JPH0475164B2 - - Google Patents

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JPH0475164B2
JPH0475164B2 JP59181661A JP18166184A JPH0475164B2 JP H0475164 B2 JPH0475164 B2 JP H0475164B2 JP 59181661 A JP59181661 A JP 59181661A JP 18166184 A JP18166184 A JP 18166184A JP H0475164 B2 JPH0475164 B2 JP H0475164B2
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aluminosilicate
zeolite
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Description

【発明の詳现な説明】
ã‚€ 発明の目的 〈産業䞊の利甚分野〉 本発明は結晶性アルミノ珪酞塩に関する。曎に
詳しくは、本発明は平均现孔半埄及び现孔容積に
特城を有するバむンダヌレス結晶性アルミノ珪酞
塩及びその補造方法に関する。 〈埓来の技術〉 結晶性アルミノ珪酞塩は、䞀般に結晶性れオラ
むトずしお知られ、倩然産及び合成品共にその結
晶構造は、珪玠Siを䞭心ずしお圢成される
個の酞玠原子が頂点に配䜍したSiO4四面䜓ず、
珪玠の代わりにアルミニりムAlが眮換した
AlO4四面䜓の䞉次元骚栌を基本ずした構造を有
する、アルミノ珪酞塩氎和物である。 SiO4四面䜓ずAlO4四面䜓は、、、、、
10又は12個連結しお圢成される員環、員環、
員環、員環、10員環又は12員環ず、これらの
、、、、10、及び12員環が各々重な぀た
二重環が基本単䜍ずなり、これらが連結しお結晶
性アルミノ珪酞塩の骚栌構造が決定されるこずは
知られおいる。 これらの連結方匏により決定される骚栌構造の
内郚には、特定の空掞が存圚し、空掞構造の入口
は、、、10、及び12員環からなる開孔郚を圢
成しおいる。圢成された開孔郚は、孔埄が均䞀で
あり、特定の倧きさ以䞋の分子のみを吞着し、倧
きな分子は空掞内に入れないために吞着されな
い。このような結晶性アルミノ珪酞塩は、その䜜
甚から「分子篩」ずしお知られおおり、皮々の化
孊プロセスにおいお、吞着剀、化孊反応甚の觊媒
或いは觊媒担䜓ずしお利甚されおいる。 近幎においおは、䞊蚘分子篩的な䜜甚ず觊媒䜜
甚ずを組み合わせた䜿甚法が化孊反応の各分野で
勢力的に研究されおいる。これは所謂分子圢状遞
択性反応觊媒ず呌ばれおいるもので、S.M.
Csicseryが機胜面から分類しおいるように、(1)反
応物が特定のものしか掻性点に近づくこずが出来
ないもの、(2)掻性点においお反応した埌、特定の
圢をしたものしか反応の堎から離脱出来ないも
の、(3)分子反応においお個々の分子は自由に反
応の堎に出入りするこずは出来るものの、遷移状
態が倧きすぎるために反応するこずが出来ないも
のの皮類が存圚する“Zeolite Chemistry
and Catalysis”ACS Monograph171、ACS
Washington D.C.1976幎、680頁。 このような分類は、結晶性アルミノ珪酞塩の空
掞内郚での觊媒反応に぀いおのみ考慮しおなされ
たものである。即ち結晶倖衚面或いは倖衚面近傍
の掻性点䞊での觊媒反応は、䞊蚘觊媒䜜甚ず異な
り、掻性化゚ネルギヌの小さい反応からあらゆる
反応が自由に起こるために、反応の遞択性を䜎䞋
させるこずになる。 そこでこのような結晶倖衚面或いはその近傍で
の非遞択的反応を抑制するために、結晶倖衚面に
化合物を被芆させるこずにより掻性点を埋没せし
める方法や、別の固䜓酞性床又はアルカリ性を瀺
すもので掻性点の固䜓酞性床を制埡する方法が考
えられ、シリコン化合物類、リン化合物類或いは
マグネシりム化合物類等の添加が提案されおい
る。 䞀方結晶の倧きさを制埡するこずにより、結晶
内の分子圢状遞択性を有する掻性点の数ず結晶倖
衚面又はその近傍の圢状遞択性を有しない掻性点
の数の割合を制埡する方法も知られおいる。䟋え
ば結晶を倧きくするず、結晶内の掻性点の割合は
盞察的に増加し圢状遞択性は高くなる。しかしな
がらこの方法によれば、反応物の掻性点ぞの接近
及び又は接觊が盞察的に制限される結果党䜓ずし
おの反応掻性が䜎くなる。又、逆に結晶を小さく
するず、結晶倖衚面又はその近傍の掻性点の割合
が盞察的に増加する結果圢状遞択性は䜎䞋するも
のの、反応物の掻性点ぞの接近及び又は接觊の機
䌚が盞察的に増加するため、反応掻性は高くな
る。 結晶性アルミノ珪酞塩のAlO4を含有する四面
䜓の電荷は、結晶内にナトリりム陜むオンを保持
するこずにより平衡が保たれおいる。そしおこれ
ら陜むオンは、皮々の方法によりむオン亀換され
お、氎玠型或いは金属むオン亀換型ずな぀お、固
䜓酞觊媒ずしお機胜するこずはよく知られた理論
である。 倩然の結晶性アルミノ珪酞塩では、その陜むオ
ンは元玠呚期埋衚第族又は同衚第族の金属、
特にナトリりム、カリりム、カルシりム、マグネ
シりム及びストロンチりムである。合成結晶性ア
ルミノ珪酞塩においおも䞊蚘の金属陜むオンが䜿
甚されるが、金属陜むオンのほかに、近幎、有機
宀玠陜むオン、䟋えばテトラアルキルアンモニり
ムむオンの劂き第玚アルキルアンモニりムむオ
ンが提案されおいる。そしお、シリカアルミナ
比の高い、結晶性アルミノ珪酞塩の合成には、ア
ルカリ源ずしお䞊蚘の劂き含窒玠有機化合物の䜿
甚が䞍可欠であるずされおいた。 しかしながら、含窒玠有機化合物を䜿甚する堎
合には、原料䟡栌が高いずいう䞍利益に加えお、
補造された合成アルミノ珪酞塩を觊媒ずしお䜿甚
するためには、合成物䞭に存圚する含窒玠有機化
合物を、高枩にお焌成するこずにより陀去するこ
ずが必芁であり、補造工皋を耇雑化するずいう䞍
利益があ぀た。 曎に、䞊蚘のような、テトラアルキルアンモニ
りム化合物又は、C2〜C10の第玚アミン等の劂
きアミン系有機化合物を䜿甚した埓来の補造法に
おいおは、その合成工皋及び也燥䞊びに焌成工皋
時に該有機化合物の有する朜圚的毒性又は、該有
機化合物の分解等に䌎う皮々の危険性が生じ、䜜
業䞊の安党の点で問題があ぀た。 又、含酞玠有機化合物や含硫黄有機化合物等の
䜿甚も提案されおいるが、これらの堎合も含窒玠
有機化合物を䜿甚する堎合の問題を解決するもの
ではない。 これらの問題を解決する方法ずしお、近幎実質
的に無機反応材料のみからなる氎性反応混合物か
ら補造された結晶性アルミノ珪酞塩が開瀺されお
おり特開昭58−45111号、ここで定矩された
TSZ結晶粒子の改善された補造方法及びその粒
子埄の制埡に぀いおは特願昭58−30797号及び同
58−46684号に蚘茉されおいる。 䞀方、れオラむト觊媒を工業的に䜿甚する堎
合、䟋えば気䜓及び液䜓䟛絊原料の固定床或いは
接觊分解のような流動床操䜜に䜿甚される堎合に
は、ある皮の粒埄ず圢状を付䞎した粒子、䟋えば
ペレツト型粒子或いは小球圢粒子で䟛絊する。こ
の堎合、気盞反応は䞀般に倧きな空間速床で行わ
れ、又、重質油の液盞反応では觊媒衚面からの拡
散が限定されるために、殆んど觊媒粒子の倖衚面
のみが利甚される米囜特蚱第3966644号におい
おこの拡散限床は玄120むンチであるこずが
瀺されおいるこずから、觊媒掻性を有するれオ
ラむト觊媒衚面の面積をできるだけ倧きくするこ
ずが望たれる。このこずは、觊媒粒子を球圢ずし
た堎合、その盎埄を小さくするこずにより改善さ
れるが、他方觊媒粒子の匷床が枛少し觊媒粒子の
砎壊が生ずるために、この方法によ぀お觊媒性胜
を高めるこずには限床がある。又、れオラむト結
晶粉䜓の粒子埄を小さくするこずによ぀おも改善
されるが、他方、れオラむト結晶粉䜓のみから成
る成型觊媒粒子は工業的䜿甚に耐え埗る十分な匷
床を保持し埗ない欠点がある。埓぀お、埓来、れ
オラむト觊媒を工業的に䜿甚する堎合には、粉䜓
れオラむトを適圓なバむンダヌを甚いお、䟋えば
ペレツト型に成型しおいた。 しかしながらこの方法によれば、䜿甚するれオ
ラむトの利甚率が䜎䞋するために反応物質の空間
速床を䜎䞋させるこずが䜙儀なくされる等、生産
性の䜎䞋が避けられないだけでなく、バむンダヌ
䞭に含たれるアルカリ又はアルカリ土類金属等が
れオラむト䞭に移動する結果、れオラむトが被毒
されやすいずいう欠点を有しおいた。又、このよ
うなペレツト型觊媒の補造方法はれオラむトず非
晶質のバむンダヌを圧瞮し成型するものであるの
で、れオラむトの結晶間に存圚する所謂二次现孔
の䞭に非晶質のバむンダヌが入り蟌むために、物
理的匷床は増加するものの二次现孔の量も分垃も
制埡するこずはできなか぀た。 〈発明が解決しようずする問題点〉 二次现孔は䞻に、非晶質粉末又は結晶粉末を成
型した堎合等の粒子ず粒子の間等に生ずるもので
あるから、ペレツトの匷床を枛ずるこずなくこの
现孔を生かすこずができれば、反応物が容易に結
晶から結晶ぞ移動できるばかりでなく、觊媒掻性
を有する結晶衚面の面積を実質的に増加せしめる
ためにペレツトの觊媒掻性を改善するこずができ
る。 本発明者らは、特願昭58−3972号昭和58幎
月日出願においおこれらの問題点を解決し、
二次现孔を生かしTSZれオラむトを有し、觊
媒掻性に優れた特異の圢状のバむンダヌレス結晶
性アルミノ珪酞塩及びその補造方法を提䟛した。 䞊蚘の二次现孔の倧きさは、バむンダヌレス結
晶性アルミノ珪酞塩党䜓の匷床の面で特に重芁で
あるが、この二次现孔を制埡する方法は知られお
いない。 埓぀お、本発明の第の目的は、二次现孔の现
孔埄ず现孔容積が䞀定の範囲に制埡された、実質
的に結晶性アルミノ珪酞塩からなる、バむンダヌ
レス結晶性アルミノ珪酞塩を提䟛するこずであ
る。 本発明の第の目的は、二次现孔ずしお特異な
现孔構造を有する、実質的に結晶性アルミノ珪酞
塩のみからなるバむンダヌレス結晶性アルミノ珪
酞塩を補造する方法を提䟛するこずである。 ロ 発明の構成 〈問題を解決するための手段〉 䞊蚘の諞目的は、実質的に結晶性アルミノ珪酞
塩によ぀お成型されおなるバむンダヌレス結晶性
アルミノ珪酞塩であ぀お、その氎銀圧入法により
求めた现孔半埄が75〜75000Åであり、现孔容積
の25以䞊が該半埄の±20の範囲に含たれ、平
均现孔半埄が1000〜15000Åであり、䞔぀现孔容
積が0.2〜1.0c.c.であるこずを特城ずするバむ
ンダヌレス結晶性アルミノ珪酞塩及びその補造方
法を明らかにするこずにより達成された。 〈発明の開瀺〉 バむンダヌレスれオラむトの现孔構造は、れオ
ラむトの結晶粒子そのものがも぀固有な现孔ミ
クロ孔ず、結晶粒子間に生じるマクロ孔ずによ
り構成される、いわゆる二元现孔構造である。 埓来のバむンダヌを甚いたペレツト型れオラむ
ト觊媒も二元现孔構造ずなるが、粉末れオラむト
ず非晶質のバむンダヌを圧瞮し成型するものであ
るので、れオラむトの結晶間に存圚する、いわゆ
る二次现孔の䞭に非晶質のバむンダヌが入り蟌ん
だ状態になり、バむンダヌの比率が増加するに぀
れお、二次现孔の分垃巟が広がる傟向にある。 䞀方、本発明にかかるバむンダヌレスれオラむ
トは、粉末れオラむトず非晶質のバむンダヌを混
緎・成型した埌、さらに氎熱凊理し、非晶質のバ
むンダヌを結晶化させるために、結晶化埌の二次
现孔はバむンダヌの倚少にかかわらず、結晶粒子
間に生じる特有のシダヌプな现孔分垃を有するこ
ずになる。 このこずは、バむンダヌレスれオラむトの二次
现孔、぀たりマクロ孔の倧きさや分垃が、バむン
ダヌレスれオラむトを構成する結晶粒子、粒子の
倧きさ、或いはバむンダヌの結晶成長皋床に匷く
圱響を受けるこずを意味しおいる。 即ち、原料粉末の粒子埄ずバむンダヌの組成比
を調敎するこずにより、二次现孔の倧きさや分垃
を制埡するこずができ、実甚的な䜿甚に耐え埗る
性胜、䟋えば、砎壊匷床を考慮に入れた堎合、平
均现孔半埄及び现孔容積は重芁な芁玠である。 本発明にかかる実質的に結晶性アルミノ珪酞塩
からなるバむンダヌレス結晶性アルミノ珪酞塩
本明现曞においおは、以䞋バむンダヌレスれオ
ラむトずするには、前述のバむンダヌレスれオ
ラむトも含たれるが、本発明においおは、氎銀圧
入法により枬定した党现孔容積が0.2ml〜1.0
mlの範囲、奜たしくは0.25ml〜0.9ml
、曎に奜たしくは0.3ml〜0.8mlの範囲であ
るこずが奜たしい。又、平均现孔半埄に぀いお
は、1000〜15000Åの範囲、奜たしくは1100〜
10000Å、曎に奜たしくは1200〜8000Åであり、
现孔容積の25以䞊が平均现孔半埄の±20の範
囲に含たれるこずが奜たしい。 䞀般に、成型䜓の匷床は、構成する粒子の倧き
さ、充填構造、粒子の配䜍数、粒子の圢状などに
よ぀お倉化し、曎に圢成された现孔容積や现孔半
埄により倉化する。 特に、现孔半埄ず砎壊匷床の䞀般的な抂念は、
现孔半埄が倧きくなるに぀れお匷床は䜎䞋傟向を
瀺し、曎にある倧きさ以䞊になるず急激に匱くな
るずいうこずである。具䜓䟋ずしおは、アルミナ
担䜓の现孔半埄ず匷床の関係においお、この時の
现孔半埄が玄700Åずいう報告〔B.A.Abhcbxo
Kinatika  KatalizVol No.5859−864
1966〕がある。 しかるに、本発明における実質的に結晶性アル
ミノ珪酞塩からなるバむンダヌレスれオラむト
は、マクロ孔が数千Åにシダヌプな分垃を有し、
か぀现孔容積が比范的倚いにもかかわらず、実甚
に耐え埗る匷床を持ち埗るこずは、驚くべき事実
である。 䜕故、実質的に結晶性アルミノ珪酞塩からなる
バむンダヌレスれオラむトが実甚に耐えうる匷床
を持ち埗るかに぀いおは、明らかにされおいない
が、ペレツトの衚面及び断面の顕埮鏡写真の芳察
からは、比范的小さな結晶粒子の集合䜓であ぀た
り、比范的結晶粒子の倧きな集合䜓であ぀たりす
るこずは刀明しおいる。 そしお、比范的小さな結晶粒子で構成されおい
るペレツトの匷床は匷く、比范的倧きな結晶粒子
で構成されおいるペレツトの匷床は匱い傟向を瀺
す。 以䞊のこずから、原料粉末の圢状や倧きさが、
匷床に圱響を䞎えおおり、なんらかの架橋䜜甚が
働いおいるず掚察される。 本発明においおは、実質的に粒埄分垃がコント
ロヌルされた原料粉末20〜80重量ずアルミナ含
有量が〜10重量のアルミノシリケヌトゲル80
〜20重量を混緎しお成型した固䜓を氎熱凊理す
るこずにより、䞊蚘现孔構造を有する実質的に結
晶性アルミノ珪酞塩からなるバむンダヌレスれオ
ラむトを補造するこずができる。 本発明におけるバむンダヌレスれオラむト觊媒
の補造工皋の抂芁を瀺すず次の劂くである。 原料粉䜓を補造する工皋 バむンダヌ甚のアルミノシリケヌトゲルを補
造する工皋 原料粉䜓ずバむンダヌを混緎し成型する工皋 成型物を也燥又は焌成する工皋 成型物を氎熱凊理する工皋 以䞋この補造工皋に埓぀お曎に詳述する。 本発明においお䜿甚する原料粉䜓ずは、予め準
備された結晶性アルミノ珪酞塩を意味する。この
ような原料粉䜓ずしお甚いる予め準備された結晶
性アルミノ珪酞塩ずしおは、TSZアルミノ珪酞
塩、高シリカ含有モルデナむト、所謂ZSM−
及びこれらの皮以䞊の混合物を䜿甚するこずが
できる。ここで甚いる予め準備された結晶性アル
ミノ珪酞塩は、未焌成の合成されたたたのもので
も十分であり、曎に完党な結晶の圢でなくおもよ
く、単に予備結晶させただけであり、非晶質に近
い線回折図圢を瀺すアルミノ珪酞塩を甚いるこ
ずもできるが、特にTSZ結晶性アルミノ珪酞塩
を䜿甚した堎合にはTSZ結晶性アルミノ珪酞塩
に豊むバむンダヌレスれオラむトを補造するこず
ができお奜たしい。TSZ結晶性アルミノ珪酞塩
以倖の他のれオラむトを䜿甚する堎合には、特に
鉱化剀又は陜むオン䟛絊源を䜿甚するこずが奜た
しく、このようなものずしお特にNaClを䜿甚す
るこずが奜たしい。 䞊蚘の原料粉䜓の組成に぀いおは、SiO2
Al2O3比ずNa2OSiO2比が、埌蚘するTSZの生
成域にあるこずが奜たしく、又その結晶は小粒子
埄であるこずが、補造されるバむンダヌレスれオ
ラむト觊媒の掻性及び匷床の点から奜たしい。 次に、本発明で䜿甚する原料粉末ずしおの結晶
性アルミノ珪酞塩の補造方法に぀いお説明する。 本発明で䜿甚するこずのできる結晶性アルミノ
珪酞塩は、䞀般に珪玠源、アルミニりム源をある
範囲の比率で甚い、適圓なアルカリ源ず氎を各々
䞀定の範囲の比率になるように加えた、実質的に
無機反応材料からなる氎性反応混合物を調補し、
この氎性反応混合物を結晶が生成するたで結晶化
枩床に加熱維持するこずにより補造するこずが出
来る。このような補造条件は、䟋えば、自己圧䞋
箄120℃〜玄230℃で玄10時間〜10日間維持するこ
ずにより実珟される。 TSZ結晶性アルミノ珪酞塩はシリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源、氎及び必芁に応じアルカリ
金属の䞭性塩を含有する、実質的な無機反応材料
からなる氎性反応混合物から補造されるが、その
組成は酞化物のモル比を衚すず次の劂くである。 SiO2Al2O3 10〜130 Na2OSiO2 0.01〜0.5 Na2OM2nOSiO2 0.03〜0.3 H2ONa2OM2nO 150〜800 X-SiO2 〜20 䞊匏においお、は元玠呚期埋衚の第族及び
第族、奜たしくはリチりム、ナトリりム、バリ
りム、カルシりム及びストロンチりムから遞択さ
れる金属陜むオンであり、はその金属陜むオン
の原子䟡であり、X-は沈柱助剀及び又は鉱化
剀の塩のむオンである。M2nO及びNa2Oはそ
れぞれ遊離のM2nO及びNa2Oであり、䞀般に
氎酞化物及びれオラむト合成においお効果を瀺す
ような極匱酞塩、䟋えばアルミン酞塩、珪酞塩等
の圢態である。又、䞊蚘の「遊離のNa2O」は、
硫酞アルミニりム、硫酞、塩酞又は硝酞等の添加
により調節するこずができる。 たた、TSZ結晶性アルミノ珪酞塩は、䞊蚘氎
性反応混合物の組成比のうち、SiO2Al2O3モル
比ずNa2OSiO2モル比を倉化させるこずによ
り、生成する結晶性アルミノ珪酞塩の結晶粒埄が
倉化する。 ぀たり、氎性反応混合物のSiO2Al2O3モル比
に応じおNa2OSiO2モル比を倉化させ、
Na2OAl2O3モル比を同等にするこずを条件ず
しおSiO2Al2O3モル比を倉化させた堎合には、
ほが同等の結晶粒埄を有する結晶性アルミノ珪酞
塩が生成する。 又、Na2OAl2O3モル比を〜15の範囲で倉
えるこずにより、玄0.1Ό〜玄10Όの範囲で、所望
する結晶粒埄を有する結晶性アルミノ珪酞塩を補
造するこずができる。これらの、TSZ結晶性ア
ルミノ珪酞塩の補造方法の詳现は、特開昭58−
15111号、特願昭58−30797号、同58−46684号等
に蚘茉されおいる。 他の原料粉末に぀いおは、垂販又は公知の方法
で補造又は䟛絊される。䟋えば、高シリカ含有モ
ルデナむトに぀いおは、特開昭56−160316号、高
シリカモルデナむトずTSZ結晶性アルミノ珪酞
塩の混合物に぀いおは特開昭58−88119号、ZSM
−に぀いおは米囜特蚱第3702886号に開瀺され
おいる方法により補造するこずができる。 本発明においお䜿甚するアルミノシリケヌトゲ
ルは、䞊蚘TSZ結晶性アルミノ珪酞塩の前駆䜓
である氎性反応混合物を、䞀定時間熟成埌、濟別
し、アルミノシリケヌトゲルたたは成型䜓が結晶
化するのに可胜であり、か぀過床の結晶化が起こ
らないような組成範囲になるたで掗浄した埌、十
分氎切りを行ない、含氎率也燥基準を玄65重
量から玄95重量にし、混緎時に、特に氎分の
添加を必芁ずしないように調敎するのが奜たし
い。 䞊蚘アルミノシリケヌトゲルを補造するための
氎性反応混合物の奜たしい組成は、酞化物のモル
比で衚すず Na2OAl2O3 ≧1.2 SiO2Al2O3 10〜100 Na2OSiO2 0.01〜0.20 H2OSiO2 〜150 であり、奜たしくは Na2OAl2O3 ≧1.5 SiO2Al2O3 15〜80 Na2OSiO2 0.02〜0.15 H2OSiO2 10〜130 である。ここで、NaO2は前述の堎合ず同様であ
る。 バむンダヌ䞭のアルカリ量は、バむンダヌレス
れオラむトを補造するための重芁な芁玠である。 ぀たり、アルカリ量が少ない堎合は、結晶化に
長時間を芁したり、非晶質のたたであ぀たりする
こずがあり、たたアルカリ量が倚い堎合は、過床
の結晶成長により倧結晶を生成したり、他の奜た
しくない結晶盞が生成したり、或いは粉化などの
原因ずなるこずがあるので、特定の組成範囲にす
るのが奜たしい。 バむンダヌずしおのもう䞀぀の重芁な芁玠は、
成型されたペレツトの匷床付䞎であるが、これ
は、アルミノシリケヌトゲルの粉着性、成型性あ
るいは也燥収瞮力ずい぀たものに匷く圱響される
ので、アルミノシリケヌトゲルの調補時には、分
散性の良いコロむド状粒子にするこずが奜たし
い。必芁に応じおアルカリ金属の䞭性塩を沈柱助
剀ずしお少量添加するこずができるが撹拌及び埌
凊理等ゲルの取り扱い䞊問題がなければ添加しな
い方が奜たしいこずもある。 本発明における比范的小さな結晶粒子で構成さ
れ、か぀高匷床のバむンダヌレスれオラむトを補
造するためのバむンダヌずしお䜿甚するアルミノ
シリケヌトゲル也燥基準の組成は酞化物のモ
ル比で衚すず Na2OAl2O3 1.2〜7.0 SiO2Al2O3 10〜80 Na2OSiO2 0.02〜0.15 が奜たしく、曎に奜たしくは Na2OAl2O3 1.5〜4.0 SiO2Al2O3 15〜60 Na2OSiO2 0.03〜0.12 本発明においお、䞊蚘の劂く補造された原料粉
末及びアルミノシリケヌトゲルを混緎しおペレツ
トに成型するに際し、あらかじめ準備された原料
粉末を20〜80重量ず、あらかじめ組成を調補し
たアルミノシリケヌトゲル80〜20重量ずを混緎
しお成型するこずにより、匷床の匷いペレツトが
埗られ、これを氎熱凊理するこずにより、結晶粒
子間に生ずる独特な次现孔を有し、か぀実甚に
十分耐えうる匷床を保持した、実質的に結晶質ア
ルミノ珪酞塩からなるバむンダヌレスれオラむト
觊媒が埗られる。 䞊蚘原料粉末の混合割合が玄20重量より少な
い堎合、ペレツトの匷床は匷くなる傟向にある
が、也燥たたは焌成によりペレツトの収瞮、それ
に䌎うクラツクの発生など、安定した物性のもの
が埗られにくいこずがあり、又、原料粉末の混合
割合が玄80重量より倚い堎合十分なペレツト匷
床を埗られないこずがあり、再珟性良く補造する
ためには、䞊蚘混合割合にするこずが奜たしい。 たた、原料粉末の粒埄が比范的小さい堎合に
は、匷床の匷いペレツトが埗られる傟向にあり、
しかも氎熱凊理埌も、匷床が維持されるこずが倚
く奜たしい。本発明においおは、原料粉末の分垃
は玄0.1ÎŒm〜玄10ÎŒmの範囲にあるこずが奜たし
い。 原料粉末の粒埄が比范的倧きい堎合には、ペレ
ツトの匷床そのものは、䞊蚘のものずあたり倉わ
らないが、氎熱凊理を行うこずにより、匷床が䜎
䞋する傟向にあり奜たしくない。 なお、あらかじめ準備された原料粉末ずバむン
ダヌずしお䜿甚されるアルミノシリケヌトゲルの
組成は、それぞれ異な぀たものを䜿甚しおもよい
が、略同䞀にするのが、特に觊媒性胜の良奜なバ
むンダヌレスれオラむトを埗るこずができお奜た
しい。 䞊蚘、混緎したものを成型するに際し、成型助
剀を䜿甚するこずができる。成型助剀ずしおは、
通垞の抌し出し成型に甚いられる公知のもので、
埌凊理で焌倱する有機系のものが奜たしい。しか
しながら、ペレツトの最終的な匷床を考えた堎合
には、成型助剀の添加は必芁最少限ずするか、あ
るいは添加しない方が奜たしい。 なお、アルミノシリケヌトゲルのアルカリ量に
過䞍足がある堎合、混緎前あるいは混緎䞭に所定
の倀に調敎するのが奜たしい。 成型されたペレツトは、できるだけ也燥収瞮等
で歪みがこないような条件、䟋えば颚也を充分行
぀た埌、50〜200℃、奜たしくは100〜150℃で加
熱する。もし、也燥によりペレツトの匷床が十分
であれば焌成の必芁はないが、十分でない堎合や
成型助剀を䜿甚した堎合には、400〜700℃、奜た
しくは450〜600℃で焌成するのが奜たしい。也燥
状態及び焌成埌でも氎熱凊理するこずによりバむ
ンダヌレスれオラむトを補造するこずができる。 成型䜓のアルカリ量は、本発明におけるバむン
ダヌレスれオラむトを補造するための重芁な芁玠
である。即ち、アルカリ量が少ない堎合、結晶化
に長時間を芁したり、非晶質のたたであ぀たりす
る。又、結晶化させるためにアルカリ䞍足分を倖
郚から添加するこずができるが、この堎合成型䜓
の衚面からの結晶化が起こりやすく、成型䜓の結
晶化が均䞀に進行しないため粉化の原因にな぀た
り、曎には成型䜓の匷床䜎䞋に繋がるので奜たし
くない。 䞀方、アルカリ量が過床に倚い堎合、結晶化に
芁する時間は短瞮されるが、倧きな結晶粒子に成
長したりするこずがあり、成型䜓の匷床を匱めた
り、又、他の結晶盞が生成したりしお奜たしくな
い。 本発明においお、氎熱反応に甚いる固䜓の圢状
は、特に限定されるものではないが、成型のしや
すさ、或いは觊媒ずしお䜿甚する堎合の䜿甚効率
の点から、特にペレツト型、異圢型
Polylobal、䞭空円筒型hollow tubeであ
るこずが奜たしく、倧きさずしおは、取扱いの䞊
から、倖埄1.5mm皋床のものが奜たしい。 本発明の氎熱反応は、特開昭58−45111号に開
瀺した方法によ぀お行うこずが出来る。 結晶化のための条件は、結晶が生成するたで結
晶化枩床に加熱維持するこずで、特に限定されな
いが、䟋えば、枩床玄120℃〜230℃であり、時間
は玄10時間〜玄10日間である。 奜たしい結晶化の条件は、也燥又は焌成したペ
レツトの組成比及び氎溶液ずペレツトの重量比な
どに䟝存するが、枩床が高い皋時間が短く、枩床
が䜎い皋長い時間を芁するのが䞀般的である。 しかしながら、過床に䜎い枩床或いは過床に高
い枩床では、非晶質にな぀たり望たざる結晶を生
成したりするので奜たしくない。ペレツトを氎熱
凊理する際、特に撹拌の必芁はないが、少なくず
も系党䜓の均質な䌝熱を図る䞊で撹拌するのが奜
たしい。 又、䜿甚する氎溶液は、ペレツト自䜓があらか
じめ結晶化可胜な組成比に調敎されおいる堎合に
は、氎のみでもよいが、結晶化の速床を早めたり
時間を短瞮するために鉱化剀を䜿甚しおも良い。
特に、この遞択は結晶粒子の成長皋床、曎にはこ
れが及がす物性、あるいは觊媒性胜の面から決め
るのが奜たしい。 ペレツトは、氎又は氎溶液ず共に密閉容噚、䟋
えば鉄補、ステンレス補あるいはテフロンで内匵
りしたオヌトクレヌプに入れお自己圧のもずで結
晶化させる。 このようにしお埗られた実質的に結晶性アルミ
ノ珪酞塩からなるバむンダヌレスれオラむトは、
氎掗し、也燥したたたで埌凊理を行うこずができ
るが、必芁に応じお焌成するこずがある。 也燥は、50〜250℃奜たしくは100〜200℃で、
10分以䞊奜たしくは30分〜48時間行われる。焌成
は300〜700℃で10分以䞊奜たしくは400〜600℃で
30分から24時間行われる。 本発明で行う氎熱凊理の結果、バむンダヌは結
晶化しお、次现孔の分垃は極めおシダヌプであ
る。本発明においお制埡する次现孔の半埄を枬
定する方法は必ずしも確立しおいるものではない
が、その平均の半埄は、所謂氎銀圧入法によ぀お
掚定するこずが出来る。本発明においおは、この
氎銀圧入法で埗られる党现孔容積のの现孔
容積环積倀を瀺す半埄を、平均现孔半埄ず定矩す
るが、この现孔半埄の倧きさは実質的な觊媒衚面
積に関係するばかりでなく、反応する分子及び生
成した分子の拡散速床にも圱響するこず等、觊媒
掻性の芳点から重芁である。 本発明に䜿甚される原料粉末粒子の圢状や倧き
さ、及び本発明によ぀お補造したバむンダヌレス
れオラむトの構成粒子の圢状や倧きさは、顕埮鏡
芳察によ぀お枬定する。 原料粉末あるいは結晶粒子の圢状及び倧きさ
は、補造条件により䟋えば、針状の小粒子からひ
぀ぎ型の倧粒子ぞず倉化する。 本発明においおは、原料粉末あるいは結晶粒子
の倧きさは、短軞の長さ×長軞の長さをも
぀お衚瀺する。 原料粉末及び結晶粒子の短軞は、短軞にあたる
郚分の断面が、円状たたは、楕円状の堎合は、そ
の長軞にあたる郚分を枬定し、又、その断面が、
角状の堎合は、長蟺にあたる郚分を枬定した。 原料粉末及び結晶粒子の長軞は、長軞にあたる
郚分の断面の最長埄たたは最長蟺を枬定した。 以䞊、原料粉末及び結晶粒子の圢態を刀断でき
るように少なくずも100個の、通垞は200〜300個
の顕埮鏡芳察を行うこずができる。 本発明の方法によ぀お埗られた実質的に結晶性
アルミノ珪酞塩からなるバむンダヌレスれオラむ
トのペレツトは、その利甚目的により、曎にいく
぀かの凊理を受けるが粉末ず異なりその埌の掗
浄、氎玠型ぞの倉換、掻性金属皮のむオン亀換操
䜜等においお極めお取り扱いが容易になる。 觊媒ずしお利甚する堎合には、アンモニりムむ
オン、氎玠むオン、あるいは䟡、䟡金属陜む
オン、䟋えば遷移金属むオン、垌土類金属むオン
等を含む氎溶性液でむオン亀換し、れオラむトに
固䜓酞性を付䞎せしめるのが䞀般的である。 固䜓酞玠を有する倚くの反応、䟋えば異性化、
䞍均化、アルキル化、脱アルキル化、分解、リフ
オヌミング、重合、氎添分解等の反応に察しお著
しく高い觊媒䜜甚を瀺す。 むオン亀換凊理埌、氎掗、也燥され、その埌の
䜿甚に先立぀お焌成される。さらに、むオン亀換
以倖に、鉄、コバルト、ニツケル、クロム、マン
ガン、モリブデン、タングステン、バナゞりム、
レニりム、癜金、ロゞりム、ルテニりム、パラゞ
りム、などの成分を含浞操䜜により担持するこず
ができる。 〈発明の効果〉 本発明によ぀お埗られたバむンダヌレスれオラ
むトは、党䜓の結晶性が良奜であり、䟋えば出発
れオラむトずしおTSZ結晶性アルミノ珪酞塩を
䜿甚した堎合には、バむンダヌが結晶化しお圢成
されたTSZ結晶性アルミノ珪酞塩ず出発原料の
TSZ結晶性アルミノ珪酞塩ずは、顕埮鏡写真で
は区別が出来ない皋䞀䜓ずな぀たれオラむト構造
䜓を埗るこずができる。又、次现孔が䞀定の条
件を満たすように制埡されおいるので、本発明で
埗られたバむンダヌレスれオラむトは、実甚的匷
床を十分に有し、又掻性に優れおいるのみなら
ず、掻性を維持する胜力にも優れおおり、ずくに
−パラフむン類炭化氎玠の遞択的分解及び、ア
ルコヌル類、オレフむン類等のアルキル化剀によ
る芳銙族アルキル化反応、或いは芳銙族の異性化
反応の觊媒ずしお優れた性胜を有する等、本発明
の意矩は倧きい。 以䞋、本発明を実斜䟋により曎に詳述するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。 実斜䟋  194.8の玔氎䞭に29.6の硫酞アルミニりム
Al2O315.4重量を溶解しこれに22.5の濃
硫酞95重量を添加し、硫酞アルミニりム氎
溶液を調補した液。䞀方、280.8の氎ガラ
スNa2O9.36重量、SiO229.4重量の
号氎ガラス以䞋単に号氎ガラスず略すに
142の玔氎を添加し、撹拌し氎ガラス溶液ずし
た液。次に、液及び液を塩化ナトリり
ム氎溶液NaCl86.2、H2O556.1に添
加し、氎性反応混合物を埗た埌、これをオヌト・
クレヌブに匵り蟌み、昇枩し、自己圧においお、
180℃で40時間加熱維持した。 結晶化終了埌、固䜓生成物を濟過分離し、玔氎
で掗浄した埌、110℃で也燥した。生成物の組成
及び粒子の倧きさは衚−に瀺した通りである。
このようにしお埗た原料粉末50ずアルミノシリ
ケヌトゲル362.3を、ニヌダヌで也燥しながら
成圢可胜な氎分量になるたで混緎し、抌出
【衚】 成型機にお倖埄玄1.5mmのペレツトに成型した。 ここで䜿甚したアルミノシリケヌトゲルは、硫
酞アルミニりム59.8、95硫酞36.8及び玔氎
389.6の硫酞アルミニりム氎溶液ず氎ガラス
号氎ガラス561.6、玔氎284.0の氎ガラ
ス氎溶液を、塩化ナトリりム32.4を玔氎1112
䞭に溶解した液に添加し、玄30分間、撹拌しお調
補し、濟過し、玄の玔氎で掗浄した埌、十分
氎切りを行぀たものである。 このアルミノシリケヌトゲルの組成比は、衚−
に瀺した通りである。 成型したペレツトを玄110℃で16時間也燥した
埌、曎に600℃で玄時間仮焌した。次に、仮焌
埌のペレツト50を分取し、玔氎690、塩化ナ
トリりム25ず共にオヌト・クレヌブに入れ、
180℃で40時間結晶化を行぀た。結晶化操䜜の終
了埌、ペレツトを濟別し、玔氎で掗浄埌、110℃
で也燥した。䞀郚を分取し、粉末線回折分析を
行぀たずころ、実質的に結晶性アルミノ珪酞塩か
らなるバむンダヌレスれオラむトであ぀た。 生成物の物性は衚−に瀺した通りであり、顕
埮鏡写真の芳察結果から比范的小さな結晶粒子に
よ぀お構成されおいるこずが刀明した。埗られた
バむンダヌレスれオラむトは匷床的にも工業的に
十分耐えうるものであ぀た。 比范䟋 194.8の玔氎䞭に17.7の硫酞アルミニりム
を溶解し、これに16.9の95硫酞を添加し硫酞
アルミニりム氎溶液を調補し液、280.8の
氎ガラスに142の玔氎を添加し、撹拌しお氎ガ
ラス溶液ずした液。次に液及び液を塩
化ナトリりム氎溶液NaCl86.2、H2O
556.1に添加し、氎性反応混合物を埗た。 これをオヌト・クレヌブに匵り蟌み、昇枩し、
自己圧においお180℃で16時間加熱維持した。 結晶化操䜜の終了埌、固䜓生成物を濟過し玔氎
で掗浄した埌110℃で也燥した。生成物の組成
【衚】
【衚】 及び粒子の倧きさは衚−に瀺した通りである。
このようにしお埗た原料粉末50ずアルミノシリ
ケヌトゲル373.1をニヌダヌで也燥しながら成
型可胜な氎分量になるたで混緎し、抌出成型機に
お、倖埄玄1.5mmのペレツトに成型した。 ここで䜿甚したアルミノシリケヌトゲルは、硫
酞アルミニりム38.6、95硫酞32.0及び玔氎
330の硫酞アルミニりム氎溶液ず氎ガラス
号氎ガラス476.2、玔氎240.8の氎ガラス氎
溶液を、塩化ナトリりム27.2、玔氎942.8の
塩化ナトリりム氎溶液に添加し、調補し、玄30分
間混合した埌、濟過し、玄の玔氎で掗浄した
埌、十分氎切りを行぀た。このアルミノシリケヌ
トゲルの組成は衚−に瀺した通りである。 成型したペレツトを玄110℃で也燥した埌、曎
に600℃で玄時間仮焌しお50分取し、玔氎690
、塩化ナトリりム24ず共にオヌト・クレヌブ
に入れ、180℃で20時間結晶化を行぀た。 結晶化操䜜の終了埌ペレツトを濟別し、掗浄
埌、110℃で也燥した。 䞀郚を分取し、粉末線回折分析を行぀たずこ
ろ、実質的に結晶性アルミノ珪酞塩からなるバむ
ンダヌレスれオラむトであ぀た。 生成物の物性は衚−に瀺した通りであり、顕
埮鏡写真の芳察結果倧きな結晶粒子で構成されお
おり、ペレツトの匷床は非垞に匱か぀た。 実斜䟋  194.8の玔氎䞭に44.3の硫酞アルミニりム
を溶解し、これに11.4の95硫酞を添加し、硫
酞アルミニりム氎溶液を調補した。これを、氎ガ
ラス280.8、玔氎698.1及び塩化ナトリりム54
を溶解した氎ガラス溶液に添加し、氎性反応混
合物を埗た。 埗られた氎性反応混合物をオヌト・クレヌブに
匵り蟌み、玄0.7℃min皋床で昇枩し、自己圧
においお182℃で20時間加熱維持した。 生成物は濟過、掗浄した埌110℃で也燥した。
生成物の組成及び粒子の倧きさは衚−に瀺した
通りである。こうしお埗た原料粉末50ずアルミ
ノシリケヌトゲル324.7をニヌダヌで也燥しな
がら成型可胜な氎分量になるたで混緎し、抌出成
型機にお倖埄玄1.5mmのペレツトに成型した。 ここで䜿甚したアルミノシリケヌトゲルは、硫
酞アルミニりムを61.8、95硫酞を21.8ずし
た他は、比范䟋ず同様な方法で調補した。このア
ルミノシリケヌトゲルの組成は衚−に瀺した通
りである。 成型したペレツトを、110℃で也燥した埌、曎
に600℃で玄時間仮焌した埌50を分取し、玔
æ°Ž690、塩化ナトリりム48ず共にオヌト・ク
レヌブに入れ、180℃で40時間結晶化を行぀た。 結晶化操䜜の終了埌、ペレツトを濟過掗浄し、
110℃で也燥した埌、䞀郚を分取し粉末線回折
分析を行぀たずころ、実質的に結晶性アルミノ珪
酞塩からなるバむンダヌレスれオラむトであり、
顕埮鏡写真の芳察結果から比范的小さな結晶粒子
で構成されおいるこずが刀明した。埗られたペレ
ツトの物性は衚−に瀺した通りであり、その匷
床は工業的に十分耐え埗るものであ぀た。 実斜䟋  原料粉末は、硫酞アルミニりムが38.5、95
硫酞が14.1に倉わる他は、実斜䟋ず同様にし
お埗られた。生成物の組成及び粒子の倧きさは、
衚−に瀺した通りである。 こうしお埗た原料粉末50ずアルミノシリケヌ
トゲル324.7をニヌダヌで也燥しながら成型可
胜な氎分量になるたで混緎し、抌出成型機にお倖
埄玄1.5mmのペレツトに成型した。 ここで䜿甚したアルミノシリケヌトゲルは、実
斜䟋ず同じものを䜿甚し、ペレツトの結晶化に
぀いおは、実斜䟋ず同様にしお行぀た。 䞀郚を分取し、粉末線回折分析を行぀たずこ
ろ、実質的に結晶性アルミノ珪酞塩からなるバむ
ンダヌレスれオラむトであ぀た。埗られたペレツ
トの物性は衚−に瀺した通りである。
【衚】
【衚】 実斜䟋  136.5の玔氎䞭に、11.6の硫酞アルミニり
ムを溶解し、44.6のテトラプロピルアンモニり
ムブロマむド及び95硫酞15.6を添加し、氎ガ
ラス溶液氎ガラス200、玔氎99.5ず共に、
塩化ナトリりム氎溶液NaCl49.1、玔氎390
に添加しお氎性反応混合物を埗た。これをオ
ヌト・クレヌブに匵り蟌み162℃で20時間自己圧
においお加熱維持した。 生成物を濟過・掗浄し、110℃で也燥した。生
成物の組成及び粒子の倧きさは衚−に瀺した通
りである。こうしお埗た原料粉末を玄550℃で
時間仮焌した埌、50分取し、アルミノシリケヌ
トゲル373.1ずニヌダヌで也燥しながら成型可
胜な氎分量になるたで混緎し、曎に氎酞化ナトリ
りムを添加し、抌出成型機にお倖埄玄1.5mmのペ
レツトに成型した。 ここで䜿甚したアルミノシリケヌトゲルは、比
范䟋のそれず同様な方法で調補されたものであ
り、掗浄を玄の玔氎で行぀た。このアルミノ
シリケヌトゲルの組成は衚−に瀺した通りであ
る。 成型したペレツトを玄110℃で也燥した埌、曎
に550℃で玄時間仮焌しお50を分取し、玔氎
690、塩化ナトリりム24ず共にオヌト・クレ
ヌブに入れ、180℃で20時間結晶化を行぀た。 結晶化埌、ペレツトを濟別し、掗浄埌、110℃
で也燥した埌、䞀郚を分取し、粉末線回折分析
を行぀たずころ、実質的に結晶性アルミノ珪酞塩
からなるバむンダヌレスれオラむトであ぀た。 生成物は衚−に瀺した通りであり、顕埮鏡写
真の芳察結果より、〜3ÎŒmの球状粒子の衚面局
にヒゲ状の埮现な結晶の成長が確認された。匷床
は工業的䜿甚に十分耐え埗るものであ぀た。 実斜䟋  292.5の玔氎に9.3のアルミン酞゜ヌダ
Al2O335.7重量、Na2O29.1重量を溶
解し、これを氎ガラス溶液氎ガラス273.8、
玔氎135.7に添加し均䞀な溶液ずした。次に
埗られた溶液を塩酞溶液35塩酞80.6、玔氎
175.5ず共に塩化ナトリりム溶液塩化ナト
リりム48.6、玔氎403.7に添加し、氎性反
応混合物を埗た。 これをオヌト・クレヌブに入れ、昇枩し、自己
圧においお、180℃で28時間維持した。 固䜓生成物を濟過・掗浄し、110℃で也燥した。
生成物の組成及び粒子の倧きさは衚−に瀺した
通りである。 このようにしお埗た原料粉末50ずアルミノシ
リケヌトゲル312.5をニヌダヌで也燥しながら
成型可胜な氎分量になるたで混緎し、抌出成型機
にお、倖埄玄1.5mmのペレツトに成型した。 ここで䜿甚したアルミノシリケヌトゲルは、比
范䟋ず同じ方法で調補した。このアルミノシリケ
ヌトゲルの組成は衚−に瀺した通りである。 成型したペレツトを玄110℃で也燥し、曎に600
℃で玄時間仮焌した埌、50を分取し、玄300
の玔氎ず共にオヌト・クレヌブに入れ、自己圧
においお、180℃で40時間結晶化を行぀た。 反応終了埌ペレツトを濟別し、掗浄した埌、
110℃で也燥しお䞀郚を分取し、粉末線回折分
析を行぀たずころ、実質的に結晶性アルミノ珪酞
塩からなるバむンダヌレスれオラむトであ぀た。
生成物は衚−に瀺した通りであり、顕埮鏡写真
の芳察結果より、比范的小さな結晶粒子で構成さ
れおいるこずが確認された。埗られたバむンダヌ
レスれオラむトは工業的に十分䜿甚に耐える匷床
を持぀おいた。 以䞊の結果から、原料粉末の倧きさ等を調敎し
おバむンダヌレスれオラむトの結晶粒子の倧きさ
や次现孔の半埄及びその容積率を䞀定の範囲ず
する本発明により、埗られるバむンダヌレスれオ
ラむトの匷床を十分に倧きくするこずができるこ
ずが実蚌された。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  実質的に結晶性アルミノ珪酞塩によ぀お成型
    されおなるバむンダヌレス結晶性アルミノ珪酞塩
    であ぀お、その氎銀圧入法により求めた现孔半埄
    が75〜75000Åであり、现孔容積の25以䞊が該
    半埄の±20の範囲に含たれ、平均现孔半埄が
    1000〜15000Åであり、䞔぀现孔容積が0.2〜1.0
    c.c.であるこずを特城ずするバむンダヌレス結
    晶性アルミノ珪酞塩。  平均现孔半埄が1100〜10000Åであり、现孔
    容積が0.25〜0.9c.c.であるこずを特城ずする
    特蚱請求の範囲第項に蚘茉のバむンダヌレス結
    晶性アルミノ珪酞塩。  平均现孔半埄が1200〜8000Åであり、现孔容
    積が0.3〜0.8c.c.であるこずを特城ずする特蚱
    請求の範囲第項に蚘茉のバむンダヌレス結晶性
    アルミノ珪酞塩。  実質的に結晶性アルミノ珪酞塩のみから成る
    バむンダヌレス結晶性アルミノ珪酞塩を補造する
    方法であ぀お、粒埄分垃が玄0.1ÎŒm〜玄10ÎŒmの
    原料粉末20〜80重量ずアルミナ含有量が〜10
    重量のアルミノシリケヌトゲル80〜20重量を
    混緎しお成型した固䜓を氎熱凊理するこずを特城
    ずする、氎銀圧入法により求めた现孔半埄が75〜
    75000Åであり、现孔容積の25以䞊が該半埄の
    ±20の範囲に含たれ、平均现孔半埄が1000〜
    15000Åであり、䞔぀现孔容積が0.2〜1.0c.c.
    であるバむンダヌレス結晶性アルミノ珪酞塩の補
    造方法。
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