃程度で乾燥すれば、主
要なＸ線回折パターンが第４表に表わされるものであり
、かつ５５０℃程度で焼成すれば一般式ＯＶ）で表わさ
れる組成の結晶性シリケー） （ｌ８Ｉ−５）が得られ
る。特に好適なｌ５Ｉ−５のＸ線回折パターンを第８表
に示す。
第 ８ 表
第 ８ 表 （続き）
なお、相対強度は格子面間１９！ １０．０１±０．２
Ｘの強度を１００％として、次のように決定した。
Ｘの強度を１００％として、次のように決定した。
非常に強い ：約９０〜ｉｏｏ％
強 い ：約５０〜約９０％
中程度 ：約１５〜約５０％
弱 い 二 〇 〜 約１５ ％
本発明の方法では、上述した（４）成分である金属ある
いは金属化合物とＣＢ）成分である結晶性７１汗ニド（
ｌ５Ｉ−１，ｌ８Ｉ−３，ｌ５Ｉ−４またはｌ８Ｉ−５
）の同成分よりなる触媒を用いるが、この同成分の配合
割合は特に制限は無く、各成分の種類。
いは金属化合物とＣＢ）成分である結晶性７１汗ニド（
ｌ５Ｉ−１，ｌ８Ｉ−３，ｌ５Ｉ−４またはｌ８Ｉ−５
）の同成分よりなる触媒を用いるが、この同成分の配合
割合は特に制限は無く、各成分の種類。
製造すべき炭化水素の種類、反応条件等に応じて適宜選
定すればよ＜、 −ａ的に定めることはできない。また
、同成分を混合するにあたっては、それぞれのペレット
を混合してもよく、同成分の粉末を混合してペレット化
してもよくあるいは０３）成分である結晶性シリケート
に（４）成分である金属化合物の溶液を浸漬して担持さ
せるなど様々な方法が考えられる。
定すればよ＜、 −ａ的に定めることはできない。また
、同成分を混合するにあたっては、それぞれのペレット
を混合してもよく、同成分の粉末を混合してペレット化
してもよくあるいは０３）成分である結晶性シリケート
に（４）成分である金属化合物の溶液を浸漬して担持さ
せるなど様々な方法が考えられる。
本発明の方法は、かくして得られた触媒を用いて合成ガ
ス、すなわち−酸化炭素と水素の混合ガスを反応させ、
効率よく炭化水素を製造するものである。
ス、すなわち−酸化炭素と水素の混合ガスを反応させ、
効率よく炭化水素を製造するものである。
本発明の方法の条件をより具体的に説明すれば、まず合
成ガスを原料として、これを湿度１５０〜５００℃、好
ましくは、２００〜４００℃、圧力０〜１５０切偏”Ｇ
ｓ好ましくは１０〜１００神／ｃｒｎｔＧＳ重量空間
速度（ＷＨ８Ｖ ） ０．１〜５０ ｈｒ−１、好まし
くは０．３〜１５ ｈｒ−”の条件下で上述の触媒と接
触させればよい。この際、上記接触反応はバッチ式で行
うこともできるが、通常は流通式で行なうことが好まし
い。本発明の方法によれば、比較的温和な条件下で反応
が効率よく進行し、合成ガスの転化率が高く、また炭化
水素の収率、特に炭素数５以上の収率が高いという利点
がある。しかも、触媒のΦ）成分である結晶性シリケー
）（ＩＳＩ−１、ｌ５Ｉ−３，ｌ５Ｉ−４およびｌ５Ｉ
−５）は短時間かつ安価に調製することができるため、
本発明の方法の実用的価値は非常に高いものとなる。
成ガスを原料として、これを湿度１５０〜５００℃、好
ましくは、２００〜４００℃、圧力０〜１５０切偏”Ｇ
ｓ好ましくは１０〜１００神／ｃｒｎｔＧＳ重量空間
速度（ＷＨ８Ｖ ） ０．１〜５０ ｈｒ−１、好まし
くは０．３〜１５ ｈｒ−”の条件下で上述の触媒と接
触させればよい。この際、上記接触反応はバッチ式で行
うこともできるが、通常は流通式で行なうことが好まし
い。本発明の方法によれば、比較的温和な条件下で反応
が効率よく進行し、合成ガスの転化率が高く、また炭化
水素の収率、特に炭素数５以上の収率が高いという利点
がある。しかも、触媒のΦ）成分である結晶性シリケー
）（ＩＳＩ−１、ｌ５Ｉ−３，ｌ５Ｉ−４およびｌ５Ｉ
−５）は短時間かつ安価に調製することができるため、
本発明の方法の実用的価値は非常に高いものとなる。
次に、本発明を実施例１によりさらに詳しく説明する。
参考例１（結晶性クリケート（工５Ｉ−１）の調製）硫
酸アルミニウム（１８水塩）７．５２ｇ、硫酸（９７％
） １７．６ ｇおよび水１００ｍ１からなる溶液をＡ
液とし、水ガラス（Ｓｉｎ□２９．Ｏｗｔ％、Ｎａ２０
９．４ｗｔ％、水６１．６ｗｔ％） ２１．１ ｇおよ
び水４６ｄから−なる溶液なりｌとした。水１００＋＋
＋ｌ中にＡ液とＢ液を同時に徐々に滴下混合し、次いで
５０％硫酸１２゜２．！７を加えてＦ！１８，５に調製
し、さらにメタノール３７６ｄを加えて混合した。続い
て、得られた水性混合物を１１容のオートクレーブに入
れ、攪拌しながら１７０℃、自己圧力下にて２０時間反
応を行なった。
酸アルミニウム（１８水塩）７．５２ｇ、硫酸（９７％
） １７．６ ｇおよび水１００ｍ１からなる溶液をＡ
液とし、水ガラス（Ｓｉｎ□２９．Ｏｗｔ％、Ｎａ２０
９．４ｗｔ％、水６１．６ｗｔ％） ２１．１ ｇおよ
び水４６ｄから−なる溶液なりｌとした。水１００＋＋
＋ｌ中にＡ液とＢ液を同時に徐々に滴下混合し、次いで
５０％硫酸１２゜２．！７を加えてＦ！１８，５に調製
し、さらにメタノール３７６ｄを加えて混合した。続い
て、得られた水性混合物を１１容のオートクレーブに入
れ、攪拌しながら１７０℃、自己圧力下にて２０時間反
応を行なった。
反応混合物を冷却した後生成物を１．５１容の水で５回
洗浄した。次いで、沖過により固形分を分離し、１２０
℃で６時間乾燥して５５．０ぴの結晶性シリケー） （
ｌ５Ｉ−１）を得た。この生成物の組成（モル比）は帆
７ Ｎａ２Ｏ・ｋ１２０． ・６８，５５ｉｎ２・２．
８Ｈ，Ｏであった。また、この結晶性シリケートのＸ線
回折パターンを第１図に示す。さらに、この生成物を空
気中５５０℃で６時間焼成した。
洗浄した。次いで、沖過により固形分を分離し、１２０
℃で６時間乾燥して５５．０ぴの結晶性シリケー） （
ｌ５Ｉ−１）を得た。この生成物の組成（モル比）は帆
７ Ｎａ２Ｏ・ｋ１２０． ・６８，５５ｉｎ２・２．
８Ｈ，Ｏであった。また、この結晶性シリケートのＸ線
回折パターンを第１図に示す。さらに、この生成物を空
気中５５０℃で６時間焼成した。
ついで、結晶性シリケートＩｇ当り５ＷＬｌの１規定硝
酸アンモニウムで室温下、−昼夜イオン交換を行なった
。次いで、１２０℃で乾燥後、５５０℃、６時間空気中
で焼成してＨ型結晶性クリケート（ＩＳニー１）の粉末
を得た。
酸アンモニウムで室温下、−昼夜イオン交換を行なった
。次いで、１２０℃で乾燥後、５５０℃、６時間空気中
で焼成してＨ型結晶性クリケート（ＩＳニー１）の粉末
を得た。
このＨ型のシリケートにアルミナゾルを加え押し出し成
形をした（アルミナ含量３５ ｗｔ％）これを空気中５
５０℃、６時間焼成して成形品を得た。
形をした（アルミナ含量３５ ｗｔ％）これを空気中５
５０℃、６時間焼成して成形品を得た。
参考例２（結晶性シリケー） （ｌ８Ｉ−３）の調製）
硫酸アルミニウム（１８水塩）９．７ｇ、硫酸（９７％
） １７．６ 、Ｆ 、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド２５．２ ｇおよび水１００ｄからなる溶液をＡ
液とし、水ガラス（Ｓ１０□２９．Ｏｗｔ％。
硫酸アルミニウム（１８水塩）９．７ｇ、硫酸（９７％
） １７．６ 、Ｆ 、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド２５．２ ｇおよび水１００ｄからなる溶液をＡ
液とし、水ガラス（Ｓ１０□２９．Ｏｗｔ％。
Ｎａ、０９，４ ｗｔ％、水６１．６ｗｔ％）２１１．
！？および水９５ｍからなる溶液をＢ液とした。水を５
０１Ｌｌ中にＡ液とＢ液を同時に徐々に滴下混合し、次
いで５０％硫酸ｉ３．ｏｇを加えてＦ４４８．５に調整
し、さらにメタノール３７６−を加えて混合した。続い
て、得られた水性混合物を１１容のオートクレーブに入
れ、攪拌しながら１７０℃、自己圧力下にて２０時間反
応を行なった。
！？および水９５ｍからなる溶液をＢ液とした。水を５
０１Ｌｌ中にＡ液とＢ液を同時に徐々に滴下混合し、次
いで５０％硫酸ｉ３．ｏｇを加えてＦ４４８．５に調整
し、さらにメタノール３７６−を加えて混合した。続い
て、得られた水性混合物を１１容のオートクレーブに入
れ、攪拌しながら１７０℃、自己圧力下にて２０時間反
応を行なった。
反応混合物を冷却した後生成物を１．５１容の水で５回
洗浄した。次いで、ν過により固形分分離し、１２０℃
で６時間乾燥して５５．０９の結晶性シリケート（工８
Ｉ−３）を得た。この生成物の組成（モル比）は、０．
１６ Ｎａ、、Ｏｏｏ、ｓ ２ （ＴＥＡ）２０−Ａｔ
、ＩＯ，・６１．７８ｉｎ、 ・４．８１１２０ テあ
った。また、この結晶性シリケートのＸ線回折パターン
を第２図に示す。さらに、この結晶性シリヶー）（ＩＳ
Ｉ−３）を空気中５５０℃で６時間焼成した後、結晶性
シリケートＩｇ当り５ゴの１規定硝酸アンモニウムで室
温下、−昼夜イオン交換を行なった。
洗浄した。次いで、ν過により固形分分離し、１２０℃
で６時間乾燥して５５．０９の結晶性シリケート（工８
Ｉ−３）を得た。この生成物の組成（モル比）は、０．
１６ Ｎａ、、Ｏｏｏ、ｓ ２ （ＴＥＡ）２０−Ａｔ
、ＩＯ，・６１．７８ｉｎ、 ・４．８１１２０ テあ
った。また、この結晶性シリケートのＸ線回折パターン
を第２図に示す。さらに、この結晶性シリヶー）（ＩＳ
Ｉ−３）を空気中５５０℃で６時間焼成した後、結晶性
シリケートＩｇ当り５ゴの１規定硝酸アンモニウムで室
温下、−昼夜イオン交換を行なった。
次いで、１２０℃で乾燥後、５５０℃、６時間空気中で
焼成してＨ型結晶性シリヶー） （ＩＳＩ−３）の粉末
を得た。
焼成してＨ型結晶性シリヶー） （ＩＳＩ−３）の粉末
を得た。
このＨ型の７リケートにアルミナゾルを加え押し出し成
形をした（アルミナ含Ｊ１３５ｗｔ％）これを空気中５
５０℃６時間焼成して成形品を得た。
形をした（アルミナ含Ｊ１３５ｗｔ％）これを空気中５
５０℃６時間焼成して成形品を得た。
参考例３（結晶性シリケート（ＩＳＩ−４）の調製）硫
酸アルミニウム（１８水塩）７．５２ｇ、硫酸（９７％
） １７．６ ｇオ！？Ｊ水１ｏｏＴｒＬＩ！カらなる
溶液をＡ液とし、′水ガラス（５ｉｎ２２９．Ｏｗｔ％
。
酸アルミニウム（１８水塩）７．５２ｇ、硫酸（９７％
） １７．６ ｇオ！？Ｊ水１ｏｏＴｒＬＩ！カらなる
溶液をＡ液とし、′水ガラス（５ｉｎ２２９．Ｏｗｔ％
。
Ｎａ、０９．４ ｗｔ％、水６１．６Ｗｔ、％）２１１
ｇおよび水４５ｍからなる溶液をＢ液とした。水を１０
０ｍ１中にＡ液とＢ液を同時に徐々に滴下混合し１次い
で、５０％硫酸６．０ｇを加えてｇ（ｇ、５に調整し、
さらに、エチレングリコール３７６ｄを加えて混合した
。続いて、得られた水性混合物を１１容のオートクレー
ブに入れ、攪拌しながら１７０℃、自己圧力下にて２０
時間反応を行なった０反応混合物を冷却した後、生成物
を１．５７容の水で５回洗浄した。次いで、沢過により
固形分を分離し、１２０℃で６時間乾燥して５５゜ｏｇ
の結７．８ Ｈ，Ｏでおった。また、この結晶性シリケ
ートのＸ＃［回折パターンを第３図に示す。さらに、こ
の結晶性クリケート（ｌ５Ｉ−４）を空気中５５０℃で
６時間焼成した後、結晶性シリケートＩＦ当り５ｄの１
規定硝酸アンモニウムで室温下、−昼夜イオン交換を行
なった。次いで、１２０℃で乾品性シリケー） （ｌ５
Ｉ−４）の粉末を得た。
ｇおよび水４５ｍからなる溶液をＢ液とした。水を１０
０ｍ１中にＡ液とＢ液を同時に徐々に滴下混合し１次い
で、５０％硫酸６．０ｇを加えてｇ（ｇ、５に調整し、
さらに、エチレングリコール３７６ｄを加えて混合した
。続いて、得られた水性混合物を１１容のオートクレー
ブに入れ、攪拌しながら１７０℃、自己圧力下にて２０
時間反応を行なった０反応混合物を冷却した後、生成物
を１．５７容の水で５回洗浄した。次いで、沢過により
固形分を分離し、１２０℃で６時間乾燥して５５゜ｏｇ
の結７．８ Ｈ，Ｏでおった。また、この結晶性シリケ
ートのＸ＃［回折パターンを第３図に示す。さらに、こ
の結晶性クリケート（ｌ５Ｉ−４）を空気中５５０℃で
６時間焼成した後、結晶性シリケートＩＦ当り５ｄの１
規定硝酸アンモニウムで室温下、−昼夜イオン交換を行
なった。次いで、１２０℃で乾品性シリケー） （ｌ５
Ｉ−４）の粉末を得た。
このＨ型のシリケートにアルミナゾルを加え押し出し成
形をした（アルミナ含量３５ ｗｔ、％）これを空気中
５５０℃６時間焼成して成形品を得た。
形をした（アルミナ含量３５ ｗｔ、％）これを空気中
５５０℃６時間焼成して成形品を得た。
参考例４（結晶性クリケー） （ＩＳＩ−５）の調製）
硫酸アルミニウム（１８水塩）７．５２ｇ、硫酸（９７
％）１７．６．ｌｉ！オヨヒ水１００１ｎｌからなる溶
液をＡ液とし、水ガラス（Ｓ１０□２９．Ｏｗｔ％。
硫酸アルミニウム（１８水塩）７．５２ｇ、硫酸（９７
％）１７．６．ｌｉ！オヨヒ水１００１ｎｌからなる溶
液をＡ液とし、水ガラス（Ｓ１０□２９．Ｏｗｔ％。
Ｎａ、０９．４ ｗｔ％、水６１．６ｗｔ％）２１１．
！９および水９６１１Ｌｌからなる溶液をＢ液とした。
！９および水９６１１Ｌｌからなる溶液をＢ液とした。
水を５０ｍ／中にＡ液とＢ液を同時に徐々に滴下混合し
１次いで５０％硫酸６．０９を加えてｐＨ９，５に調整
し、ざらにｎ−プロピルアルコール３７６ｍ１！を加え
て混合した。続いて、得られた水性混合物をＩＩ容のオ
ートクレーブに入れ、攪拌しながら１７０℃、自己圧力
下にて２０時間反応を行なった。
１次いで５０％硫酸６．０９を加えてｐＨ９，５に調整
し、ざらにｎ−プロピルアルコール３７６ｍ１！を加え
て混合した。続いて、得られた水性混合物をＩＩ容のオ
ートクレーブに入れ、攪拌しながら１７０℃、自己圧力
下にて２０時間反応を行なった。
反応混合物を冷却した後生成物を１．５ノ容の水で５回
洗浄した。次いで、沖過により固形分分離し、１２０℃
で６時間乾燥して５４．５ ！！の結晶性クリケートを
得た０この生成物のＸ線回折ノくターンは第４図に示す
ようには純粋なｌ５Ｉ−５であった。また、５５０℃で
６時間焼成した後の組成（モル比）は、１，２ Ｎａ、
０−Ａｔ、Ｏ，６４，３ＳＬ、２であった。さらに１こ
の結晶性シリケートを、結晶性シリケート１ｇ当り５＋
１１７の１規定硝酸アンモニウム溶液を用いて２回イオ
ン交換を行った０イオン交換後、純粋で洗浄し、次いで
、１２０℃で６時間乾燥後、５５０℃、６時間空気中で
焼成してＨ型結晶性りリケー） （ｌ８Ｉ−５）の粉末
を得たＯこの■型のシリケートにアルミナゾルを加え押
し出し成形をした（アルミナ含量３５ｖｒｔ％）これを
空気中５５０℃６時間焼成して成形品を得た。
洗浄した。次いで、沖過により固形分分離し、１２０℃
で６時間乾燥して５４．５ ！！の結晶性クリケートを
得た０この生成物のＸ線回折ノくターンは第４図に示す
ようには純粋なｌ５Ｉ−５であった。また、５５０℃で
６時間焼成した後の組成（モル比）は、１，２ Ｎａ、
０−Ａｔ、Ｏ，６４，３ＳＬ、２であった。さらに１こ
の結晶性シリケートを、結晶性シリケート１ｇ当り５＋
１１７の１規定硝酸アンモニウム溶液を用いて２回イオ
ン交換を行った０イオン交換後、純粋で洗浄し、次いで
、１２０℃で６時間乾燥後、５５０℃、６時間空気中で
焼成してＨ型結晶性りリケー） （ｌ８Ｉ−５）の粉末
を得たＯこの■型のシリケートにアルミナゾルを加え押
し出し成形をした（アルミナ含量３５ｖｒｔ％）これを
空気中５５０℃６時間焼成して成形品を得た。
実施例１
溶融鉄触媒（バスフ社のアンモニア合成触媒、８６−１
０ＲＥＤ）１．２５ ｇと上記参考例１で得たＨ型結晶
性シリケート（ｌ８Ｉ−１）成形品１゜２５．９を混合
した後、得られた混合触媒を流通式反応管に充填し、水
素により４５０℃、大気圧で１４時間還元処理し、次い
で水素／−酸化炭素モル比が２０合成ガス’ｔｌ’２５
０℃、大気圧、 ＷＩＩＳＶ Ｏ，４９ｈｒ−’で２時
間賦活処理した後、水素／−酸化炭素モル比が２の合成
ガスを３３０℃、２０ ｋｇ、ム２ＧｓＷＨ８Ｖ １．
４６ ｈｒ”の条件で通して反応を行なった０結果を第
９表に示す。
０ＲＥＤ）１．２５ ｇと上記参考例１で得たＨ型結晶
性シリケート（ｌ８Ｉ−１）成形品１゜２５．９を混合
した後、得られた混合触媒を流通式反応管に充填し、水
素により４５０℃、大気圧で１４時間還元処理し、次い
で水素／−酸化炭素モル比が２０合成ガス’ｔｌ’２５
０℃、大気圧、 ＷＩＩＳＶ Ｏ，４９ｈｒ−’で２時
間賦活処理した後、水素／−酸化炭素モル比が２の合成
ガスを３３０℃、２０ ｋｇ、ム２ＧｓＷＨ８Ｖ １．
４６ ｈｒ”の条件で通して反応を行なった０結果を第
９表に示す。
実施例２
溶融鉄触媒（バス７社のアンモニア合成触媒・８６−１
０ＲＥＤ）１，２５９と上記参考例２で得たＨ型結晶性
シリケート（ｌ５Ｉ−３）成形品１．２５ｇを混合した
後、得られた混合触媒を流通式反応管に充填し、次いで
実施例１と同様に還元および賦活処理した後、水素／−
酸化炭素モル比が２の合成ガスを３３０℃、２０ ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ１ＷＨ８Ｖ １．４６ｈｒ ””の条件で通
して反応を行なった。結果を第１０表に示す。
０ＲＥＤ）１，２５９と上記参考例２で得たＨ型結晶性
シリケート（ｌ５Ｉ−３）成形品１．２５ｇを混合した
後、得られた混合触媒を流通式反応管に充填し、次いで
実施例１と同様に還元および賦活処理した後、水素／−
酸化炭素モル比が２の合成ガスを３３０℃、２０ ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ１ＷＨ８Ｖ １．４６ｈｒ ””の条件で通
して反応を行なった。結果を第１０表に示す。
実施例３
上記の溶融鉄触媒１．２５ ｇと上記参考例３で得たＨ
型結晶性シリケー） （ｌ５Ｉ−４）成形品粉末１．２
５ｇを混合した後、得られた混合触媒を流通式反応管に
充填し、次いで実施例１と同様に還元および賦活処理し
た後１水素／−酸化炭素モル比が２の合成ガスを３３０
℃、２０１ｃｙ／ｃｍ”Ｇｓ ＷＨ８ＶＬ４６ ｈｒ−
”の条件で通して反応を行なった。結果を第１１表に示
す。
型結晶性シリケー） （ｌ５Ｉ−４）成形品粉末１．２
５ｇを混合した後、得られた混合触媒を流通式反応管に
充填し、次いで実施例１と同様に還元および賦活処理し
た後１水素／−酸化炭素モル比が２の合成ガスを３３０
℃、２０１ｃｙ／ｃｍ”Ｇｓ ＷＨ８ＶＬ４６ ｈｒ−
”の条件で通して反応を行なった。結果を第１１表に示
す。
実施例４
Ｍ化１ ｏ Ａ （Ｏｒｂ、） １００ ｇ ヲ水１１
に溶かした後、酸化亜鉛８１．４．９を加えて６時間混
練した。
に溶かした後、酸化亜鉛８１．４．９を加えて６時間混
練した。
次いで、濾過し、固型物をアセトンで洗浄した後、１２
０℃で乾燥した。次いで、水蒸気気流中３５０℃で２０
時時間光して亜鉛・クロム触媒を得た。
０℃で乾燥した。次いで、水蒸気気流中３５０℃で２０
時時間光して亜鉛・クロム触媒を得た。
上記の如く得た亜鉛・クロム触媒１，２５９と上記参考
例３で得たＨ耐結晶性シリケー） （ｌ８Ｉ−４）成形
品１．２５９を混合した後１得られた混合触媒を流通式
反応管に充填し、次いで合成ガスで常圧、４００℃、１
時間、 ＷＨ８Ｖ ２．Ｏｈｒ””で賦活処理を行なっ
た後、水素／−酸化炭素モル比が２の合成ガスを４２０
℃ｔ ８０ ’ｆ／ｃｍ’Ｇ、 ＷＨ８Ｖ 、２．０ｈ
ｒ″″１０条件で通して反応を行なった。結果を第１１
表に示す。
例３で得たＨ耐結晶性シリケー） （ｌ８Ｉ−４）成形
品１．２５９を混合した後１得られた混合触媒を流通式
反応管に充填し、次いで合成ガスで常圧、４００℃、１
時間、 ＷＨ８Ｖ ２．Ｏｈｒ””で賦活処理を行なっ
た後、水素／−酸化炭素モル比が２の合成ガスを４２０
℃ｔ ８０ ’ｆ／ｃｍ’Ｇ、 ＷＨ８Ｖ 、２．０ｈ
ｒ″″１０条件で通して反応を行なった。結果を第１１
表に示す。
比較例１
Ｈ型ｌ８Ｉ−４−／リケードの代りにＨ７８Ｍ−５成形
品１．２５ｇを、実施例４で得られた亜鉛・クロム触媒
１．２５ ｇと組み合わせて以下実施例４と同様の反応
を行なった。結果を第１１表に示す〇この結果から、実
施例４に比べＨｚＳＭ−５では芳香族のうちＣ１０以上
の重質留分が多いが、Ｈ型ｌ５Ｉ−４を用いると、Ｏ，
の芳香族が選択的に生成するという特徴があることがわ
かる。
品１．２５ｇを、実施例４で得られた亜鉛・クロム触媒
１．２５ ｇと組み合わせて以下実施例４と同様の反応
を行なった。結果を第１１表に示す〇この結果から、実
施例４に比べＨｚＳＭ−５では芳香族のうちＣ１０以上
の重質留分が多いが、Ｈ型ｌ５Ｉ−４を用いると、Ｏ，
の芳香族が選択的に生成するという特徴があることがわ
かる。
実施例５
溶融鉄触媒（バスフ社のアンモニア合成触媒１８６−１
０ ＲＢＤ ） １．２５ ｇと上記参考例で得た■型
結晶性シリケー） （ｌ５Ｉ−５）成形品１．２５９を
混合した後、得られた混合触媒を流通式反応管に充填し
、次いで実施例１と同様に還元および賦活処理した後、
水素／−酸化炭素モル比が２の合成ガスを３３０℃、２
０ ｋｒ、／ｍ”Ｇ、ＷＨ８Ｖ １，４６ ｈｒ−’の
条件で通して反応を行なった。結果を第１２表に示す。
０ ＲＢＤ ） １．２５ ｇと上記参考例で得た■型
結晶性シリケー） （ｌ５Ｉ−５）成形品１．２５９を
混合した後、得られた混合触媒を流通式反応管に充填し
、次いで実施例１と同様に還元および賦活処理した後、
水素／−酸化炭素モル比が２の合成ガスを３３０℃、２
０ ｋｒ、／ｍ”Ｇ、ＷＨ８Ｖ １，４６ ｈｒ−’の
条件で通して反応を行なった。結果を第１２表に示す。
第 ９ 表
第ｉｏ表
ｗＪ１１表
第 １２ 表
第１図は参考例１で得られたｌ５Ｉ−１のＸ線回折パタ
ーン、第２図は参考例２で得られたｌ５Ｉ−３のＸ線回
折パターン、第３図は参考例３で得られたｌ８Ｉ−４の
Ｘ線回折パターン、第４図は参考例４で得られたｌ８Ｉ
−５−のＸ線回折パターンである。なお図中の０は照角
な示す。
ーン、第２図は参考例２で得られたｌ５Ｉ−３のＸ線回
折パターン、第３図は参考例３で得られたｌ８Ｉ−４の
Ｘ線回折パターン、第４図は参考例４で得られたｌ８Ｉ
−５−のＸ線回折パターンである。なお図中の０は照角
な示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） 触媒の存在下で合成ガスから炭化水素を製造す
るにあたり、（４）−酸化炭素を還元する能力を有する
金属もしくは金属化合物および＠（社）空気中で５５０
℃において焼成した後のモル比で表わした組成が、 一般式 ９Ｍ２７ｎｏ・ム１２０３・ｑ８ｉ０２（式中
、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属および水素から
選ばれた一種または二種以上の元素を示し、ｎはＭの原
子価を示す。また、ｐ、ｑは次の範囲から選択される。 ０．３≦ｐ≦３．０． ｑ≧１０） で表わされ、かつ主要なＸ線回折パターンが第１表で表
わされる結晶性シリケー） 、 （１））空気中で５５
０℃において焼成した後のモル比で表わした組成が、 一般式 ２Ｍ２／ｎｏ・人！２０３・ｑ８ｉ０゜（式中
、Ｍ’ｓ ｎ、ｐ＊ ｑは前記と同じ。）で表わされ、
かつ主要なＸ線回折パターンが第２表で表わされる結晶
性シリケー） 、 （ｃ）空気中で５５０℃において焼
成した後のモル比で表わした組成が、 一般式 ｐＭ２．ｎＯ”ＡＪ！２０３・ｑ ８１０２（
式中、Ｍ、ｎ、ｐ、ｑは前記と同じ。）で表わされ、か
つ主要なＸ線回折パターンが第３表で表わされる結晶性
シリケートおよび（イ）空気中で５５０℃において焼成
した後のモル比で表わした組成が、 一般式 １Ｍ２／ｎ０−Ａｌ２Ｏ３・ｑｓｉ０２（式中
、Ｍ ｅ ｎ ＋ ｑは前記と同じであり、ｒは次の範
囲から選択される。０．１≦ｒ≦３．０）で表わされ、
かつ主要なＸ＠回折パターンが第４表で表わされる結晶
性シリケートよりなる群から選ばれた一種または二種以
上の結晶性シリケートを組み合わせてなる触媒を用いる
ことを特徴とする炭化水素の製造方法。 第 １ 表 第２表 第３表 （２）＠（ａ）結晶性シリケートのＸ線回折ノくターン
が １０．８９±０．２ 強い ８．７４±０．２ 中程度 ６．９４±０．１５ 中程度 ５．４３士低重５ 弱 い ４．５８±０．１５ 弱い ４．３７±０．１ 非常に強い ４．１１±０．１ 弱 い ３．６８十０．１ 非常に強い ３．６２±０．０７ 強 い ３．４６±０６０７ 強 い ３．３４±０．０７ 弱 い ３．３０±０．０７ 弱 い ３．２２±０．０７ 弱 い ２．９８±０．０７ 弱 い ２．９４±０．０７ 弱 い ２．９０±０．０７ 弱 い ２．７８±０．０５ 弱 い 格子面間隔ｄ■ 相対強度 ２．７４±０．０５ 弱 い ２．７１ ±０．０５ 弱 い ２．５２±０．０５ 中程度 ２．４３±０．０５ 弱 い ２．３７±０．０５ 弱 い で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。 （ａｌ （Ｂ） （ｂ）結晶性シリケートのＸ線回折パ
ターンが １１．２０±０．２ 中程度 １０．０６±０．２ やや強い ７．４８±０．２ 弱 い ６．７４±０．１５ 弱 い ６．３９±０．１５ 弱 い ６．０２±０．１５ 弱 い ５．７４±０．１５ 弱 い ５．５９±０．１５ 弱 い ５．０１±０．１５ 弱 い 格子面間隔ｄ■ 相対強度 ４．６３±０．１５ 弱 い ４．３８±０．１５ 弱 い ４．２８±０．１０ 弱 い ４．０２±０．１０ 弱 い ３．８７±０．１０ 非常に強い ３．８３±０．１０ 強い ３．７７±０．１０ 中程度 ３．７３±０．１０ やや強し１ ３．６６±０．１０ 中程度゛ ３．５０±０．０７ 弱 い ３．４５±０．０７ 弱 い ３．３２±０．０７ 弱 い ３．０６±０．０７ 弱 い ２．９９±０．０７ 弱 ℃１ ２．９５±０．０７ 弱 （１ で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。 ＋４１ （［３） （ｃ）結晶性シリケートのＸ線回折
ノくターンが 格子面間隔ｄ（Ｘ） 相対強度 １１．３１出帆２ 強 い １０．９２±０．２ 非常に強い １ ０、Ｑ ３ ±０．２ 弱 い ７．８３±０．２ 中程度 ６．０８±０．１５ 弱 い ５．６１ ±０．１５ 弱 い ５．２４±０．１５ 弱 い ４．９０±０゜１５ 弱 い ４．５１±０．１５ 強 い ４．４２±０．１ 弱 い ４．２４±０．１ 強 い ４．１４±０．１ 弱 い ３．８９±０．１ 強 い ３．７３±０．１ 中程度 ３．６９±ｏ、ｉ 強 い ３．６１±０．１ 強い ３．５３±０．０７ 中程度 ３．４３±０．０７ 強い ３．３２±０．０７ 弱 い 格子面間隔ｄ（Ｘ） 相対強度 ３．１６±０．０７ 弱 い ２．９７±０．０７ 弱 い ２．８３±０．０５ 弱 い ２．５２±０．０５ 中程度 で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。 （５１（Ｂ） （ｄ）結晶性シリケートのＸ線回折ノく
ターンが １１．２０±０．２ 中程度 １０．０１±０．２ 非常に強い ６．７２±０．１５ 弱 い ６．３８±０．１５ 弱 い ６．０１±０．１５ 弱 い ５．７２±０．１５ 弱 い ５．５８±０．１５ 弱 い ５．１６±０．１５ 弱い ４．９９±０．１５ 中程度 ４．８９±０．１５ 弱い ４．６２士四重５ 弱 い ４．４６ ±０．１５ 弱 い ４．３７±０．１０ 弱 い ４．２７±ｏ、ｉ ｏ 弱 い ４．０１±０．１０ 弱 い ３．８６±０．１０ 強 い ３．８２士低重Ｏ強 い ３．７６±０．１０へ 中程度 ３．７４±０．１０ 中程度 ３．６５±０．１０ 弱い ３．６４±０．１０ 弱い ３．４４±０．０７ 弱 い ３．３６±０．０７ 弱 い ３．３２±０．０７ 弱い ３．２６±０．０７ 弱 い ３．１５±０．０７ 弱 い ３．０５±０．０７ ＃ い ２．９９±０．０７ 弱 い ２．９６±０．０５ 弱 い ２．７９±０．０５ 弱い ２．７３±０．０５ 弱 い で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。 （６） （４）−酸化炭素を還元する能力を有する金属
もしくは金属化合物が鉄、ニッケルおよびコバルトより
なる群から遇ばれた一種または二種以上の金属もしくは
これらの金属化合物である特許請求の範囲第１項記載の
製造方法。 （７） （４）−酸化炭素を還元する能力を有する金属
もしくは金属化合物が亜鉛および／またはクロムもしく
はこれらの金属化合物である特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58205958A JPS60100528A (ja) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | 炭化水素を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58205958A JPS60100528A (ja) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | 炭化水素を製造する方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60100528A true JPS60100528A (ja) | 1985-06-04 |
Family
ID=16515516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58205958A Pending JPS60100528A (ja) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | 炭化水素を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60100528A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5645028A (en) * | 1995-11-21 | 1997-07-08 | Isuzu Motors Limited | Piston structure with a combustion chamber |
| US6541591B2 (en) | 2000-12-21 | 2003-04-01 | 3M Innovative Properties Company | High refractive index microreplication resin from naphthyloxyalkylmethacrylates or naphthyloxyacrylates polymers |
-
1983
- 1983-11-04 JP JP58205958A patent/JPS60100528A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5645028A (en) * | 1995-11-21 | 1997-07-08 | Isuzu Motors Limited | Piston structure with a combustion chamber |
| US6541591B2 (en) | 2000-12-21 | 2003-04-01 | 3M Innovative Properties Company | High refractive index microreplication resin from naphthyloxyalkylmethacrylates or naphthyloxyacrylates polymers |
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