JPH0579379B2 - - Google Patents
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Description
《産業上の利用分野》
本発明は芳香族炭化水素類の異性化用触媒及び
それを製造する方法に関する。更に詳しくは、本
発明は炭素数８の芳香族炭化水素類の異性化に適
したバインダーレスゼオライト触媒及びその製造
方法に関する。 《従来の技術》 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオラ
イトとして知られ、天然産及び合成品共にその結
晶構造は、珪素（Si）を中心として形成される４
個の酸素原子が頂点に配位したSiO4四面体と、
珪素の代わりにアルミニウム（Al）が置換した
AlO4四面体の三次元骨格を基本とした構造を有
する、アルミノ珪酸塩水和物である。 SiO4四面体とAlO4四面体は４，５，６，８，
10又は12個連結して形成される４員環、５員環、
６員環、８員環、10員環又は12員環と、これらの
４，５，６，８，10及び12員環が各々重なつた二
重環が基本単位となり、これらが連結して結晶性
アルミノ珪酸塩の骨格構造が決定されることは知
られている。 これらの連結方式により決定される骨格構造の
内部には、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口
は６，８，10、及び12員環からなる開孔部を形成
している。形成された開孔部は、孔径が均一であ
り、特定の大きさ以下の分子のみを吸着し、大き
な分子は空洞内に入れないために吸着されない。
このような結晶性アルミノ珪酸塩は、その作用か
ら「分子篩」として知られており、種々の化学プ
ロセスにおいて、吸着剤、化学反応用の触媒或い
は触媒担体として利用されている。 近年においては、、上記分子篩的な作用と触媒
作用とを組み合わせた使用法が化学反応の各分野
で勢力的に研究されている。これは所謂分子形状
選択性反応触媒と呼ばれているもので、S.M.
Csicseryが機能面から分類しているように、(1)反
応物が特定のものしか活性点に近づくことが出来
ないもの、(2)活性点において反応した後、特定の
形をしたものしか反応の場から離脱出来ないも
の、(3)２分子反応において個々の分子は自由に反
応の場に出入りすることは出来るものの、遷移状
態が大きすぎるために反応することが出来ないも
のの３種類が存在する（“Zeolite Chemistry
and Catalysis”ACS Monograph 171，ACS，
Washington D.C.1976年、680頁）。 このような分類は、結晶性アルミノ珪酸塩の空
洞内部での触媒反応についてのみ考慮してなされ
たものである。すなわち結晶外表面或いは外表面
近傍の活性点上での接触反応は、上記触媒作用と
異なり、活性化エネルギーの小さい反応からあら
ゆる反応が自由に起こるために、反応の選択性を
低下させることになる。 そこでこのような結晶外表面或いはその近傍で
の非選択的反応を抑制するために、結晶外表面に
化合物を被覆させることにより活性点を埋没せし
める方法や、別の固体酸性度又はアルカリ性を示
すもので活性点の固体酸性度を制御する方法が考
えられ、シリコン化合物類、リン化合物類或いは
マグネシウム化合物類等の添加が提案されてい
る。 一方結晶の大きさを制御することにより、結晶
内の分子形状選択性を有する活性点の数と結晶外
表面又はその近傍の形状選択性を有しない活性点
の数の割合を制御する方法も知られている。例え
ば結晶を大きくすると、結晶内の活性点の割合は
相対的に増加し形状選択性は高くなる。しかしな
がらこの方法によれば、反応物の活性点への接近
及び又は接触が相対的に制限される結果全体とし
ての反応活性が低くなる。又、逆に結晶を小さく
すると、結晶外表面又はその近傍の活性点の割合
が相対的に増加する結果形状選択性は低下するも
のの、反応物の活性点への接近及び又は接触の機
会が相対的に増加するため、反応活性は高くな
る。 結晶性アルミノ珪酸塩のAlO4四面体の電荷は、
結晶内に陽イオンを保持することにより平衡が保
たれている。そしてこれら陽イオンは、種々の方
法によりイオン交換されて、水素型或いは金属イ
オン交換型となつて、固体酸触媒として機能する
ことはよく知られた理論である。 天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオ
ンは元素周期律表第族又は同表第族の金属陽
イオンであるが、近年においては、例えばテトラ
アルキルアンモニウムイオンの如き有機陽イオン
を含有する合成結晶性アルミノ珪酸塩も知られて
いる。 更に近年においては、実質的に無機反応材料の
みからなる水性反応混合物から、結晶性アルミノ
珪酸塩を製造する方法が開示されている（特開昭
58−45111号）。 それは酸化物のモル比で表示して、0.8〜
1.5M2／nO・Al2O3・10〜100SiO2・ZH2Ｏ（ここ
でＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽
イオンの原子価であり、Ｚは、０〜40である。）
の化学組成を有し、且つ、少なくとも次表に表わ
した格子面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線
回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩に関する
ものである。 格子面間隔 ｄ（Ａ） 相対強度（／O） 11.2±0.2 S. 10.1±0.2 S. 7.5±0.15 W. 6.03±0.1 M. 4.26±0.07 M. 3.86±0.05 V.S. 3.82±0.05 S. 3.76±0.05 S. 3.72±0.05 S. 3.64±0.05 S. 上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけられ
る結晶構造を有するアルミノ珪酸塩は、TSZと
命名されている。 上表の相対強度において「V.S.」は最強、「S.」
は強、「M.」は中強、「W.」は弱、「V.W.」は非
常に弱いことを示す。 又、常法とは物の粉末Ｘ線回折分析による、と
りわけ精度の高い2θ（θはブラツグ角）の測定結
果の解析から、該発明による結晶性アルミノ珪酸
塩（TSZ）は結晶学的に単斜晶系に属すると結
論されている。実質的に無機反応材料のみからな
る水性反応混合物からTSZを製造する場合、水
性反応混合物中のSiO2／Al2O3比及びNa2Ｏ／
SiO2比を制御することにより、検証粒子径を制
御することも可能である（特願昭58−30797号、
同58−46684号）。 一方、ゼオライト触媒を工業的に使用する場
合、例えば気体及び液体供給原料の固体床或いは
接触分解のような流動床操作に使用される場合に
は、ある種の形状を付与した粒子、例えばペレツ
ト型粒子、小球形粒子で供給する。一般に、成型
粒子の強度は構成する粒子の大きさ、充填構造、
粒子の配位数、粒子の形状等によつて変化し、更
に形成された細孔容積や細孔半径により変化す
る。特に、成型ゼオライト触媒は色々な形状を有
する結晶粒子の集合体で、細孔構造は所謂二元細
孔構造で結晶粒子そのものが持つミクロ孔と結晶
粒子間に形成されるマクロ孔とで構成される。し
かし、このような結晶粒子同志では通常の場合、
殆ど結合力を有せず、なんらかのバインダーを用
いて成型し、ペレツトの強度を付与している。こ
の場合、気相反応は一般に大きな空間速度で行わ
れ、又、重質油の液相反応では触媒表面からの拡
散が限定されるために、殆ど触媒粒子の外表面の
みが利用される（米国特許第3966644号において
この拡散限度は約1/120インチであることが示さ
れている）ことから、活性を有するゼオライト触
媒表面の面積をできるだけ大きくすることが望ま
れる。このような従来の要求は、実質的に結晶性
アルミノ珪酸塩のみからなるバインダーレスゼオ
ライト（特願昭58−39721号）によつて解決する
ことができる。 又、従来から触媒を用いた芳香族類の異性化反
応については広く知られているが、ｐ−或いはｏ
−キシレンの工業的重要性が高いために、特に
C8芳香族類の異性化反応について、多くの改良
方法が開発されてきた。 《発明が解決しようとする問題点》 一般に、素原料中に含まれるエチルベンゼン
が、ｐ−及びｍ−キシレンとその沸点において差
が小さく、蒸留によつてエチルベンゼンを分離回
収するのに多大のエネルギーを要することから、
エチルベンゼンを分離容易な他の炭化水素に転化
することが好ましく、この転化反応に際してキシ
レンの損失量をより小さく押さえることが望ま
れ、又、異性化工程の操作条件は、運転コスト等
の点から温和である程好都合である。この目的の
ために、従来、触媒として所謂ZSM−５やモル
デナイト等のゼオライトを使用していた。しかし
ながら、これらの触媒を使用した場合には、エ
チルベンゼンの転化量を増大させるとキシレンの
損失量も顕著に増大する、エチルベンゼンの転
化量を増大せしめるためには高い反応温度を必要
とする、ｐ−キシレンの生成量が十分でない、
及び触媒であるゼオライトの結晶寸法が特定の
範囲でのみ有効であつたり、多成分系の金属の含
有を必須とする等により触媒の製造が複雑となる
ために触媒価格が高価となる等の多くの欠点を有
していた。 本発明者等は、上記の欠点を解決すべく鋭意検
討の結果、一定範囲のバインダーレスゼオライト
がC8芳香族の転化反応に特に有効であることを
見いだし本発明に到達したものである。 従つて、本発明の第１の目的は、炭素数８芳香
族炭化水素類の異性化のために優れた触媒を提供
することである。 本発明の第２の目的は、炭素数８芳香族炭化水
素類の異性化用触媒として優れたバインダーレス
ゼオライトを提供することである。 本発明の第３の諸目的は、炭素数８芳香族炭化
水素類の異性化のために優れたバインダーレスゼ
オライト触媒を製造するための方法を提供するこ
とである。 《問題を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は、結晶性アルミノ珪酸
塩及びバインダーからなるペレツト型、異形型ま
たは中空型の成型体を水熱反応処理することによ
り、バインダーを結晶性アルミノ珪酸塩の結晶に
結晶化せしめてなるバインダーレスゼオライトで
あつて、該バインダーレスゼオライトが有する
２次細孔が、水銀圧入法により求めた細孔半径が
75〜75000Åの範囲であつて、平均細孔半径が
1000〜15000Åの範囲にあり、細孔容積の25％以
上が該平均細孔半径の±20％の範囲に含まれ、細
孔容積が0.2〜1.0c.c.／ｇであり、且つバインダ
ーレスゼオライトの結晶性アルミノ珪酸塩の交換
性陽イオンの少なくとも１部がアルカリ金属以外
の陽イオンによつて置換されていることを特徴と
する、炭素数８芳香族炭化水素類の異性化用触
媒、及びその製造方法によつて達成された。 本発明における炭素数８の芳香族炭化水素は、
異性化に供されるものであり、具体的にはエチル
ベンゼン及びキシレンを意味する。 本発明においては、炭素数８芳香族炭化水素類
の異性化用触媒として、バインダーレスゼオライ
トを使用する。このバインダーレスゼオライトは
触媒粒子とバインダーを混練して成型した従来の
触媒成型物とは異なり、バインダーも結晶化して
触媒として作用するのみならず、バインダーレス
ゼオライトの２次細孔を制御することもできるの
で、炭素数８芳香族炭化水素類の異性化用触媒と
して極めて有効に作用する。この場合に使用する
バインダーレスゼオライトを形成する結晶性アル
ミノ珪酸塩としては、特に前述のTSZ及びモル
デナイトが好ましい。 本発明において、どのような２次細孔が炭素数
８芳香族炭化水素類の異性化のために特に有効と
なるかの理論的解明はなされていないが、その細
孔半径が75〜75000Åの範囲において、平均細孔
半径が1000〜15000Åの範囲にあり、細孔容積の
25％以上が該平均細孔半径の±20％の範囲に含ま
れることが好ましい。又、細孔用積は0.2gg／ｇ
〜1.0c.c.／ｇであることが好ましい。 前記TSZ結晶性アルミノ珪酸塩は、常法の粉
末Ｘ線回折によつて得られるＸ線回折図形によつ
て特徴ずけられる。即ち、2θ＝14.7°（ｄ＝6.03Å）
の回折線が単一線（Singlet）であること、及び
2θ＝23°（ｄ＝3.86Å）及び2θ＝23.3°（ｄ＝3.82Å
）
の両回折線が明瞭に分離している点で従来提案さ
れている結晶性ゼオライトの結晶構造と大きく異
なる。かかる特異的なＸ線回折図形は、合成アル
ミノ珪酸塩の置換陽イオンの変化、特に水素イオ
ン型への変化、SiO2／Al2O3比の変化等によつて
も、その格子面間隔は著しい変化を受けるもので
はない。このようなTSZの合成法は特開昭58−
45111号に記載されている。 本発明にかかるバインダーレスゼオライト触媒
の製造工程の概略は次のようである。 原料粉体を製造する工程 バインダー用のアルミノシリケートゲルを製
造する工程。 原料粉体とバインダーを混練し成型する工
程。 成型物を乾燥又は焼成する工程。 成形物を水熱処理する工程。 合成したバインダーレスゼオライトの交換性
陽イオンをイオン交換する工程。 必要に応じ、イオン交換の過程及び／又はイ
オン交換の後に焼成を行う工程。 本発明において使用する原料粉体とは、予め合
成された結晶性アルミノ珪酸塩を意味する。この
ような原料粉体として用いる予め合成された結晶
性アルミノ珪酸塩としては、TSZ結晶性アルミ
ノ珪酸塩及びモルデナイトから選ばれた１種又は
それらの混合物を使用することが好ましいが、更
に他の結晶性アルミノ珪酸塩例えばZSM−５を
加えることもできる。 本発明において使用する上記モルデナイトは天
然産のものとは区別し、合成モルデナイト或いは
ラージボートモルデナイトと呼ばれているもので
あり、その結晶は、格子定数ａ＝18.13Å、ｂ＝
20.49Å、ｃ＝7.52Åの斜方晶系に属し、その細
孔は12員酸素環から成る細孔半径6.7×7.0Åのチ
ヤンネルと、８員酸素環からなる細孔半径2.9×
5.7Åのチヤンネルを有するものである。 本発明で用いる予め合成された結晶性アルミノ
珪酸塩は、未焼成の合成されたままのもので十分
であり、更に完全な結晶の形でなくてもよく、単
に予備結晶させただけであり、非晶質に近いＸ線
回折図形を示すアルミノ珪酸塩を用いることもで
きる。特に原料粉体として小粒径の結晶性アルミ
ノ珪酸塩を使用した場合には活性及び強度に優れ
たバインダーレスゼオライトを得ることができて
好ましい。又、原料粉体の製造においては、ゲル
の流動性を改善する目的で、例えばNaCl等の鉱
化剤を添加しても良い。 TSZ結晶性アルミノ珪酸塩はシリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源、水及びアルカリ金属の中性
塩を含有する、実質的な無機反応材料からなる水
性反応混合物から製造されるが、その水性反応混
合物の組成は酸化物のモル比で表すと次の如くで
ある。 SiO2／Al2O3 10〜130 Na2Ｏ／SiO2 0.01〜0.5 （Na2Ｏ＋M2／nO）／SiO2 0.03〜0.3 H2Ｏ／（Na2Ｏ＋M2／nO） 150〜800 X-／SiO2 0.01〜20 上式において、Ｍは元素周期律表の第族及び
第族、好ましくはリチウム、ナトリウム、バリ
ウム、カルシウム及びストロンチウムから選択さ
れる金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イオン
の原子価であり、X-は沈澱助剤及び／又は鉱化
剤の塩のイオンである。M2／nO及びNa2Ｏはそ
れぞれ遊離のM2／nO及びNa2Ｏであり、一般に
水酸化物及びゼオライト合成において効果を示す
ような極弱酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩等
の形態である。又、上記の「遊離のNa2Ｏ」は、
硫酸アルミニウム、硫酸、塩酸又は硝酸等の添加
により調節することができる。 上記のようにして調製した水性反応混合物を結
晶が生成するまで結晶化温度に加熱維持すること
によりTSZ結晶性アルミノ珪酸塩を製造するこ
とが出来る。製造条件は、例えば、自己圧下約
120℃〜約230℃で約10時間〜10日間維持すること
により実現される。 又、TSZ結晶性アルミノ珪酸塩は上記水性反
応混合物の組成比の内、特にSiO2／Al2O3セル比
とNa2Ｏ／SiO2モル比とを変化させることによ
り、生成する結晶性アルミノ珪酸塩の結晶粒径が
変化する。即ち、水性反応混合物のSiO2／Al2O3
モル比に応じてNa2Ｏ／SiO2モル比を変化させて
Na2Ｏ／Al2O3モル比とが同等になるようにした
上で、SiO2／Al2O3のモル比を変化させた場合に
は、略同等の結晶粒径を有する結晶性アルミノ珪
酸塩が生成する。これに対し、Na2Ｏ／Al2O3モ
ル比を１〜15の範囲で変えることにより、約0.1
〜約10μの範囲で、所望する結晶粒径を有する結
晶性アルミノ珪酸塩を製造することができる。 次に、本発明で使用する原料粉末としてのモル
デナイトの製造方法について説明する。 本発明で使用することのできるモルデナイトは
前記した公知の方法により製造することができる
が、好ましくはシリカ源、アルミノ源、アルカリ
源、水及び必要に応じアルカリ金属の中性塩を含
有する、実質的な無機反応材料からなる水性反応
混合物から製造される。その組成は酸化物のモル
比で表すと次の如くである。 SiO2／Al2O3 16〜35 Na2Ｏ／SiO2 0.05〜0.5 （Na2Ｏ＋M2／nO）／SiO2 0.05〜0.5 H2Ｏ／（Na2Ｏ＋M2／nO） 150〜800 上式において、Ｍは元素周期律表の第１族及び
第族、好ましくはリチウム、ナトリウム、バリ
ウム、カルシウム及びストロンチウムから選択さ
れる金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イオン
の原子価である。M2／nO及びNa2Ｏはそれぞれ
遊離のM2／nO及びNa2Ｏであり、一般に水酸化
物及びゼオライト合成において効果を示すような
極弱酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩等の形態
である。また、上記の「遊離のNa2Ｏ」は、硫酸
アルミニウム、硫酸、塩酸又は硝酸等の添加によ
り調節することができる。 従つて、上記の水性反応混合物を結晶が生成す
る迄結晶化温度に加熱維持することによりハイシ
リカモルデナイトを製造することができる。この
ような製造条件は、例えば、自己圧下約120℃〜
約230℃で約10時間〜10日間維持することにより
実現される。 本発明において使用するバインダーとしてのア
ルミノシリケートゲルは、原料粉体の前駆体であ
る水性反応混合物を一定時間熟成後、濾別し、ア
ルミノシリケートゲルまたは成型体が結晶化する
のに可能であり、かつ過度の結晶化が起こらない
ような組成範囲になるまで洗浄した後、十分水切
りを行ない、含水率（乾燥基準）を約65重量％か
ら約95重量％にし、混練時に特に水分の添加を必
要としないように調整するのが好ましい。 上記アルミノシリケートゲルを製造するための
水性反応混合物の好ましい組成は、酸化物のモル
比で表すと Na2Ｏ／Al2O3 ≧1.2 SiO2／Al2O3 10〜100 Na2Ｏ／SiO2 0.01〜0.20 H2Ｏ／SiO2 ５〜150 であり、好ましくは Na2Ｏ／Al2O3 ≧1.5 SiO2／Al2O3 15〜80 Na2Ｏ／SiO2 0.02〜0.15 H2Ｏ／SiO2 10〜130 であるが、特にモルデナイトを原料粉体として使
用する場合には、上記の条件のうち、SiO2／Al2
O3のモル比は、10〜60、好ましくは15〜40であ
る。ここで、Na2Ｏは前述の場合と同様である。 バインダー中のアルカリ量は、バインダーレス
ゼオライトを製造するための重要な要素である。 つまり、アルカリ量が少ない場合は、結晶化に
長時間を要したり、非晶質のままであつたりする
ことがあり、またアルカリ量が多い場合は、過度
の結晶成長により大きな結晶を生成したり、他の
好ましくない結晶相が生成したり、或いは粉化な
どの原因となることがあるので、特定の組成範囲
にするのが好ましい。 バインダーとしてのもう一つの重要な要素は、
成型されたペレツトの強度付与であるが、これ
は、アルミノシリケートゲルの粘着性、成型性あ
るいは乾燥収縮力といつたものに強く影響される
ので、アルミノシリケートゲルの調製時には、分
散性の良いコロイド状粒子にすることが好まし
い。 本発明においては、必要に応じてアルカリ金属
の中性塩を沈澱助剤として少量添加することがで
きるが攪拌及び後処理等ゲルの取り扱い上問題が
なければ添加しない方が好ましいこともある。 本発明において、上記の如く製造された原料粉
末及びアルミノシリケートゲルを混練してペレツ
トに成型するに際し、あらかじめ準備された原料
粉末を20〜80重量％と、あらかじめ組成を調製し
たアルミノシリケートゲル80〜20重量％とを混練
して成型することにより、強度の強いペレツトが
得られ、これを水熱処理することにより、結晶粒
子間に生ずる独特な２次細孔を有し、かつ実用に
十分耐えうる強度を保持した、実質的に結晶質ア
ルミノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライト
が得られる。 上記原料粉末の混合割合が約20重量％より少な
い場合、ペレツトの強度は強くなる傾向にある
が、乾燥または焼成によりペレツトの収縮、それ
に伴うクラツクの発生など、安定した物性のもの
が得られにくいことがあり、又、原料粉末の混合
割合が約80重量％より多い場合十分なペレツト強
度を得られないことがあり、再現性良く製造する
ためには、上記混合割合にすることが好ましい。 また、原料粉末の粒径が比較的小さい場合に
は、強度の強いペレツトが得られる傾向にあり、
しかも水熱処理後も、強度が維持されることが多
く好ましい。一方、原料粉末の粒径が比較的大き
い場合には、ペレツトの強度そのものは、上記の
ものとあまり変わらないが、水熱処理を行うこと
により、強度が低下する傾向にあり好ましくな
い。 なお、あらかじめ準備された原料粉末とバイン
ダーとして使用されるアルミノシリケートゲルの
組成は、それぞれ異なつたものを使用してもよい
が、略同一にするのが、特に触媒性能の良好なバ
インダーレスゼオライトを得ることができて好ま
しい。 上記、混練したものを成型するに際し、成型助
剤を使用することができる。成型助剤としては、
通常の押し出し成型に用いられる公知のもので、
後処理で焼失する有機系のものが好ましい。しか
しながら、ペレツトの最終的な強度を考えた場合
には、成型助剤の添加は必要最少限とするか、あ
るいは添加しない方が好ましい。 なお、アルミノシリケートゲルのアルカリ量に
過不足がある場合、混練前あるいは混練中に所定
の値に調整するのが好ましい。 成型されたペレツトは、できるだけ乾燥収縮等
で歪みがこないような条件、例えば風乾を充分行
つた後、50〜200℃、好ましくは100〜150℃で加
熱する。もし、乾燥によりペレツトの強度が十分
であれば焼成の必要はないが、十分でない場合や
成型助剤を使用した場合には、400〜700℃、好ま
しくは450〜600℃で焼成するのが好ましい。乾燥
状態及び焼成後でも水熱処理することによりバイ
ンダーレスゼオライトを製造することができる。 成型体のアルカリ量は、本発明におけるバイン
ダーレスゼオライトを製造するための重要な要素
である。即ち、アルカリ量が少ない場合、結晶化
に長時間を要したり、非晶質のままであつたりす
る。又、結晶化させるためにアルカリ不足分を外
部から添加することができるが、この場合成型体
の表面からの結晶化が起こりやすく、成型体の結
晶化が均一に進行しないため粉化の原因になつた
り、更には成型体の強度低下に繋がるので好まし
くない。 一方、アルカリ量が過度に多い場合、結晶化に
要する時間は短縮されるが、大きな結晶粒子に成
長したりすることがあり、成型体の強度を弱めた
り、又他の結晶相が生成したりして好ましくな
い。 さらに、本発明におけるバインダーレスゼオラ
イトを製造するための重要な要素として、水熱処
理時の溶液と成型体の比（重量比）がある。 水熱反応が進行するにつれて、成型体又はバイ
ンダーの組成が、ゼオライトの組成に近くなり、
Na2Ｏ／Al2O3モル比が１に近づいてくる。 そこで、余つたNa2Ｏ相当分が水熱反応の進行
と共に、溶液中に出てくる。そのため、成型体の
組成が一定の場合、溶液の量が少なければ、溶液
のアルカリ濃度は濃くなり、溶液の量が多けれ
ば、溶液のアルカリ濃度は、相対的に薄くなる。
従つて、成型体の組成を上記の範囲とし、且つ、
H2Ｏ／成型体の重量比を10以下、好ましくは、
１〜９の範囲にすることにより、水熱処理するに
際し鉱化剤、特にナトリウム塩を添加しなくても
容易にバインダーレスゼオライトを合成すること
ができる。 バインダーレスゼオライト触媒を合成する場合
において、水熱反応に用いる固体の形状は、特に
限定されるものではないが、成型のしやすさ、或
いは触媒として使用する場合の使用効率の点か
ら、特にペレツト型、異形型（Polylobal）、中空
円筒型（hollow tube）であることが好ましく、
大きさとしては、取扱の上から、外径1.5mm程度
のものが好ましい。 本発明の水熱反応は、特開昭58−45111号に開
示した方法によつて行うことが出来る。 結晶化のための条件は、結晶が生成するまで結
晶化温度に加熱維持することで、特に限定されな
いが、例えば、温度約120℃〜230℃であり、時間
は約10時間〜約10日間である。 好ましい結晶化の条件は、乾燥又は焼成したペ
レツトの組成比及び水溶液とペレツトの重量比な
どに依存するが、温度が高い程時間が短く、温度
が低い程長い時間を要するのが一般的である。 しかしながら、過度に低い温度或いは過度に高
い温度では、非晶質になつたり望まざる結晶を生
成したりするので好ましくない。ペレツトを水熱
処理する際、特に攪拌の必要はないが、少なくと
も系全体の均質な伝熱を図る上で攪拌するのが好
ましい。 又、使用する水溶液は、ペレツト自体があらか
じめ結晶化可能な組成比に調整されている場合に
は、水のみでもよいが、結晶化の速度を早めたり
時間を短縮するために鉱化剤を使用しても良い。
特に、この選択は結晶粒子の成長程度、更にはこ
れが及ぼす物性、あるいは触媒性能の面から決め
るのが好ましい。 ペレツトは、水又は水溶液と共に密閉容器、例
えば鉄製、ステンレス製あるいはテフロンで内張
りしたオートクレーブに入れて自己圧のもとで結
晶化される。 このようにして得られた実質的に結晶性アルミ
ノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライトは、
水洗し、乾燥したままで後処理を行うことができ
るが、必要に応じて焼成することがある。 乾燥は、50〜250℃好ましくは100〜200℃で、
10分以上好ましくは30分〜48時間行われる。焼成
は300〜700℃で10分以上好ましくは400〜600℃で
30分から24時間行われる。 このようにして得られた、実質的に結晶性アル
ミノ珪酸塩のみからなるバインダーレスゼオライ
トは、結晶粒子間に形成されるマクロ孔が数千Å
にシヤープな分布を有する上、実用に耐え得る強
度を有する。 本発明にかかる実質的に結晶性アルミノ珪酸塩
からなるバインダーレスゼオライト触媒は、その
製造方法を調節することにより、その細孔半径や
細孔容積を調節することができるが、特に、水銀
圧入法により測定した全細孔容積が0.2c.c.／ｇ／
1.0c.c.／ｇであり、細孔半径が75〜75000Åの範囲
において平均細孔半径が1000〜15000Åであつて、
細孔容積の25％以上が該平均細孔半径の±20％の
範囲に含まれるものが好ましい。又、結晶粒子は
触媒体としての強度の点から比較的小さな結晶粒
子で構成されるものが好ましい。 バインダーレスゼオライトが有する２次細孔の
半径を測定する方法は必ずしも確立しているもの
ではないが、その平均の半径は、所謂水銀圧入法
によつて推定することが出来る。本発明において
は、この水銀圧入法で得られる全細孔容積の1/2
の細孔容積累積値を示す半径を、平均細孔半径と
定義するが、この細孔半径の大きさは実質的な触
媒表面積に関係するばかりでなく、反応する分子
及び生成した分子の拡散速度にも影響すること
等、触媒活性の観点から重要である。 本発明に使用される原料粉末粒子の形状や大き
さ、及び本発明によつて製造したバインダーレス
ゼオライトの構成粒子の形状や大きさは、顕微鏡
観察によつて測定する。 本発明においては、原料粉末あるいは結晶粒子
の大きさは、（短軸の長さ）×（長軸の長さ）をも
つて表示する。 原料粉末及び結晶粒子の短軸は、短軸にあたる
部分の断面が、円状または、楕円状の場合は、そ
の長軸にあたる部分を測定し、又、その断面が、
角状の場合は、長辺にあたる部分を測定した。 原料粉末及び結晶粒子の長軸は、長軸にあたる
部分の断面の最長径または最長辺を測定した。 以上、原料粉末及び結晶粒子の形態を判断でき
るように少なくとも100個の、通常は200〜300個
の顕微鏡観察を行うことができる。 本発明においては、このようにして得られたバ
インダーレスゼオライトを炭素数８芳香族炭化水
素類の異性化用触媒として使用するために、更に
イオン交換処理をする。この場合の交換イオンと
しては、アンモニウムイオン、水素イオン、ある
いは２価、３価金属陽イオン、例えば遷移金属イ
オン、希土類金属イオン等があるが、特にアンモ
ニウムイオンが好ましい。これらのイオンでバイ
ンダーレスゼオライトを形成する結晶性アルミノ
珪酸塩の陽イオンを交換することにより、本発明
のバインダーレスゼオライトに固体酸性を付与す
ることができる。 イオン交換は、公知のごとく導入すべきイオン
を含む水溶性液で未交換のバインダーレスゼオラ
イトを処理することにより行われる。この場合、
アンモニウムイオンと同時にアルカリ金属以外の
金属の陽イオンをも導入した場合、特に良好な結
果を得ることができる。このように、アンモニウ
ムイオンと他のイオンの同時導入の方法として
は、導入したいイオンを含有する水溶性液で別々
に複数回の処理をおこなつてもよいが、アンモニ
ウムイオンと他の導入したいイオンとを含有する
水溶性液で１度に処理することもできる。このよ
うな処理液としては、特にアルカリ金属以外の金
属からなるアンミン錯体を溶解した処理液を好ま
しく使用することができる。特にパラジウム及
び／又は白金のアンミン錯イオンで処理した場合
には、炭素数８芳香族炭化水素類の異性化用触媒
として極めて優れた性能を示す。 本発明においては上記のイオン交換の後、又は
イオン交換が複数回行われる場合には、イオン交
換とイオン交換の間に、水洗及び乾燥に続き焼成
処理することができる。この焼成処理により、処
理時に混入することのある有機物その他の不用物
質を消失せしめ、触媒としての性能を向上せしめ
ると同時に、合成されたバインダーレスゼオライ
トの触媒性能の再現性を良好なものとすることが
できる。 上記焼成は公知の方法により行うことができる
が、理由は必ずしも明らかではないが、特にスチ
ームの存在下に行つて得た場合にも、炭素数８芳
香族炭化水素類の異性化用触媒として良好なバイ
ンダーレスゼオライトを得ることができる。 本発明においては、更に、イオン交換以外に、
鉄、コバルト、ニツケル、クロム、マンガン、モ
リブデン、タングステン、バナジウム、レニウ
ム、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウムな
どの成分を含浸操作により担持することもでき
る。 本発明の異性化反応の転化条件は、温度：250
℃〜500℃、圧力：大気圧〜60Kg／cm2、流量は重
量空間速度（WHSV）で表して0.5〜50W／Ｈ／
Ｗ、水素／原料炭化水素の比：０／10モル／モル
であり、更に好ましくは、温度：300℃〜430℃、
圧力：大気圧〜30Kg／cm2、流量は重量空間速度
（WHSV）で表して２〜30W／Ｈ／Ｗ、水素／原
料炭化水素の比：0.5〜５モル／モルである。 C8芳香族炭化水素として、特にエチルベンゼ
ンを含有する原料を使用した場合には、エチルベ
ンゼンを従来になく高効率でキシレンに異性化せ
しめることができるのみならず、ｐ−キシレン平
衡到達率が高いので、特にパラキシレンの生産に
有利な異性化方法を達成することができる。又、
従来の触媒に比し、エチルベンゼンの除去を十分
に達成することのできる条件であつても、キシレ
ンの損失率を低く抑制することができる。 上記の特徴を有する本発明の異性化方法は、比
較的温和な条件で達成することができ、特に、反
応温度を従来の場合より低下させることができる
ので、装置設備或いは操作に要するエネルギーコ
ストを低減させることもできる。 《発明の効果》 本発明によつて得られるバインダーレスゼオラ
イトは、全体の結晶性が良好であり、バインダー
が結晶化した部分は原料粉末の結晶とは、顕微鏡
写真では区別が出来ない程一体となつたゼオライ
ト構造体である。又、２次細孔が一定の条件を満
たすように制御されているので、実用的強度を十
分に有するのみならず、エチルベンゼンを高効率
で工業的に有用なキシレン及びその他の炭化水素
へ転化せしめることができると同時に、キシレン
を異性化せしめることができ、しかもキシレンの
損失率を抑制することができるので、特にエチル
ベンゼンとキシレンを含有する炭化水素原料か
ら、キシレンを選択的に回収する場合に極めて有
効である。 以下本発明を実施例により更に詳述するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。 《実施例》 実施例 １ 触媒の調製 《結晶性アルミノ珪酸塩（TSZ）粉末の調製》 292.5gの純水中に12.5gのアルミン酸ソーダ
（Al2O3；35.7重量％、Na2Ｏ；29.1重量％）を溶
解し、これを273.8gの日本工業規格第３号の水ガ
ラス（Na2Ｏ；9.83重量％、SiO2；28.6重量％：
以下３号水ガラスと略す）と純水135.7gの水ガラ
ス溶液に添加し均一溶液とした（Ａ液）。次に、
濃塩酸（35％）83.7gと純水175.5gとで塩酸水溶
液（Ｂ液）を調製した。 更に塩化ナトリウム溶液（塩化ナトリウム
48.6g、純水607.4g）を調製し、攪拌しながらＡ
液及びＢ液を添加し、水性反応混合物を得た。 調製した水性反応混合物をSUS製オートクレ
ーブに張り込み昇温し、自己圧において185℃で
48時間加熱維持した。攪拌は300rpmで行つた。 結晶化した固体生成物を濾過分離し、水で洗浄
後110℃で16時間乾燥した。この生成物の粉末Ｘ
線回折分析をしたところ、TSZ結晶性アルミノ
珪酸塩であつた。又、結晶粒子の大きさを電子顕
微鏡観察により測定したところ、短軸が約
0.4μm、長軸が約1.7μmであつた。 《アルミノシリケートゲルの調製》 硫酸アルミニウム（Al2O3；15.4重量％）
65.9g、95％硫酸33.8g、純水420gの硫酸アルミニ
ウム水溶液と、３号水ガラス606g、純水306gの
水ガラス水溶液を、塩化ナトリウム水溶液（塩化
ナトリウム35g、純水1200g）に添加し、攪拌し
ながら混合した。生成したアルミノシリケートゲ
ルを濾過し約７の純水で洗浄した後、水切りを
行い、含水率を測定したところ、86.4重量％（乾
燥基準）であつた。 《ペレツトの調製》 以上の操作により得られたTSZ粉末75g、アル
ミノシリケートゲル551g及び水酸化ナトリウム
0.73gをニーダーで乾燥しながら成型可能な水分
量になるまで混練し、押出成型機にて外径約1.5
mmペレツトに成型した。 ペレツトを約110℃で16時間乾燥した後、一部
を分取し化学分析したところ、SiO2が85.1重量
％、Al2O3が5.62重量％、Na2Ｏが4.74重量％、
900℃における灼熱減量が3.95重量％であつた。
酸化物の組成比（モル比）で表すと、 Na2Ｏ／Al2O3＝1.39 SiO2／Al2O3＝25.7であつた。 《ペレツトの結晶化》 ペレツトを更に600℃で約３時間仮焼した後
87.5gを分取し、純水613gと共に、１のSUS製
オートクレーブに張り込み、181℃で64時間結晶
化を行つた。攪拌は回転数150rpmで行つた。 降温後、ペレツトをオートクレーブから抜き出
し、洗浄後、乾燥し、粉末Ｘ線回折分析を行い、
高純度の実質的にTSZ結晶性アルミノ珪酸塩の
回折パターンを得た。又、電子顕微鏡観察から
も、結晶性物質が殆どでありアルミノシリケート
ゲルが結晶化したことが明らかであつた。 更に、水銀圧入法で細孔分布を測定したところ
平均細孔半径は2200Å、全細孔容積は0.495c.c.／
ｇであり、平均細孔半径の±20％の範囲に全体の
細孔容積の31％が含まれることが判明した。 このペレツトの乾燥後の破壊強度は1.8Kg／３
mmであり、十分に実用に耐え得る強度を示した。 実施例 ２及び３ 結晶性アルミノ珪酸塩（TSZ）粉末の調製は、
濃塩酸の使用量を75.5g（実施例２の場合）及び
89.1g（実施例３の場合）とした他は実施例１と同
様にして調製した。 得られた固体生成物の粉末Ｘ線回折分析をした
ところ、実施例２及び実施例３の何れの場合も
TSZ結晶性アルミノ珪酸塩であつた。又、結晶
の大きさを顕微鏡観察により測定したところ、実
施例２では短軸が約0.7μm、長軸が約1.9μmであ
り、実施例３の場合には、短軸が0.2μm、長軸が
約0.6μmであつた。 この場合、アルミノシリケートゲル及びペレツ
トは実施例１と同様の方法で調製した。ペレツト
の化学分析をしたところ次の結果が得られた。 実施例 ２（重量％） SiO2 Al2O3 Na2Ｏ 灼熱減量 84.8 5.74 4.46 4.02 Na2Ｏ／Al2O3＝1.28 SiO2／Al2O3＝25.1 実施例 ３（重量％） SiO2 Al2O3 Na2Ｏ 灼熱減量 85.4 5.59 4.53 3.97 Na2Ｏ／Al2O3＝1.33 SiO2／Al2O3＝26.0 ペレツトの結晶化は、実施例１と同様の方法で
行つた。結晶化後の生成物の粉末Ｘ線回折分析を
行い、高純度の実質的にTSZの回折パターンを
得た。又、電子顕微鏡観察でも結晶性物質が殆ど
であり、アルミノシリケートゲルが結晶化したこ
とが明らかであつた。 更に、水銀圧入法による細孔分布の測定及び破
壊強度の測定をしたところ次の結果であつた。 実施例 ２ 実施例 ３ 全細孔容積（c.c.／ｇ） 0.652 0.346 平均細孔半径の±20％の 範囲にある細孔容積（％） 25.2 34.0 平均細孔半径（Å） 7510 1240 破壊強度（Kg／３mm） 1.1 3.1 実施例 ４ 194.8gの純水中に29.6gの硫酸アルミニウム
（Al2O3；15.4重量％）を溶解しこれに22.5gの濃
硫酸（95重量％）を添加し、硫酸アルミニウム水
溶液を調製した（Ａ液）。一方、280.8gの３号水
ガラスに142gの純水を添加し、攪拌し水ガラス
溶液とした（Ｂ液）。次に、Ａ液及びＢ液を塩化
ナトリウム水溶液（NaCl；86.2g、H2Ｏ；
556.1g）に添加し、水性反応混合物を調製した。 調製した水性反応混合物をSUS製オートクレ
ーブに張り込み昇温し、自己圧において180℃で
40時間加熱維持した。結晶化終了後、固体生成物
を濾過分離し、水で洗浄後110℃で16時間乾燥し
た。この生成物の粉末Ｘ線回折分析をしたとこ
ろ、TSZ結晶性アルミノ珪酸塩であつた。又、
化学分析から求めた組成比（モル比）は、 Na2Ｏ／Al2O3＝0.91 SiO2／Al2O3＝27.8であり、 電子顕微鏡観察により測定した結晶粒子の大き
さは短軸が約0.3μm、長軸が約1.5μmあつた。 以上の操作により得られたTSZ粉末50gとアル
ミノシリケートゲル362.3g（含水率86.2重量％）
をニーダーで乾燥しながら成型可能な水分量にな
るまで混練し、押出成型機にて外径約1.5mmペレ
ツトに成型した。 ここで使用したアルミノシリケートゲルは硫酸
アルミニウム59.8g、95％硫酸36.8g、純水389.6g
の硫酸アルミニウム水溶液と、３号水ガラス
561.6g、純水284.0gの水ガラス水溶液を、塩化ナ
トリウム水溶液（塩化ナトリウム32.4g、純水
1112g）に添加し、約30分間攪拌しながら混合し
た後、生成したアルミノシリケートゲルを濾過し
約７の純水で洗浄した後、十分に水切りを行い
生成したものである。このアルミノシリケートゲ
ルの化学分析から求めた組成比（モル比）は、 Na2Ｏ／Al2O3＝2.2 SiO2／Al2O3＝27.3 Na2Ｏ／SiO2＝0.08であつた。 成型したペレツトを約110℃で16時間乾燥した
後、更に600℃で約３時間仮焼した。次に、仮焼
後のペレツト50gを分取し、純水690g、塩化ナト
リウム25gと共にオート・クレーブに入れ、180
℃で40時間結晶化を行つた。結晶化操作の終了
後、ペレツトを濾別し純水で洗浄後、110℃で乾
燥した。１部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を行つ
たところ、実質的にTSZ結晶性アルミノ珪酸塩
からなるバインダーレスゼオライトであつた。 更に水銀圧入法で細孔分布を測定したところ、
全細孔容積は0.550c.c.／ｇであり、平均細孔半径
の±20％の範囲に全体の細孔容積の28.7％が含ま
れること及び、平均細孔半径が1750Åであること
が判明した。 又、電子顕微鏡写真の観察結果から、比較的小
さな結晶粒子によつて構成されていることが判明
した。得られたバインダーレスゼオライトの破壊
強度は2.5Kg／３mmであり、強度的に工業的にも
十分に耐え得るものであつた。 実施例 ５ 292.5gの純水中に9.3gのアルミン酸ソーダ
（Al2O3；35.7重量％、Na2Ｏ；29.1重量％）を溶
解し、これを273.8gの３号水ガラスとと純水
135.7gの水ガラス溶液に添加し均一溶液とした。
次に、得られた溶液を塩酸溶液（35％塩酸80.6g、
純水175.5g）と共に塩化ナトリウム溶液（塩化ナ
トリウム48.6g、純水403.7g）に添加し、水性反
応混合物を得た。 調製した水性反応混合物をオートクレーブに張
り込み昇温し、自己圧において180℃で28時間加
熱維持した。 結晶化した固体生成物を濾過分離し、水で洗浄
後110℃で16時間乾燥した。この生成物の粉末Ｘ
線回折分析をしたところ、TSZ結晶性アルミノ
珪酸塩であつた。化学分析から求めた組成比（モ
ル比）は、 Na2Ｏ／Al2O3＝0.94 SiO2／Al2O3＝37.1であつた。 又、電子顕微鏡観察により測定した結晶粒子の
大きさは、短軸が約0.6μm、長軸が約1.8μmであ
つた。 以上の操作により得られたTSZ粉末50gとアル
ミノシリケートゲル312.5g（含水率84.0重量％）
をニーダーで乾燥しながら成型可能な水分量にな
るまで混練し、押出成型機にて外径約1.5mmペレ
ツトに成型した。 ここで使用したアルミノシリケートゲルは硫酸
アルミニウム38.6g、95％硫酸32.0g、純水330gの
硫酸アルミニウム水溶液と、３号水ガラス
476.2g、純水240.8gの水ガラス水溶液を、塩化ナ
トリウム水溶液（塩化ナトリウム27.2g、純水
942.8g）に添加し、約30分間攪拌しながら混合し
た後、生成したアルミノシリケートゲルを濾過し
約７の純水で洗浄した後、十分に水切りを行い
作製したものである。このアルミノシリケートゲ
ルの化学分析から求めた組成比（モル比）は、 Na2Ｏ／Al2O3＝2.3 SiO2／Al2O3＝33.5 Na2Ｏ／SiO2＝0.07であつた。 成型したペレツトを約110℃で乾燥した後、更
に600℃で約３時間仮焼した。次に、仮焼後のペ
レツト50gを分取し、純水300gと共にオート・ク
レーブに入れ、180℃で40時間結晶化をおこなつ
た。結晶化操作の終了後、ペレツトを濾別し純水
で洗浄後、110℃で乾燥した。１部を分取し、粉
末Ｘ線回折分析を行つたところ、実質的にTSZ
結晶性アルミノ珪酸塩からなるバインダーレスゼ
オライトであつた。 更に水銀圧入法で細孔分布を測定したところ、
全細孔容積は，0.570c.c.／ｇであり、平均細孔半
径の±20％の範囲に全体の細孔容積の27.5％が含
まれること及び、平均細孔半径が4500Åであるこ
とが判明した。 又、電子顕微鏡観察の結果から、比較的小さな
結晶粒子によつて構成されていることが確認され
た。得られたバインダーレスゼオライトの破壊強
度は1.6Kg／３mmであり、強度的に工業的にも十
分に耐え得るものであつた。 比較例 １ 194.8gの純水中に17.7gの硫酸アルミニウム
（Al2O3；15.4重量％）を溶解しこれに16.9gの濃
硫酸（95重量％）を添加し、硫酸アルミニウム水
溶液を調製した（Ａ液）。一方、280.8gの３号水
ガラスに142gの純水を添加し、攪拌し水ガラス
溶液とした（Ｂ液）。次に、Ａ液及びＢ液を塩化
ナトリウム水溶液（NaCl；86.2g、H2Ｏ；
556.1g）に添加し、水性反応混合物を調製した。 調製した水性反応混合物をSUS製オートクレ
ーブに張り込み昇温し、自己圧において180℃で
16時間加熱維持した。結晶化終了後、固体生成物
を濾過分離し、純水で洗浄後110℃で16時間乾燥
した。この生成物の粉末Ｘ線回折分析をしたとこ
ろ、TSZ結晶性アルミノ珪酸塩であつた。又、
化学分析から求めた組成比（モル比）は、 Na2Ｏ／Al2O3＝1.30 SiO2／Al2O3＝44.2であり、 電子顕微鏡観察により測定した結晶粒子の大きさ
は短軸が約3.5μm、長軸が約10μmであつた。 以上の操作により得られたTSZ粉末50gとアル
ミノシリケートゲル373.1g（含水率86.6重量％）
をニーダーで乾燥しながら成型可能な水分量にな
るまで混練し、押出成型機にて外径約1.5mmペレ
ツトに成型した。 ここで使用したアルミノシリケートゲルは実施
例５と同じ方法で調製した。このアルミノシリケ
ートゲルの化学分析から求めた組成比（モル比）
は、 Na2Ｏ／Al2O3＝3.1 SiO2／Al2O3＝34.5 Na2Ｏ／SiO2＝0.09であつた。 成型したペレツトを約110℃で乾燥した後、更
に600℃で約３時間仮焼した。次に、仮焼後のペ
レツト50gを分取し、純水690g、塩化ナトリウム
24gと共にオート・クレーブに入れ、180℃で20
時間結晶化をおこなつた。結晶化操作の終了後，
ペレツトを濾別し純水で洗浄後、110℃で乾燥し
た。１部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を行つたと
ころ、実質的にTSZ結晶性アルミノ珪酸塩から
なるバインダーレスゼオライトであつた。 更に水銀圧入法で細孔分布を測定したところ、
全細孔容積は0.555c.c.／ｇであり、平均細孔半径
の±20％の範囲に全体の細孔容積の24.1％が含ま
れること及び、平均細孔半径が17000Åであるこ
とが判明した。 又、電子顕微鏡写真の観察結果から、比較的大
きな結晶粒子によつて構成されていることが判明
した。得られたバインダーレスゼオライトの破壊
強度は非常に弱いものであつた。 実施例 ６ 162.3gの純水中に24.9gの硫酸アルミニウム
（Al2O3；15.4重量％）を溶解しこれに18.9gの濃
硫酸（95重量％）を添加し、硫酸アルミニウム水
溶液を調製した（Ａ液）。一方、236.6gの３号水
ガラスに118.3gの純水を添加し、攪拌し水ガラス
溶液とした（Ｂ液）。次に、Ａ液及びＢ液を塩化
ナトリウム水溶液（NaCl；71.8g、H2Ｏ；
463.4g）に添加し、水性反応混合物を調製した。 調製した水性反応混合物をオートクレーブに張
り込み昇温し、自己圧において180℃で40時間加
熱維持した。結晶化終了後、固体生成物を濾過分
離し、水で洗浄後110℃で16時間乾燥した。この
生成物の粉末Ｘ線回折分析をしたところ、TSZ
結晶性アルミノ珪酸塩であつた。又、化学分析か
ら求めた組成比（モル比）は、 Na2Ｏ／Al2O3＝1.01 SiO2／Al2O3＝28.3であつた。 以上の操作により得られたTSZ粉末50gとアル
ミノシリケートゲル380g（含水率86.8重量％）を
ニーダーで乾燥しながら成型可能な水分量になる
まで混練し、押出成型機にて外径約1.5mmペレツ
トに成型した。 ここで使用したアルミノシリケートゲルは硫酸
アルミニウム24.9g、95％硫酸15.4g、純水162.3g
の硫酸アルミニウム水溶液と、３号水ガラス
236.6g、純水118.3gの水ガラス水溶液を、純水
463.4g中に添加し、約30分間攪拌しながら混合し
た後、生成したアルミノシリケートゲルを濾過し
純水で洗浄した後、十分に水切りを行つたもので
ある。 成型したペレツトを約110℃で16時間乾燥した
後、１部を分取し化学分析をした結果、ペレツト
の組成比（モル比）は Na2Ｏ／Al2O3＝2.34 SiO2／Al2O3＝29.2であつた。 これを更に600℃で約３時間仮焼した。次に、
仮焼後のペレツト80gを分取し、純水990g、塩化
ナトリウム69gと共にオート・クレーブに入れ、
180℃で40時間結晶化を行つた。結晶化操作の終
了後、ペレツトを濾別し純水で洗浄後、110℃で
乾燥した。１部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を行
つたところ、実質的にTSZ結晶性アルミノ珪酸
塩からなるバインダーレスゼオライトであつた。 更に水銀圧入法で細孔分布を測定したところ、
全細孔容積は0.524c.c.／ｇであり、平均細孔半径
の±20％の範囲に全体の細孔容積の43％が含まれ
ること及び、平均細孔半径が1900Åであることが
判明した。 又、電子顕微鏡写真の観察結果から、比較的小
さな結晶粒子によつて構成されていることが判明
した。得られたバインダーレスゼオライトの破壊
強度は2.8Kg／３mmであり、強度的に工業的にも
十分に耐え得るものであつた。 実施例 ７ 194.8gの純水中に38.5gの硫酸アルミニウムを
溶解しこれに14.1gの濃硫酸（95重量％）を添加
し、硫酸アルミニウム水溶液を調製した。これ
を、280.8gの３号水ガラス、698.1gの純水及び塩
化ナトリウム54gを溶解した水ガラス溶液に添加
し、水性反応混合物を調製した。 調製した水性反応混合物をオートクレーブに張
り込み、約0.7℃／min程度で昇温し、自己圧に
おいて182℃で20時間加熱維持した。 生成物を濾過分離し、水で洗浄後110℃で乾燥
した。この生成物の粉末Ｘ線回折分析をしたとこ
ろ、TSZ及びモルデナイトの回折図形を示す結
晶性アルミノ珪酸塩であつた。又、化学分析から
求めた組成比（モル比）は、 Na2Ｏ／Al2O3＝0.95 SiO2／Al2O3＝19.8であつた。 又、電子顕微鏡観察により測定した結晶粒子の
大きさは、短軸が約0.8μm、長軸が2μmであつ
た。 上記の如くして得られた原料粉末50gとアルミ
ノシリケートゲル324.7gをニーダーで乾燥しなが
ら成型可能な水分量になるまで混練し、押出成型
機にて外径約1.5mmペレツトに成型した。 ここで使用したアルミノシリケートゲルは硫酸
アルミニウムを61.8gとし、95％硫酸を21.8gとし
た他は実施例５と同様にして調製した。このアル
ミノシリケートゲルの化学分析から求めた組成
（モル比）は、 Na2Ｏ／Al2O3＝2.3 SiO2／Al2O3＝23.2 Na2Ｏ／SiO2＝0.10であつた。 成型したペレツトを約110℃で乾燥した後、こ
れを更に600℃で約３時間仮焼した。次に、仮焼
後のペレツト50gを分取し、純水690g、塩化ナト
リウム48gと共にオート・クレーブに入れ、180
℃で40時間結晶化をおこなつた。結晶化操作の終
了後、ペレツトを濾別し純水で洗浄後、110℃で
乾燥した。１部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を行
つたところ、実質的に結晶性アルミノ珪酸塩から
なるバインダーレスゼオライトであつた。 更に水銀圧入法で細孔分布を測定したところ、
全細孔容積は0.482c.c.／ｇであり、平均細孔半径
の±20％の範囲に全体の細孔容積の33.8％が含ま
れること及び、平均細孔半径が2300Åであること
が判明した。 又、電子顕微鏡観察の結果から、比較的小さな
結晶粒子によつて構成されていることが判明し
た。得られたバインダーレスゼオライトの破壊強
度は1.6Kg／３mmであり、その強度は工業的に十
分耐え得るものであつた。 実施例 ８ 実施例１及び４で得られたナトリウム型のバイ
ンダーレスTSZ結晶性アルミノ珪酸塩ペレツト
それぞれ40gを、５重量％の塩化アンモニウム溶
液をTSZペレツト1g当たり15mlずつ使用し、80
℃で合計４回イオン交換処理をした（各処理時間
は1.5時間であつた）。次にイオン交換生成物を水
洗し110℃で乾燥することにより、アンモニウム
（NH4）型のバインダーレスTSZ結晶性アルミノ
珪酸塩のペレツトA′（実施例１のTSZを使用）及
びB′（実施例４のTSZを使用）を調製した。次い
で、得られたアンモニウム型TSZ，A′及びB′を
各々10g分取して空気中で600℃において３時間
焼成し、水素（Ｈ）型TSZを調製した。これら
を以下に触媒Ａ（実施例１のTSZを使用）及び触
媒Ｂ（実施例４のTSZを使用）と略す。 これらの触媒は何れもNa2Ｏの含有量は0.01重
量％以下であつた。 実施例 ９ 実施例８で得た触媒B′を10g分取し、１規定Ni
（NO3）2溶液を用いて80℃において１時間処理を
行い、水洗し、乾燥後空気中で600℃において３
時間焼成し、0.82重量％のNiを含有するバインダ
ーレスTSZ結晶性アルミノ珪酸塩触媒を得た
（以下、これを触媒Ｃと呼ぶ）。 実施例 10 実施例８で調製した触媒A′及びB′を各々10g分
取して、白金アンミン錯イオン（例えばPt
（NH3）4 2+）を含む水溶液に約70℃で約20時間浸
漬し、次いでペレツトを分離して水で洗浄し、
110℃で乾燥後空気中で600℃において３時間焼成
して白金−水素型TSZ触媒を調製した。以下、
これを触媒Ｄ（実施例１のTSZを使用）及び触媒
Ｅ（実施例４の触媒を使用）と略す。 触媒Ｄ及びＥの白金含有量はそれぞれ0.54重量
％及び0.51重量％であつた。 実施例 11 実施例２，３及び５、比較例１で得られたナト
リウム型のバインダーレスTSZ結晶性アルミノ
珪酸塩ペレツトそれぞれ40gを実施例８と同じ方
法でイオン交換処理し、アンモニウム型TSZを
調製した。次いで、これをそれぞれ10g分取して
実施例10と同じ方法で白金（Pt）−水素（Ｈ）型
TSZ触媒を調製した。以下これらを触媒Ｆ（実施
例２のTSZを使用、触媒Ｇ（実施例３のTSZを使
用）、触媒Ｈ（実施例５のTSZを使用）及び触媒
Ｉ（比較例１のTSZを使用）と略す。得られた触
媒Ｆ，Ｇ，Ｈ及びＩの白金含有量はそれぞれ
0.61，0.55，0.49及び0.58重量％であつた。 実施例 12 実施例６で得られたナトリウム型のバインダー
レスTSZ結晶性アルミノ珪酸塩ペレツト40gを実
施例８と同じ方法でイオン交換処理し、アンモニ
ウム型TSZを調製した。この10gを分取して実施
例10と同じ方法で白金−水素型TSZ触媒を調製
した（以下、触媒Ｋ−１と略す）。 本例のアンモニウム型TSZ10gを空気中で600
℃において３時間焼成して水素型となした後、実
施例10と同じ方法で白金含有型のTSZ触媒を調
製した（以下これを触媒Ｋ−２と略す）。 本例のアンモニウム型TSZ10gを大気圧下、
100％水蒸気を用い500℃で約16時間の処理をした
後、実施例10と同じ方法で白金含有型のTSZ触
媒を調製した（以下これを触媒Ｋ−３と略す）。 触媒Ｋ−１の調製において、白金アンミン錯イ
オン水溶液に浸漬後、空気中で600℃において３
時間焼成する代わりに、大気圧下で100％水蒸気
を用いて500℃約16時間の処理をした他は触媒Ｋ
−１の場合と同様にして触媒Ｋ−４を調製した。 実施例 13 実施例６で得られたナトリウム型のバインダー
レスTSZ結晶性アルミノ珪酸塩ペレツト10gを白
金アンミン錯イオンを含む水溶液を用いて、実施
例10の場合と同じ方法で処理した。次いで塩化ア
ンモニウム水溶液を用いて実施例８と同じ方法で
処理した後、空気中で600℃において３時間焼成
してTSZ触媒を調製した（以下これを触媒Ｋ−
５と略す）。 実施例 14 実施例６で得られたナトリウム型のバインダー
レスTSZ結晶性アルミノ珪酸塩ペレツト10gをア
ンモニウムイオン及び白金アンミン錯イオンを含
む水溶液100ml（塩化アンモニウムとして4.0g、
白金として0.1gをそれぞれ含有する）に室温で約
24時間浸漬し、次いでペレツトを分離して水で洗
浄し、110℃で乾燥後、空気中で600℃において３
時間焼成して触媒を調製した（以下これを触媒Ｋ
−６と略す）。 実施例 15 白金アンミン錯イオンの代わりにパラジウム
（Pd）錯イオン（例えばPd（NH3）4 2+）を使用し
たこと以外は実施例14の場合と同様にして、パラ
ジウムを含有する触媒を調製した（以下、これを
触媒Ｋ−７と略す）。 実施例 16 実施例７で得られたナトリウム型のバインダー
レス結晶性アルミノ珪酸塩ペレツトを用いて、実
施例11に記載したと同様の方法で白金−水素型の
触媒を調製した。以下これを触媒Ｊと略す。 実施例 17 前記実施例で調製した本発明の触媒Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｊ及び比較例の触媒Ｉ
について、固定床流通式反応装置を用い下記の第
１表に記載の組成をもつエチルベンゼンとキシレ
ンを含む原料液を供給して、反応活性を試験し
た。試験の反応条件は温度320℃、圧力７Kg／cm2
計器圧、重量空間速度（WHSV）6.5W／Ｈ／
Ｗ、原料液に対する水素の比（H2／HC）は3.3
モル／モルであつた。各試験の結果を下記の第
１、第２表及び第３表に示した。
それを製造する方法に関する。更に詳しくは、本
発明は炭素数８の芳香族炭化水素類の異性化に適
したバインダーレスゼオライト触媒及びその製造
方法に関する。 《従来の技術》 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオラ
イトとして知られ、天然産及び合成品共にその結
晶構造は、珪素（Si）を中心として形成される４
個の酸素原子が頂点に配位したSiO4四面体と、
珪素の代わりにアルミニウム（Al）が置換した
AlO4四面体の三次元骨格を基本とした構造を有
する、アルミノ珪酸塩水和物である。 SiO4四面体とAlO4四面体は４，５，６，８，
10又は12個連結して形成される４員環、５員環、
６員環、８員環、10員環又は12員環と、これらの
４，５，６，８，10及び12員環が各々重なつた二
重環が基本単位となり、これらが連結して結晶性
アルミノ珪酸塩の骨格構造が決定されることは知
られている。 これらの連結方式により決定される骨格構造の
内部には、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口
は６，８，10、及び12員環からなる開孔部を形成
している。形成された開孔部は、孔径が均一であ
り、特定の大きさ以下の分子のみを吸着し、大き
な分子は空洞内に入れないために吸着されない。
このような結晶性アルミノ珪酸塩は、その作用か
ら「分子篩」として知られており、種々の化学プ
ロセスにおいて、吸着剤、化学反応用の触媒或い
は触媒担体として利用されている。 近年においては、、上記分子篩的な作用と触媒
作用とを組み合わせた使用法が化学反応の各分野
で勢力的に研究されている。これは所謂分子形状
選択性反応触媒と呼ばれているもので、S.M.
Csicseryが機能面から分類しているように、(1)反
応物が特定のものしか活性点に近づくことが出来
ないもの、(2)活性点において反応した後、特定の
形をしたものしか反応の場から離脱出来ないも
の、(3)２分子反応において個々の分子は自由に反
応の場に出入りすることは出来るものの、遷移状
態が大きすぎるために反応することが出来ないも
のの３種類が存在する（“Zeolite Chemistry
and Catalysis”ACS Monograph 171，ACS，
Washington D.C.1976年、680頁）。 このような分類は、結晶性アルミノ珪酸塩の空
洞内部での触媒反応についてのみ考慮してなされ
たものである。すなわち結晶外表面或いは外表面
近傍の活性点上での接触反応は、上記触媒作用と
異なり、活性化エネルギーの小さい反応からあら
ゆる反応が自由に起こるために、反応の選択性を
低下させることになる。 そこでこのような結晶外表面或いはその近傍で
の非選択的反応を抑制するために、結晶外表面に
化合物を被覆させることにより活性点を埋没せし
める方法や、別の固体酸性度又はアルカリ性を示
すもので活性点の固体酸性度を制御する方法が考
えられ、シリコン化合物類、リン化合物類或いは
マグネシウム化合物類等の添加が提案されてい
る。 一方結晶の大きさを制御することにより、結晶
内の分子形状選択性を有する活性点の数と結晶外
表面又はその近傍の形状選択性を有しない活性点
の数の割合を制御する方法も知られている。例え
ば結晶を大きくすると、結晶内の活性点の割合は
相対的に増加し形状選択性は高くなる。しかしな
がらこの方法によれば、反応物の活性点への接近
及び又は接触が相対的に制限される結果全体とし
ての反応活性が低くなる。又、逆に結晶を小さく
すると、結晶外表面又はその近傍の活性点の割合
が相対的に増加する結果形状選択性は低下するも
のの、反応物の活性点への接近及び又は接触の機
会が相対的に増加するため、反応活性は高くな
る。 結晶性アルミノ珪酸塩のAlO4四面体の電荷は、
結晶内に陽イオンを保持することにより平衡が保
たれている。そしてこれら陽イオンは、種々の方
法によりイオン交換されて、水素型或いは金属イ
オン交換型となつて、固体酸触媒として機能する
ことはよく知られた理論である。 天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオ
ンは元素周期律表第族又は同表第族の金属陽
イオンであるが、近年においては、例えばテトラ
アルキルアンモニウムイオンの如き有機陽イオン
を含有する合成結晶性アルミノ珪酸塩も知られて
いる。 更に近年においては、実質的に無機反応材料の
みからなる水性反応混合物から、結晶性アルミノ
珪酸塩を製造する方法が開示されている（特開昭
58−45111号）。 それは酸化物のモル比で表示して、0.8〜
1.5M2／nO・Al2O3・10〜100SiO2・ZH2Ｏ（ここ
でＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽
イオンの原子価であり、Ｚは、０〜40である。）
の化学組成を有し、且つ、少なくとも次表に表わ
した格子面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線
回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩に関する
ものである。 格子面間隔 ｄ（Ａ） 相対強度（／O） 11.2±0.2 S. 10.1±0.2 S. 7.5±0.15 W. 6.03±0.1 M. 4.26±0.07 M. 3.86±0.05 V.S. 3.82±0.05 S. 3.76±0.05 S. 3.72±0.05 S. 3.64±0.05 S. 上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけられ
る結晶構造を有するアルミノ珪酸塩は、TSZと
命名されている。 上表の相対強度において「V.S.」は最強、「S.」
は強、「M.」は中強、「W.」は弱、「V.W.」は非
常に弱いことを示す。 又、常法とは物の粉末Ｘ線回折分析による、と
りわけ精度の高い2θ（θはブラツグ角）の測定結
果の解析から、該発明による結晶性アルミノ珪酸
塩（TSZ）は結晶学的に単斜晶系に属すると結
論されている。実質的に無機反応材料のみからな
る水性反応混合物からTSZを製造する場合、水
性反応混合物中のSiO2／Al2O3比及びNa2Ｏ／
SiO2比を制御することにより、検証粒子径を制
御することも可能である（特願昭58−30797号、
同58−46684号）。 一方、ゼオライト触媒を工業的に使用する場
合、例えば気体及び液体供給原料の固体床或いは
接触分解のような流動床操作に使用される場合に
は、ある種の形状を付与した粒子、例えばペレツ
ト型粒子、小球形粒子で供給する。一般に、成型
粒子の強度は構成する粒子の大きさ、充填構造、
粒子の配位数、粒子の形状等によつて変化し、更
に形成された細孔容積や細孔半径により変化す
る。特に、成型ゼオライト触媒は色々な形状を有
する結晶粒子の集合体で、細孔構造は所謂二元細
孔構造で結晶粒子そのものが持つミクロ孔と結晶
粒子間に形成されるマクロ孔とで構成される。し
かし、このような結晶粒子同志では通常の場合、
殆ど結合力を有せず、なんらかのバインダーを用
いて成型し、ペレツトの強度を付与している。こ
の場合、気相反応は一般に大きな空間速度で行わ
れ、又、重質油の液相反応では触媒表面からの拡
散が限定されるために、殆ど触媒粒子の外表面の
みが利用される（米国特許第3966644号において
この拡散限度は約1/120インチであることが示さ
れている）ことから、活性を有するゼオライト触
媒表面の面積をできるだけ大きくすることが望ま
れる。このような従来の要求は、実質的に結晶性
アルミノ珪酸塩のみからなるバインダーレスゼオ
ライト（特願昭58−39721号）によつて解決する
ことができる。 又、従来から触媒を用いた芳香族類の異性化反
応については広く知られているが、ｐ−或いはｏ
−キシレンの工業的重要性が高いために、特に
C8芳香族類の異性化反応について、多くの改良
方法が開発されてきた。 《発明が解決しようとする問題点》 一般に、素原料中に含まれるエチルベンゼン
が、ｐ−及びｍ−キシレンとその沸点において差
が小さく、蒸留によつてエチルベンゼンを分離回
収するのに多大のエネルギーを要することから、
エチルベンゼンを分離容易な他の炭化水素に転化
することが好ましく、この転化反応に際してキシ
レンの損失量をより小さく押さえることが望ま
れ、又、異性化工程の操作条件は、運転コスト等
の点から温和である程好都合である。この目的の
ために、従来、触媒として所謂ZSM−５やモル
デナイト等のゼオライトを使用していた。しかし
ながら、これらの触媒を使用した場合には、エ
チルベンゼンの転化量を増大させるとキシレンの
損失量も顕著に増大する、エチルベンゼンの転
化量を増大せしめるためには高い反応温度を必要
とする、ｐ−キシレンの生成量が十分でない、
及び触媒であるゼオライトの結晶寸法が特定の
範囲でのみ有効であつたり、多成分系の金属の含
有を必須とする等により触媒の製造が複雑となる
ために触媒価格が高価となる等の多くの欠点を有
していた。 本発明者等は、上記の欠点を解決すべく鋭意検
討の結果、一定範囲のバインダーレスゼオライト
がC8芳香族の転化反応に特に有効であることを
見いだし本発明に到達したものである。 従つて、本発明の第１の目的は、炭素数８芳香
族炭化水素類の異性化のために優れた触媒を提供
することである。 本発明の第２の目的は、炭素数８芳香族炭化水
素類の異性化用触媒として優れたバインダーレス
ゼオライトを提供することである。 本発明の第３の諸目的は、炭素数８芳香族炭化
水素類の異性化のために優れたバインダーレスゼ
オライト触媒を製造するための方法を提供するこ
とである。 《問題を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は、結晶性アルミノ珪酸
塩及びバインダーからなるペレツト型、異形型ま
たは中空型の成型体を水熱反応処理することによ
り、バインダーを結晶性アルミノ珪酸塩の結晶に
結晶化せしめてなるバインダーレスゼオライトで
あつて、該バインダーレスゼオライトが有する
２次細孔が、水銀圧入法により求めた細孔半径が
75〜75000Åの範囲であつて、平均細孔半径が
1000〜15000Åの範囲にあり、細孔容積の25％以
上が該平均細孔半径の±20％の範囲に含まれ、細
孔容積が0.2〜1.0c.c.／ｇであり、且つバインダ
ーレスゼオライトの結晶性アルミノ珪酸塩の交換
性陽イオンの少なくとも１部がアルカリ金属以外
の陽イオンによつて置換されていることを特徴と
する、炭素数８芳香族炭化水素類の異性化用触
媒、及びその製造方法によつて達成された。 本発明における炭素数８の芳香族炭化水素は、
異性化に供されるものであり、具体的にはエチル
ベンゼン及びキシレンを意味する。 本発明においては、炭素数８芳香族炭化水素類
の異性化用触媒として、バインダーレスゼオライ
トを使用する。このバインダーレスゼオライトは
触媒粒子とバインダーを混練して成型した従来の
触媒成型物とは異なり、バインダーも結晶化して
触媒として作用するのみならず、バインダーレス
ゼオライトの２次細孔を制御することもできるの
で、炭素数８芳香族炭化水素類の異性化用触媒と
して極めて有効に作用する。この場合に使用する
バインダーレスゼオライトを形成する結晶性アル
ミノ珪酸塩としては、特に前述のTSZ及びモル
デナイトが好ましい。 本発明において、どのような２次細孔が炭素数
８芳香族炭化水素類の異性化のために特に有効と
なるかの理論的解明はなされていないが、その細
孔半径が75〜75000Åの範囲において、平均細孔
半径が1000〜15000Åの範囲にあり、細孔容積の
25％以上が該平均細孔半径の±20％の範囲に含ま
れることが好ましい。又、細孔用積は0.2gg／ｇ
〜1.0c.c.／ｇであることが好ましい。 前記TSZ結晶性アルミノ珪酸塩は、常法の粉
末Ｘ線回折によつて得られるＸ線回折図形によつ
て特徴ずけられる。即ち、2θ＝14.7°（ｄ＝6.03Å）
の回折線が単一線（Singlet）であること、及び
2θ＝23°（ｄ＝3.86Å）及び2θ＝23.3°（ｄ＝3.82Å
）
の両回折線が明瞭に分離している点で従来提案さ
れている結晶性ゼオライトの結晶構造と大きく異
なる。かかる特異的なＸ線回折図形は、合成アル
ミノ珪酸塩の置換陽イオンの変化、特に水素イオ
ン型への変化、SiO2／Al2O3比の変化等によつて
も、その格子面間隔は著しい変化を受けるもので
はない。このようなTSZの合成法は特開昭58−
45111号に記載されている。 本発明にかかるバインダーレスゼオライト触媒
の製造工程の概略は次のようである。 原料粉体を製造する工程 バインダー用のアルミノシリケートゲルを製
造する工程。 原料粉体とバインダーを混練し成型する工
程。 成型物を乾燥又は焼成する工程。 成形物を水熱処理する工程。 合成したバインダーレスゼオライトの交換性
陽イオンをイオン交換する工程。 必要に応じ、イオン交換の過程及び／又はイ
オン交換の後に焼成を行う工程。 本発明において使用する原料粉体とは、予め合
成された結晶性アルミノ珪酸塩を意味する。この
ような原料粉体として用いる予め合成された結晶
性アルミノ珪酸塩としては、TSZ結晶性アルミ
ノ珪酸塩及びモルデナイトから選ばれた１種又は
それらの混合物を使用することが好ましいが、更
に他の結晶性アルミノ珪酸塩例えばZSM−５を
加えることもできる。 本発明において使用する上記モルデナイトは天
然産のものとは区別し、合成モルデナイト或いは
ラージボートモルデナイトと呼ばれているもので
あり、その結晶は、格子定数ａ＝18.13Å、ｂ＝
20.49Å、ｃ＝7.52Åの斜方晶系に属し、その細
孔は12員酸素環から成る細孔半径6.7×7.0Åのチ
ヤンネルと、８員酸素環からなる細孔半径2.9×
5.7Åのチヤンネルを有するものである。 本発明で用いる予め合成された結晶性アルミノ
珪酸塩は、未焼成の合成されたままのもので十分
であり、更に完全な結晶の形でなくてもよく、単
に予備結晶させただけであり、非晶質に近いＸ線
回折図形を示すアルミノ珪酸塩を用いることもで
きる。特に原料粉体として小粒径の結晶性アルミ
ノ珪酸塩を使用した場合には活性及び強度に優れ
たバインダーレスゼオライトを得ることができて
好ましい。又、原料粉体の製造においては、ゲル
の流動性を改善する目的で、例えばNaCl等の鉱
化剤を添加しても良い。 TSZ結晶性アルミノ珪酸塩はシリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源、水及びアルカリ金属の中性
塩を含有する、実質的な無機反応材料からなる水
性反応混合物から製造されるが、その水性反応混
合物の組成は酸化物のモル比で表すと次の如くで
ある。 SiO2／Al2O3 10〜130 Na2Ｏ／SiO2 0.01〜0.5 （Na2Ｏ＋M2／nO）／SiO2 0.03〜0.3 H2Ｏ／（Na2Ｏ＋M2／nO） 150〜800 X-／SiO2 0.01〜20 上式において、Ｍは元素周期律表の第族及び
第族、好ましくはリチウム、ナトリウム、バリ
ウム、カルシウム及びストロンチウムから選択さ
れる金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イオン
の原子価であり、X-は沈澱助剤及び／又は鉱化
剤の塩のイオンである。M2／nO及びNa2Ｏはそ
れぞれ遊離のM2／nO及びNa2Ｏであり、一般に
水酸化物及びゼオライト合成において効果を示す
ような極弱酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩等
の形態である。又、上記の「遊離のNa2Ｏ」は、
硫酸アルミニウム、硫酸、塩酸又は硝酸等の添加
により調節することができる。 上記のようにして調製した水性反応混合物を結
晶が生成するまで結晶化温度に加熱維持すること
によりTSZ結晶性アルミノ珪酸塩を製造するこ
とが出来る。製造条件は、例えば、自己圧下約
120℃〜約230℃で約10時間〜10日間維持すること
により実現される。 又、TSZ結晶性アルミノ珪酸塩は上記水性反
応混合物の組成比の内、特にSiO2／Al2O3セル比
とNa2Ｏ／SiO2モル比とを変化させることによ
り、生成する結晶性アルミノ珪酸塩の結晶粒径が
変化する。即ち、水性反応混合物のSiO2／Al2O3
モル比に応じてNa2Ｏ／SiO2モル比を変化させて
Na2Ｏ／Al2O3モル比とが同等になるようにした
上で、SiO2／Al2O3のモル比を変化させた場合に
は、略同等の結晶粒径を有する結晶性アルミノ珪
酸塩が生成する。これに対し、Na2Ｏ／Al2O3モ
ル比を１〜15の範囲で変えることにより、約0.1
〜約10μの範囲で、所望する結晶粒径を有する結
晶性アルミノ珪酸塩を製造することができる。 次に、本発明で使用する原料粉末としてのモル
デナイトの製造方法について説明する。 本発明で使用することのできるモルデナイトは
前記した公知の方法により製造することができる
が、好ましくはシリカ源、アルミノ源、アルカリ
源、水及び必要に応じアルカリ金属の中性塩を含
有する、実質的な無機反応材料からなる水性反応
混合物から製造される。その組成は酸化物のモル
比で表すと次の如くである。 SiO2／Al2O3 16〜35 Na2Ｏ／SiO2 0.05〜0.5 （Na2Ｏ＋M2／nO）／SiO2 0.05〜0.5 H2Ｏ／（Na2Ｏ＋M2／nO） 150〜800 上式において、Ｍは元素周期律表の第１族及び
第族、好ましくはリチウム、ナトリウム、バリ
ウム、カルシウム及びストロンチウムから選択さ
れる金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イオン
の原子価である。M2／nO及びNa2Ｏはそれぞれ
遊離のM2／nO及びNa2Ｏであり、一般に水酸化
物及びゼオライト合成において効果を示すような
極弱酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩等の形態
である。また、上記の「遊離のNa2Ｏ」は、硫酸
アルミニウム、硫酸、塩酸又は硝酸等の添加によ
り調節することができる。 従つて、上記の水性反応混合物を結晶が生成す
る迄結晶化温度に加熱維持することによりハイシ
リカモルデナイトを製造することができる。この
ような製造条件は、例えば、自己圧下約120℃〜
約230℃で約10時間〜10日間維持することにより
実現される。 本発明において使用するバインダーとしてのア
ルミノシリケートゲルは、原料粉体の前駆体であ
る水性反応混合物を一定時間熟成後、濾別し、ア
ルミノシリケートゲルまたは成型体が結晶化する
のに可能であり、かつ過度の結晶化が起こらない
ような組成範囲になるまで洗浄した後、十分水切
りを行ない、含水率（乾燥基準）を約65重量％か
ら約95重量％にし、混練時に特に水分の添加を必
要としないように調整するのが好ましい。 上記アルミノシリケートゲルを製造するための
水性反応混合物の好ましい組成は、酸化物のモル
比で表すと Na2Ｏ／Al2O3 ≧1.2 SiO2／Al2O3 10〜100 Na2Ｏ／SiO2 0.01〜0.20 H2Ｏ／SiO2 ５〜150 であり、好ましくは Na2Ｏ／Al2O3 ≧1.5 SiO2／Al2O3 15〜80 Na2Ｏ／SiO2 0.02〜0.15 H2Ｏ／SiO2 10〜130 であるが、特にモルデナイトを原料粉体として使
用する場合には、上記の条件のうち、SiO2／Al2
O3のモル比は、10〜60、好ましくは15〜40であ
る。ここで、Na2Ｏは前述の場合と同様である。 バインダー中のアルカリ量は、バインダーレス
ゼオライトを製造するための重要な要素である。 つまり、アルカリ量が少ない場合は、結晶化に
長時間を要したり、非晶質のままであつたりする
ことがあり、またアルカリ量が多い場合は、過度
の結晶成長により大きな結晶を生成したり、他の
好ましくない結晶相が生成したり、或いは粉化な
どの原因となることがあるので、特定の組成範囲
にするのが好ましい。 バインダーとしてのもう一つの重要な要素は、
成型されたペレツトの強度付与であるが、これ
は、アルミノシリケートゲルの粘着性、成型性あ
るいは乾燥収縮力といつたものに強く影響される
ので、アルミノシリケートゲルの調製時には、分
散性の良いコロイド状粒子にすることが好まし
い。 本発明においては、必要に応じてアルカリ金属
の中性塩を沈澱助剤として少量添加することがで
きるが攪拌及び後処理等ゲルの取り扱い上問題が
なければ添加しない方が好ましいこともある。 本発明において、上記の如く製造された原料粉
末及びアルミノシリケートゲルを混練してペレツ
トに成型するに際し、あらかじめ準備された原料
粉末を20〜80重量％と、あらかじめ組成を調製し
たアルミノシリケートゲル80〜20重量％とを混練
して成型することにより、強度の強いペレツトが
得られ、これを水熱処理することにより、結晶粒
子間に生ずる独特な２次細孔を有し、かつ実用に
十分耐えうる強度を保持した、実質的に結晶質ア
ルミノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライト
が得られる。 上記原料粉末の混合割合が約20重量％より少な
い場合、ペレツトの強度は強くなる傾向にある
が、乾燥または焼成によりペレツトの収縮、それ
に伴うクラツクの発生など、安定した物性のもの
が得られにくいことがあり、又、原料粉末の混合
割合が約80重量％より多い場合十分なペレツト強
度を得られないことがあり、再現性良く製造する
ためには、上記混合割合にすることが好ましい。 また、原料粉末の粒径が比較的小さい場合に
は、強度の強いペレツトが得られる傾向にあり、
しかも水熱処理後も、強度が維持されることが多
く好ましい。一方、原料粉末の粒径が比較的大き
い場合には、ペレツトの強度そのものは、上記の
ものとあまり変わらないが、水熱処理を行うこと
により、強度が低下する傾向にあり好ましくな
い。 なお、あらかじめ準備された原料粉末とバイン
ダーとして使用されるアルミノシリケートゲルの
組成は、それぞれ異なつたものを使用してもよい
が、略同一にするのが、特に触媒性能の良好なバ
インダーレスゼオライトを得ることができて好ま
しい。 上記、混練したものを成型するに際し、成型助
剤を使用することができる。成型助剤としては、
通常の押し出し成型に用いられる公知のもので、
後処理で焼失する有機系のものが好ましい。しか
しながら、ペレツトの最終的な強度を考えた場合
には、成型助剤の添加は必要最少限とするか、あ
るいは添加しない方が好ましい。 なお、アルミノシリケートゲルのアルカリ量に
過不足がある場合、混練前あるいは混練中に所定
の値に調整するのが好ましい。 成型されたペレツトは、できるだけ乾燥収縮等
で歪みがこないような条件、例えば風乾を充分行
つた後、50〜200℃、好ましくは100〜150℃で加
熱する。もし、乾燥によりペレツトの強度が十分
であれば焼成の必要はないが、十分でない場合や
成型助剤を使用した場合には、400〜700℃、好ま
しくは450〜600℃で焼成するのが好ましい。乾燥
状態及び焼成後でも水熱処理することによりバイ
ンダーレスゼオライトを製造することができる。 成型体のアルカリ量は、本発明におけるバイン
ダーレスゼオライトを製造するための重要な要素
である。即ち、アルカリ量が少ない場合、結晶化
に長時間を要したり、非晶質のままであつたりす
る。又、結晶化させるためにアルカリ不足分を外
部から添加することができるが、この場合成型体
の表面からの結晶化が起こりやすく、成型体の結
晶化が均一に進行しないため粉化の原因になつた
り、更には成型体の強度低下に繋がるので好まし
くない。 一方、アルカリ量が過度に多い場合、結晶化に
要する時間は短縮されるが、大きな結晶粒子に成
長したりすることがあり、成型体の強度を弱めた
り、又他の結晶相が生成したりして好ましくな
い。 さらに、本発明におけるバインダーレスゼオラ
イトを製造するための重要な要素として、水熱処
理時の溶液と成型体の比（重量比）がある。 水熱反応が進行するにつれて、成型体又はバイ
ンダーの組成が、ゼオライトの組成に近くなり、
Na2Ｏ／Al2O3モル比が１に近づいてくる。 そこで、余つたNa2Ｏ相当分が水熱反応の進行
と共に、溶液中に出てくる。そのため、成型体の
組成が一定の場合、溶液の量が少なければ、溶液
のアルカリ濃度は濃くなり、溶液の量が多けれ
ば、溶液のアルカリ濃度は、相対的に薄くなる。
従つて、成型体の組成を上記の範囲とし、且つ、
H2Ｏ／成型体の重量比を10以下、好ましくは、
１〜９の範囲にすることにより、水熱処理するに
際し鉱化剤、特にナトリウム塩を添加しなくても
容易にバインダーレスゼオライトを合成すること
ができる。 バインダーレスゼオライト触媒を合成する場合
において、水熱反応に用いる固体の形状は、特に
限定されるものではないが、成型のしやすさ、或
いは触媒として使用する場合の使用効率の点か
ら、特にペレツト型、異形型（Polylobal）、中空
円筒型（hollow tube）であることが好ましく、
大きさとしては、取扱の上から、外径1.5mm程度
のものが好ましい。 本発明の水熱反応は、特開昭58−45111号に開
示した方法によつて行うことが出来る。 結晶化のための条件は、結晶が生成するまで結
晶化温度に加熱維持することで、特に限定されな
いが、例えば、温度約120℃〜230℃であり、時間
は約10時間〜約10日間である。 好ましい結晶化の条件は、乾燥又は焼成したペ
レツトの組成比及び水溶液とペレツトの重量比な
どに依存するが、温度が高い程時間が短く、温度
が低い程長い時間を要するのが一般的である。 しかしながら、過度に低い温度或いは過度に高
い温度では、非晶質になつたり望まざる結晶を生
成したりするので好ましくない。ペレツトを水熱
処理する際、特に攪拌の必要はないが、少なくと
も系全体の均質な伝熱を図る上で攪拌するのが好
ましい。 又、使用する水溶液は、ペレツト自体があらか
じめ結晶化可能な組成比に調整されている場合に
は、水のみでもよいが、結晶化の速度を早めたり
時間を短縮するために鉱化剤を使用しても良い。
特に、この選択は結晶粒子の成長程度、更にはこ
れが及ぼす物性、あるいは触媒性能の面から決め
るのが好ましい。 ペレツトは、水又は水溶液と共に密閉容器、例
えば鉄製、ステンレス製あるいはテフロンで内張
りしたオートクレーブに入れて自己圧のもとで結
晶化される。 このようにして得られた実質的に結晶性アルミ
ノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライトは、
水洗し、乾燥したままで後処理を行うことができ
るが、必要に応じて焼成することがある。 乾燥は、50〜250℃好ましくは100〜200℃で、
10分以上好ましくは30分〜48時間行われる。焼成
は300〜700℃で10分以上好ましくは400〜600℃で
30分から24時間行われる。 このようにして得られた、実質的に結晶性アル
ミノ珪酸塩のみからなるバインダーレスゼオライ
トは、結晶粒子間に形成されるマクロ孔が数千Å
にシヤープな分布を有する上、実用に耐え得る強
度を有する。 本発明にかかる実質的に結晶性アルミノ珪酸塩
からなるバインダーレスゼオライト触媒は、その
製造方法を調節することにより、その細孔半径や
細孔容積を調節することができるが、特に、水銀
圧入法により測定した全細孔容積が0.2c.c.／ｇ／
1.0c.c.／ｇであり、細孔半径が75〜75000Åの範囲
において平均細孔半径が1000〜15000Åであつて、
細孔容積の25％以上が該平均細孔半径の±20％の
範囲に含まれるものが好ましい。又、結晶粒子は
触媒体としての強度の点から比較的小さな結晶粒
子で構成されるものが好ましい。 バインダーレスゼオライトが有する２次細孔の
半径を測定する方法は必ずしも確立しているもの
ではないが、その平均の半径は、所謂水銀圧入法
によつて推定することが出来る。本発明において
は、この水銀圧入法で得られる全細孔容積の1/2
の細孔容積累積値を示す半径を、平均細孔半径と
定義するが、この細孔半径の大きさは実質的な触
媒表面積に関係するばかりでなく、反応する分子
及び生成した分子の拡散速度にも影響すること
等、触媒活性の観点から重要である。 本発明に使用される原料粉末粒子の形状や大き
さ、及び本発明によつて製造したバインダーレス
ゼオライトの構成粒子の形状や大きさは、顕微鏡
観察によつて測定する。 本発明においては、原料粉末あるいは結晶粒子
の大きさは、（短軸の長さ）×（長軸の長さ）をも
つて表示する。 原料粉末及び結晶粒子の短軸は、短軸にあたる
部分の断面が、円状または、楕円状の場合は、そ
の長軸にあたる部分を測定し、又、その断面が、
角状の場合は、長辺にあたる部分を測定した。 原料粉末及び結晶粒子の長軸は、長軸にあたる
部分の断面の最長径または最長辺を測定した。 以上、原料粉末及び結晶粒子の形態を判断でき
るように少なくとも100個の、通常は200〜300個
の顕微鏡観察を行うことができる。 本発明においては、このようにして得られたバ
インダーレスゼオライトを炭素数８芳香族炭化水
素類の異性化用触媒として使用するために、更に
イオン交換処理をする。この場合の交換イオンと
しては、アンモニウムイオン、水素イオン、ある
いは２価、３価金属陽イオン、例えば遷移金属イ
オン、希土類金属イオン等があるが、特にアンモ
ニウムイオンが好ましい。これらのイオンでバイ
ンダーレスゼオライトを形成する結晶性アルミノ
珪酸塩の陽イオンを交換することにより、本発明
のバインダーレスゼオライトに固体酸性を付与す
ることができる。 イオン交換は、公知のごとく導入すべきイオン
を含む水溶性液で未交換のバインダーレスゼオラ
イトを処理することにより行われる。この場合、
アンモニウムイオンと同時にアルカリ金属以外の
金属の陽イオンをも導入した場合、特に良好な結
果を得ることができる。このように、アンモニウ
ムイオンと他のイオンの同時導入の方法として
は、導入したいイオンを含有する水溶性液で別々
に複数回の処理をおこなつてもよいが、アンモニ
ウムイオンと他の導入したいイオンとを含有する
水溶性液で１度に処理することもできる。このよ
うな処理液としては、特にアルカリ金属以外の金
属からなるアンミン錯体を溶解した処理液を好ま
しく使用することができる。特にパラジウム及
び／又は白金のアンミン錯イオンで処理した場合
には、炭素数８芳香族炭化水素類の異性化用触媒
として極めて優れた性能を示す。 本発明においては上記のイオン交換の後、又は
イオン交換が複数回行われる場合には、イオン交
換とイオン交換の間に、水洗及び乾燥に続き焼成
処理することができる。この焼成処理により、処
理時に混入することのある有機物その他の不用物
質を消失せしめ、触媒としての性能を向上せしめ
ると同時に、合成されたバインダーレスゼオライ
トの触媒性能の再現性を良好なものとすることが
できる。 上記焼成は公知の方法により行うことができる
が、理由は必ずしも明らかではないが、特にスチ
ームの存在下に行つて得た場合にも、炭素数８芳
香族炭化水素類の異性化用触媒として良好なバイ
ンダーレスゼオライトを得ることができる。 本発明においては、更に、イオン交換以外に、
鉄、コバルト、ニツケル、クロム、マンガン、モ
リブデン、タングステン、バナジウム、レニウ
ム、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウムな
どの成分を含浸操作により担持することもでき
る。 本発明の異性化反応の転化条件は、温度：250
℃〜500℃、圧力：大気圧〜60Kg／cm2、流量は重
量空間速度（WHSV）で表して0.5〜50W／Ｈ／
Ｗ、水素／原料炭化水素の比：０／10モル／モル
であり、更に好ましくは、温度：300℃〜430℃、
圧力：大気圧〜30Kg／cm2、流量は重量空間速度
（WHSV）で表して２〜30W／Ｈ／Ｗ、水素／原
料炭化水素の比：0.5〜５モル／モルである。 C8芳香族炭化水素として、特にエチルベンゼ
ンを含有する原料を使用した場合には、エチルベ
ンゼンを従来になく高効率でキシレンに異性化せ
しめることができるのみならず、ｐ−キシレン平
衡到達率が高いので、特にパラキシレンの生産に
有利な異性化方法を達成することができる。又、
従来の触媒に比し、エチルベンゼンの除去を十分
に達成することのできる条件であつても、キシレ
ンの損失率を低く抑制することができる。 上記の特徴を有する本発明の異性化方法は、比
較的温和な条件で達成することができ、特に、反
応温度を従来の場合より低下させることができる
ので、装置設備或いは操作に要するエネルギーコ
ストを低減させることもできる。 《発明の効果》 本発明によつて得られるバインダーレスゼオラ
イトは、全体の結晶性が良好であり、バインダー
が結晶化した部分は原料粉末の結晶とは、顕微鏡
写真では区別が出来ない程一体となつたゼオライ
ト構造体である。又、２次細孔が一定の条件を満
たすように制御されているので、実用的強度を十
分に有するのみならず、エチルベンゼンを高効率
で工業的に有用なキシレン及びその他の炭化水素
へ転化せしめることができると同時に、キシレン
を異性化せしめることができ、しかもキシレンの
損失率を抑制することができるので、特にエチル
ベンゼンとキシレンを含有する炭化水素原料か
ら、キシレンを選択的に回収する場合に極めて有
効である。 以下本発明を実施例により更に詳述するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。 《実施例》 実施例 １ 触媒の調製 《結晶性アルミノ珪酸塩（TSZ）粉末の調製》 292.5gの純水中に12.5gのアルミン酸ソーダ
（Al2O3；35.7重量％、Na2Ｏ；29.1重量％）を溶
解し、これを273.8gの日本工業規格第３号の水ガ
ラス（Na2Ｏ；9.83重量％、SiO2；28.6重量％：
以下３号水ガラスと略す）と純水135.7gの水ガラ
ス溶液に添加し均一溶液とした（Ａ液）。次に、
濃塩酸（35％）83.7gと純水175.5gとで塩酸水溶
液（Ｂ液）を調製した。 更に塩化ナトリウム溶液（塩化ナトリウム
48.6g、純水607.4g）を調製し、攪拌しながらＡ
液及びＢ液を添加し、水性反応混合物を得た。 調製した水性反応混合物をSUS製オートクレ
ーブに張り込み昇温し、自己圧において185℃で
48時間加熱維持した。攪拌は300rpmで行つた。 結晶化した固体生成物を濾過分離し、水で洗浄
後110℃で16時間乾燥した。この生成物の粉末Ｘ
線回折分析をしたところ、TSZ結晶性アルミノ
珪酸塩であつた。又、結晶粒子の大きさを電子顕
微鏡観察により測定したところ、短軸が約
0.4μm、長軸が約1.7μmであつた。 《アルミノシリケートゲルの調製》 硫酸アルミニウム（Al2O3；15.4重量％）
65.9g、95％硫酸33.8g、純水420gの硫酸アルミニ
ウム水溶液と、３号水ガラス606g、純水306gの
水ガラス水溶液を、塩化ナトリウム水溶液（塩化
ナトリウム35g、純水1200g）に添加し、攪拌し
ながら混合した。生成したアルミノシリケートゲ
ルを濾過し約７の純水で洗浄した後、水切りを
行い、含水率を測定したところ、86.4重量％（乾
燥基準）であつた。 《ペレツトの調製》 以上の操作により得られたTSZ粉末75g、アル
ミノシリケートゲル551g及び水酸化ナトリウム
0.73gをニーダーで乾燥しながら成型可能な水分
量になるまで混練し、押出成型機にて外径約1.5
mmペレツトに成型した。 ペレツトを約110℃で16時間乾燥した後、一部
を分取し化学分析したところ、SiO2が85.1重量
％、Al2O3が5.62重量％、Na2Ｏが4.74重量％、
900℃における灼熱減量が3.95重量％であつた。
酸化物の組成比（モル比）で表すと、 Na2Ｏ／Al2O3＝1.39 SiO2／Al2O3＝25.7であつた。 《ペレツトの結晶化》 ペレツトを更に600℃で約３時間仮焼した後
87.5gを分取し、純水613gと共に、１のSUS製
オートクレーブに張り込み、181℃で64時間結晶
化を行つた。攪拌は回転数150rpmで行つた。 降温後、ペレツトをオートクレーブから抜き出
し、洗浄後、乾燥し、粉末Ｘ線回折分析を行い、
高純度の実質的にTSZ結晶性アルミノ珪酸塩の
回折パターンを得た。又、電子顕微鏡観察から
も、結晶性物質が殆どでありアルミノシリケート
ゲルが結晶化したことが明らかであつた。 更に、水銀圧入法で細孔分布を測定したところ
平均細孔半径は2200Å、全細孔容積は0.495c.c.／
ｇであり、平均細孔半径の±20％の範囲に全体の
細孔容積の31％が含まれることが判明した。 このペレツトの乾燥後の破壊強度は1.8Kg／３
mmであり、十分に実用に耐え得る強度を示した。 実施例 ２及び３ 結晶性アルミノ珪酸塩（TSZ）粉末の調製は、
濃塩酸の使用量を75.5g（実施例２の場合）及び
89.1g（実施例３の場合）とした他は実施例１と同
様にして調製した。 得られた固体生成物の粉末Ｘ線回折分析をした
ところ、実施例２及び実施例３の何れの場合も
TSZ結晶性アルミノ珪酸塩であつた。又、結晶
の大きさを顕微鏡観察により測定したところ、実
施例２では短軸が約0.7μm、長軸が約1.9μmであ
り、実施例３の場合には、短軸が0.2μm、長軸が
約0.6μmであつた。 この場合、アルミノシリケートゲル及びペレツ
トは実施例１と同様の方法で調製した。ペレツト
の化学分析をしたところ次の結果が得られた。 実施例 ２（重量％） SiO2 Al2O3 Na2Ｏ 灼熱減量 84.8 5.74 4.46 4.02 Na2Ｏ／Al2O3＝1.28 SiO2／Al2O3＝25.1 実施例 ３（重量％） SiO2 Al2O3 Na2Ｏ 灼熱減量 85.4 5.59 4.53 3.97 Na2Ｏ／Al2O3＝1.33 SiO2／Al2O3＝26.0 ペレツトの結晶化は、実施例１と同様の方法で
行つた。結晶化後の生成物の粉末Ｘ線回折分析を
行い、高純度の実質的にTSZの回折パターンを
得た。又、電子顕微鏡観察でも結晶性物質が殆ど
であり、アルミノシリケートゲルが結晶化したこ
とが明らかであつた。 更に、水銀圧入法による細孔分布の測定及び破
壊強度の測定をしたところ次の結果であつた。 実施例 ２ 実施例 ３ 全細孔容積（c.c.／ｇ） 0.652 0.346 平均細孔半径の±20％の 範囲にある細孔容積（％） 25.2 34.0 平均細孔半径（Å） 7510 1240 破壊強度（Kg／３mm） 1.1 3.1 実施例 ４ 194.8gの純水中に29.6gの硫酸アルミニウム
（Al2O3；15.4重量％）を溶解しこれに22.5gの濃
硫酸（95重量％）を添加し、硫酸アルミニウム水
溶液を調製した（Ａ液）。一方、280.8gの３号水
ガラスに142gの純水を添加し、攪拌し水ガラス
溶液とした（Ｂ液）。次に、Ａ液及びＢ液を塩化
ナトリウム水溶液（NaCl；86.2g、H2Ｏ；
556.1g）に添加し、水性反応混合物を調製した。 調製した水性反応混合物をSUS製オートクレ
ーブに張り込み昇温し、自己圧において180℃で
40時間加熱維持した。結晶化終了後、固体生成物
を濾過分離し、水で洗浄後110℃で16時間乾燥し
た。この生成物の粉末Ｘ線回折分析をしたとこ
ろ、TSZ結晶性アルミノ珪酸塩であつた。又、
化学分析から求めた組成比（モル比）は、 Na2Ｏ／Al2O3＝0.91 SiO2／Al2O3＝27.8であり、 電子顕微鏡観察により測定した結晶粒子の大き
さは短軸が約0.3μm、長軸が約1.5μmあつた。 以上の操作により得られたTSZ粉末50gとアル
ミノシリケートゲル362.3g（含水率86.2重量％）
をニーダーで乾燥しながら成型可能な水分量にな
るまで混練し、押出成型機にて外径約1.5mmペレ
ツトに成型した。 ここで使用したアルミノシリケートゲルは硫酸
アルミニウム59.8g、95％硫酸36.8g、純水389.6g
の硫酸アルミニウム水溶液と、３号水ガラス
561.6g、純水284.0gの水ガラス水溶液を、塩化ナ
トリウム水溶液（塩化ナトリウム32.4g、純水
1112g）に添加し、約30分間攪拌しながら混合し
た後、生成したアルミノシリケートゲルを濾過し
約７の純水で洗浄した後、十分に水切りを行い
生成したものである。このアルミノシリケートゲ
ルの化学分析から求めた組成比（モル比）は、 Na2Ｏ／Al2O3＝2.2 SiO2／Al2O3＝27.3 Na2Ｏ／SiO2＝0.08であつた。 成型したペレツトを約110℃で16時間乾燥した
後、更に600℃で約３時間仮焼した。次に、仮焼
後のペレツト50gを分取し、純水690g、塩化ナト
リウム25gと共にオート・クレーブに入れ、180
℃で40時間結晶化を行つた。結晶化操作の終了
後、ペレツトを濾別し純水で洗浄後、110℃で乾
燥した。１部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を行つ
たところ、実質的にTSZ結晶性アルミノ珪酸塩
からなるバインダーレスゼオライトであつた。 更に水銀圧入法で細孔分布を測定したところ、
全細孔容積は0.550c.c.／ｇであり、平均細孔半径
の±20％の範囲に全体の細孔容積の28.7％が含ま
れること及び、平均細孔半径が1750Åであること
が判明した。 又、電子顕微鏡写真の観察結果から、比較的小
さな結晶粒子によつて構成されていることが判明
した。得られたバインダーレスゼオライトの破壊
強度は2.5Kg／３mmであり、強度的に工業的にも
十分に耐え得るものであつた。 実施例 ５ 292.5gの純水中に9.3gのアルミン酸ソーダ
（Al2O3；35.7重量％、Na2Ｏ；29.1重量％）を溶
解し、これを273.8gの３号水ガラスとと純水
135.7gの水ガラス溶液に添加し均一溶液とした。
次に、得られた溶液を塩酸溶液（35％塩酸80.6g、
純水175.5g）と共に塩化ナトリウム溶液（塩化ナ
トリウム48.6g、純水403.7g）に添加し、水性反
応混合物を得た。 調製した水性反応混合物をオートクレーブに張
り込み昇温し、自己圧において180℃で28時間加
熱維持した。 結晶化した固体生成物を濾過分離し、水で洗浄
後110℃で16時間乾燥した。この生成物の粉末Ｘ
線回折分析をしたところ、TSZ結晶性アルミノ
珪酸塩であつた。化学分析から求めた組成比（モ
ル比）は、 Na2Ｏ／Al2O3＝0.94 SiO2／Al2O3＝37.1であつた。 又、電子顕微鏡観察により測定した結晶粒子の
大きさは、短軸が約0.6μm、長軸が約1.8μmであ
つた。 以上の操作により得られたTSZ粉末50gとアル
ミノシリケートゲル312.5g（含水率84.0重量％）
をニーダーで乾燥しながら成型可能な水分量にな
るまで混練し、押出成型機にて外径約1.5mmペレ
ツトに成型した。 ここで使用したアルミノシリケートゲルは硫酸
アルミニウム38.6g、95％硫酸32.0g、純水330gの
硫酸アルミニウム水溶液と、３号水ガラス
476.2g、純水240.8gの水ガラス水溶液を、塩化ナ
トリウム水溶液（塩化ナトリウム27.2g、純水
942.8g）に添加し、約30分間攪拌しながら混合し
た後、生成したアルミノシリケートゲルを濾過し
約７の純水で洗浄した後、十分に水切りを行い
作製したものである。このアルミノシリケートゲ
ルの化学分析から求めた組成比（モル比）は、 Na2Ｏ／Al2O3＝2.3 SiO2／Al2O3＝33.5 Na2Ｏ／SiO2＝0.07であつた。 成型したペレツトを約110℃で乾燥した後、更
に600℃で約３時間仮焼した。次に、仮焼後のペ
レツト50gを分取し、純水300gと共にオート・ク
レーブに入れ、180℃で40時間結晶化をおこなつ
た。結晶化操作の終了後、ペレツトを濾別し純水
で洗浄後、110℃で乾燥した。１部を分取し、粉
末Ｘ線回折分析を行つたところ、実質的にTSZ
結晶性アルミノ珪酸塩からなるバインダーレスゼ
オライトであつた。 更に水銀圧入法で細孔分布を測定したところ、
全細孔容積は，0.570c.c.／ｇであり、平均細孔半
径の±20％の範囲に全体の細孔容積の27.5％が含
まれること及び、平均細孔半径が4500Åであるこ
とが判明した。 又、電子顕微鏡観察の結果から、比較的小さな
結晶粒子によつて構成されていることが確認され
た。得られたバインダーレスゼオライトの破壊強
度は1.6Kg／３mmであり、強度的に工業的にも十
分に耐え得るものであつた。 比較例 １ 194.8gの純水中に17.7gの硫酸アルミニウム
（Al2O3；15.4重量％）を溶解しこれに16.9gの濃
硫酸（95重量％）を添加し、硫酸アルミニウム水
溶液を調製した（Ａ液）。一方、280.8gの３号水
ガラスに142gの純水を添加し、攪拌し水ガラス
溶液とした（Ｂ液）。次に、Ａ液及びＢ液を塩化
ナトリウム水溶液（NaCl；86.2g、H2Ｏ；
556.1g）に添加し、水性反応混合物を調製した。 調製した水性反応混合物をSUS製オートクレ
ーブに張り込み昇温し、自己圧において180℃で
16時間加熱維持した。結晶化終了後、固体生成物
を濾過分離し、純水で洗浄後110℃で16時間乾燥
した。この生成物の粉末Ｘ線回折分析をしたとこ
ろ、TSZ結晶性アルミノ珪酸塩であつた。又、
化学分析から求めた組成比（モル比）は、 Na2Ｏ／Al2O3＝1.30 SiO2／Al2O3＝44.2であり、 電子顕微鏡観察により測定した結晶粒子の大きさ
は短軸が約3.5μm、長軸が約10μmであつた。 以上の操作により得られたTSZ粉末50gとアル
ミノシリケートゲル373.1g（含水率86.6重量％）
をニーダーで乾燥しながら成型可能な水分量にな
るまで混練し、押出成型機にて外径約1.5mmペレ
ツトに成型した。 ここで使用したアルミノシリケートゲルは実施
例５と同じ方法で調製した。このアルミノシリケ
ートゲルの化学分析から求めた組成比（モル比）
は、 Na2Ｏ／Al2O3＝3.1 SiO2／Al2O3＝34.5 Na2Ｏ／SiO2＝0.09であつた。 成型したペレツトを約110℃で乾燥した後、更
に600℃で約３時間仮焼した。次に、仮焼後のペ
レツト50gを分取し、純水690g、塩化ナトリウム
24gと共にオート・クレーブに入れ、180℃で20
時間結晶化をおこなつた。結晶化操作の終了後，
ペレツトを濾別し純水で洗浄後、110℃で乾燥し
た。１部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を行つたと
ころ、実質的にTSZ結晶性アルミノ珪酸塩から
なるバインダーレスゼオライトであつた。 更に水銀圧入法で細孔分布を測定したところ、
全細孔容積は0.555c.c.／ｇであり、平均細孔半径
の±20％の範囲に全体の細孔容積の24.1％が含ま
れること及び、平均細孔半径が17000Åであるこ
とが判明した。 又、電子顕微鏡写真の観察結果から、比較的大
きな結晶粒子によつて構成されていることが判明
した。得られたバインダーレスゼオライトの破壊
強度は非常に弱いものであつた。 実施例 ６ 162.3gの純水中に24.9gの硫酸アルミニウム
（Al2O3；15.4重量％）を溶解しこれに18.9gの濃
硫酸（95重量％）を添加し、硫酸アルミニウム水
溶液を調製した（Ａ液）。一方、236.6gの３号水
ガラスに118.3gの純水を添加し、攪拌し水ガラス
溶液とした（Ｂ液）。次に、Ａ液及びＢ液を塩化
ナトリウム水溶液（NaCl；71.8g、H2Ｏ；
463.4g）に添加し、水性反応混合物を調製した。 調製した水性反応混合物をオートクレーブに張
り込み昇温し、自己圧において180℃で40時間加
熱維持した。結晶化終了後、固体生成物を濾過分
離し、水で洗浄後110℃で16時間乾燥した。この
生成物の粉末Ｘ線回折分析をしたところ、TSZ
結晶性アルミノ珪酸塩であつた。又、化学分析か
ら求めた組成比（モル比）は、 Na2Ｏ／Al2O3＝1.01 SiO2／Al2O3＝28.3であつた。 以上の操作により得られたTSZ粉末50gとアル
ミノシリケートゲル380g（含水率86.8重量％）を
ニーダーで乾燥しながら成型可能な水分量になる
まで混練し、押出成型機にて外径約1.5mmペレツ
トに成型した。 ここで使用したアルミノシリケートゲルは硫酸
アルミニウム24.9g、95％硫酸15.4g、純水162.3g
の硫酸アルミニウム水溶液と、３号水ガラス
236.6g、純水118.3gの水ガラス水溶液を、純水
463.4g中に添加し、約30分間攪拌しながら混合し
た後、生成したアルミノシリケートゲルを濾過し
純水で洗浄した後、十分に水切りを行つたもので
ある。 成型したペレツトを約110℃で16時間乾燥した
後、１部を分取し化学分析をした結果、ペレツト
の組成比（モル比）は Na2Ｏ／Al2O3＝2.34 SiO2／Al2O3＝29.2であつた。 これを更に600℃で約３時間仮焼した。次に、
仮焼後のペレツト80gを分取し、純水990g、塩化
ナトリウム69gと共にオート・クレーブに入れ、
180℃で40時間結晶化を行つた。結晶化操作の終
了後、ペレツトを濾別し純水で洗浄後、110℃で
乾燥した。１部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を行
つたところ、実質的にTSZ結晶性アルミノ珪酸
塩からなるバインダーレスゼオライトであつた。 更に水銀圧入法で細孔分布を測定したところ、
全細孔容積は0.524c.c.／ｇであり、平均細孔半径
の±20％の範囲に全体の細孔容積の43％が含まれ
ること及び、平均細孔半径が1900Åであることが
判明した。 又、電子顕微鏡写真の観察結果から、比較的小
さな結晶粒子によつて構成されていることが判明
した。得られたバインダーレスゼオライトの破壊
強度は2.8Kg／３mmであり、強度的に工業的にも
十分に耐え得るものであつた。 実施例 ７ 194.8gの純水中に38.5gの硫酸アルミニウムを
溶解しこれに14.1gの濃硫酸（95重量％）を添加
し、硫酸アルミニウム水溶液を調製した。これ
を、280.8gの３号水ガラス、698.1gの純水及び塩
化ナトリウム54gを溶解した水ガラス溶液に添加
し、水性反応混合物を調製した。 調製した水性反応混合物をオートクレーブに張
り込み、約0.7℃／min程度で昇温し、自己圧に
おいて182℃で20時間加熱維持した。 生成物を濾過分離し、水で洗浄後110℃で乾燥
した。この生成物の粉末Ｘ線回折分析をしたとこ
ろ、TSZ及びモルデナイトの回折図形を示す結
晶性アルミノ珪酸塩であつた。又、化学分析から
求めた組成比（モル比）は、 Na2Ｏ／Al2O3＝0.95 SiO2／Al2O3＝19.8であつた。 又、電子顕微鏡観察により測定した結晶粒子の
大きさは、短軸が約0.8μm、長軸が2μmであつ
た。 上記の如くして得られた原料粉末50gとアルミ
ノシリケートゲル324.7gをニーダーで乾燥しなが
ら成型可能な水分量になるまで混練し、押出成型
機にて外径約1.5mmペレツトに成型した。 ここで使用したアルミノシリケートゲルは硫酸
アルミニウムを61.8gとし、95％硫酸を21.8gとし
た他は実施例５と同様にして調製した。このアル
ミノシリケートゲルの化学分析から求めた組成
（モル比）は、 Na2Ｏ／Al2O3＝2.3 SiO2／Al2O3＝23.2 Na2Ｏ／SiO2＝0.10であつた。 成型したペレツトを約110℃で乾燥した後、こ
れを更に600℃で約３時間仮焼した。次に、仮焼
後のペレツト50gを分取し、純水690g、塩化ナト
リウム48gと共にオート・クレーブに入れ、180
℃で40時間結晶化をおこなつた。結晶化操作の終
了後、ペレツトを濾別し純水で洗浄後、110℃で
乾燥した。１部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を行
つたところ、実質的に結晶性アルミノ珪酸塩から
なるバインダーレスゼオライトであつた。 更に水銀圧入法で細孔分布を測定したところ、
全細孔容積は0.482c.c.／ｇであり、平均細孔半径
の±20％の範囲に全体の細孔容積の33.8％が含ま
れること及び、平均細孔半径が2300Åであること
が判明した。 又、電子顕微鏡観察の結果から、比較的小さな
結晶粒子によつて構成されていることが判明し
た。得られたバインダーレスゼオライトの破壊強
度は1.6Kg／３mmであり、その強度は工業的に十
分耐え得るものであつた。 実施例 ８ 実施例１及び４で得られたナトリウム型のバイ
ンダーレスTSZ結晶性アルミノ珪酸塩ペレツト
それぞれ40gを、５重量％の塩化アンモニウム溶
液をTSZペレツト1g当たり15mlずつ使用し、80
℃で合計４回イオン交換処理をした（各処理時間
は1.5時間であつた）。次にイオン交換生成物を水
洗し110℃で乾燥することにより、アンモニウム
（NH4）型のバインダーレスTSZ結晶性アルミノ
珪酸塩のペレツトA′（実施例１のTSZを使用）及
びB′（実施例４のTSZを使用）を調製した。次い
で、得られたアンモニウム型TSZ，A′及びB′を
各々10g分取して空気中で600℃において３時間
焼成し、水素（Ｈ）型TSZを調製した。これら
を以下に触媒Ａ（実施例１のTSZを使用）及び触
媒Ｂ（実施例４のTSZを使用）と略す。 これらの触媒は何れもNa2Ｏの含有量は0.01重
量％以下であつた。 実施例 ９ 実施例８で得た触媒B′を10g分取し、１規定Ni
（NO3）2溶液を用いて80℃において１時間処理を
行い、水洗し、乾燥後空気中で600℃において３
時間焼成し、0.82重量％のNiを含有するバインダ
ーレスTSZ結晶性アルミノ珪酸塩触媒を得た
（以下、これを触媒Ｃと呼ぶ）。 実施例 10 実施例８で調製した触媒A′及びB′を各々10g分
取して、白金アンミン錯イオン（例えばPt
（NH3）4 2+）を含む水溶液に約70℃で約20時間浸
漬し、次いでペレツトを分離して水で洗浄し、
110℃で乾燥後空気中で600℃において３時間焼成
して白金−水素型TSZ触媒を調製した。以下、
これを触媒Ｄ（実施例１のTSZを使用）及び触媒
Ｅ（実施例４の触媒を使用）と略す。 触媒Ｄ及びＥの白金含有量はそれぞれ0.54重量
％及び0.51重量％であつた。 実施例 11 実施例２，３及び５、比較例１で得られたナト
リウム型のバインダーレスTSZ結晶性アルミノ
珪酸塩ペレツトそれぞれ40gを実施例８と同じ方
法でイオン交換処理し、アンモニウム型TSZを
調製した。次いで、これをそれぞれ10g分取して
実施例10と同じ方法で白金（Pt）−水素（Ｈ）型
TSZ触媒を調製した。以下これらを触媒Ｆ（実施
例２のTSZを使用、触媒Ｇ（実施例３のTSZを使
用）、触媒Ｈ（実施例５のTSZを使用）及び触媒
Ｉ（比較例１のTSZを使用）と略す。得られた触
媒Ｆ，Ｇ，Ｈ及びＩの白金含有量はそれぞれ
0.61，0.55，0.49及び0.58重量％であつた。 実施例 12 実施例６で得られたナトリウム型のバインダー
レスTSZ結晶性アルミノ珪酸塩ペレツト40gを実
施例８と同じ方法でイオン交換処理し、アンモニ
ウム型TSZを調製した。この10gを分取して実施
例10と同じ方法で白金−水素型TSZ触媒を調製
した（以下、触媒Ｋ−１と略す）。 本例のアンモニウム型TSZ10gを空気中で600
℃において３時間焼成して水素型となした後、実
施例10と同じ方法で白金含有型のTSZ触媒を調
製した（以下これを触媒Ｋ−２と略す）。 本例のアンモニウム型TSZ10gを大気圧下、
100％水蒸気を用い500℃で約16時間の処理をした
後、実施例10と同じ方法で白金含有型のTSZ触
媒を調製した（以下これを触媒Ｋ−３と略す）。 触媒Ｋ−１の調製において、白金アンミン錯イ
オン水溶液に浸漬後、空気中で600℃において３
時間焼成する代わりに、大気圧下で100％水蒸気
を用いて500℃約16時間の処理をした他は触媒Ｋ
−１の場合と同様にして触媒Ｋ−４を調製した。 実施例 13 実施例６で得られたナトリウム型のバインダー
レスTSZ結晶性アルミノ珪酸塩ペレツト10gを白
金アンミン錯イオンを含む水溶液を用いて、実施
例10の場合と同じ方法で処理した。次いで塩化ア
ンモニウム水溶液を用いて実施例８と同じ方法で
処理した後、空気中で600℃において３時間焼成
してTSZ触媒を調製した（以下これを触媒Ｋ−
５と略す）。 実施例 14 実施例６で得られたナトリウム型のバインダー
レスTSZ結晶性アルミノ珪酸塩ペレツト10gをア
ンモニウムイオン及び白金アンミン錯イオンを含
む水溶液100ml（塩化アンモニウムとして4.0g、
白金として0.1gをそれぞれ含有する）に室温で約
24時間浸漬し、次いでペレツトを分離して水で洗
浄し、110℃で乾燥後、空気中で600℃において３
時間焼成して触媒を調製した（以下これを触媒Ｋ
−６と略す）。 実施例 15 白金アンミン錯イオンの代わりにパラジウム
（Pd）錯イオン（例えばPd（NH3）4 2+）を使用し
たこと以外は実施例14の場合と同様にして、パラ
ジウムを含有する触媒を調製した（以下、これを
触媒Ｋ−７と略す）。 実施例 16 実施例７で得られたナトリウム型のバインダー
レス結晶性アルミノ珪酸塩ペレツトを用いて、実
施例11に記載したと同様の方法で白金−水素型の
触媒を調製した。以下これを触媒Ｊと略す。 実施例 17 前記実施例で調製した本発明の触媒Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｊ及び比較例の触媒Ｉ
について、固定床流通式反応装置を用い下記の第
１表に記載の組成をもつエチルベンゼンとキシレ
ンを含む原料液を供給して、反応活性を試験し
た。試験の反応条件は温度320℃、圧力７Kg／cm2
計器圧、重量空間速度（WHSV）6.5W／Ｈ／
Ｗ、原料液に対する水素の比（H2／HC）は3.3
モル／モルであつた。各試験の結果を下記の第
１、第２表及び第３表に示した。
【表】
【表】
【表】
尚、表中に用いている種々の略号及び率はそれ
ぞれ下記のものを意味する。 NA：炭素数１から９の非芳香族炭化水素 Ｂ：ベンゼン Ｔ：トルエン EB：エチルベンゼン ｐ−Ｘ：パラキシレン ｍ−Ｘ：メタキシレン ｏ−ｘ：オルトキシレン ET：エチルトルエン TMB：トリメチルベンゼン DEB：ジエチルベンゼン EX：エチルキシレン A10 +：DEB及びEXを除く炭素数10以：上の芳
香族炭化水素 又、 ｐ−ｘ平衡到達率＝〔Ｐ−Ｘ〕P−〔Ｐ−Ｘ）F／〔Ｐ
−Ｘ〕E−〔Ｐ−Ｘ）F× 100 キシレン損失率（％）＝〔Ｘ〕F−〔Ｘ〕P／〔Ｘ〕F
×100 EB転化率（％）＝〔EB〕F−〔EB〕P／〔EB〕F×100 芳香族収率（％）＝〔AR〕P／〔AR〕F×100 〔Ｐ−Ｘ）F：原料液におけるキシレン３異性体
中のｐ−Ｘ濃度 〔Ｐ−Ｘ〕P：生成物におけるキシレン３異性体
中のｐ−Ｘ濃度 〔Ｐ−Ｘ〕E：反応温度におけるキシレン３異性
体中のｐ−Ｘ平衡濃度 〔Ｘ〕F：原料液中のキシレン３異性体の濃度 〔Ｘ〕P：生成物中のキシレン３異性体の濃度 〔EB〕F：原料液中のEBの濃度 〔EB〕P：生成物中のEBの濃度 〔AR〕F：原料液の芳香族炭化水素の全モル数
（モル） 〔AR〕P：生成物の芳香族炭化水素の全モル数
（モル） ただし、濃度はすべて重量％である。 これらの結果から、実施例１〜５とよび実施例
７で調製したバインダーレス結晶性アルミノ珪酸
塩から成る各触媒はキシレン異性化活性、エチル
ベンゼン転化活性に優れていることが実証され
た。 実施例 18 実施例12〜15で調製した触媒Ｋ−１〜Ｋ−７に
ついて、固定床流通反応装置を用い、反応活性を
試験した。使用した原料液の組成は、トルエン
0.94重量％、エチルベンゼン15.06重量％、パラ
キシレン11.49重量％、メタキシレン59.36重量％
及びオルトキシレン13.15重量％であつた。反応
条件は圧力：７Kg／cm2Ｇ，WHSVは15W／Ｈ／
Ｗ及び原料液に対する水素の比（H2／HC）は
2.0（モル／モル）のように一定として、エチルベ
ンゼン（EB）転化率が50％近辺になるように反
応の温度を変化させて試験をした。
ぞれ下記のものを意味する。 NA：炭素数１から９の非芳香族炭化水素 Ｂ：ベンゼン Ｔ：トルエン EB：エチルベンゼン ｐ−Ｘ：パラキシレン ｍ−Ｘ：メタキシレン ｏ−ｘ：オルトキシレン ET：エチルトルエン TMB：トリメチルベンゼン DEB：ジエチルベンゼン EX：エチルキシレン A10 +：DEB及びEXを除く炭素数10以：上の芳
香族炭化水素 又、 ｐ−ｘ平衡到達率＝〔Ｐ−Ｘ〕P−〔Ｐ−Ｘ）F／〔Ｐ
−Ｘ〕E−〔Ｐ−Ｘ）F× 100 キシレン損失率（％）＝〔Ｘ〕F−〔Ｘ〕P／〔Ｘ〕F
×100 EB転化率（％）＝〔EB〕F−〔EB〕P／〔EB〕F×100 芳香族収率（％）＝〔AR〕P／〔AR〕F×100 〔Ｐ−Ｘ）F：原料液におけるキシレン３異性体
中のｐ−Ｘ濃度 〔Ｐ−Ｘ〕P：生成物におけるキシレン３異性体
中のｐ−Ｘ濃度 〔Ｐ−Ｘ〕E：反応温度におけるキシレン３異性
体中のｐ−Ｘ平衡濃度 〔Ｘ〕F：原料液中のキシレン３異性体の濃度 〔Ｘ〕P：生成物中のキシレン３異性体の濃度 〔EB〕F：原料液中のEBの濃度 〔EB〕P：生成物中のEBの濃度 〔AR〕F：原料液の芳香族炭化水素の全モル数
（モル） 〔AR〕P：生成物の芳香族炭化水素の全モル数
（モル） ただし、濃度はすべて重量％である。 これらの結果から、実施例１〜５とよび実施例
７で調製したバインダーレス結晶性アルミノ珪酸
塩から成る各触媒はキシレン異性化活性、エチル
ベンゼン転化活性に優れていることが実証され
た。 実施例 18 実施例12〜15で調製した触媒Ｋ−１〜Ｋ−７に
ついて、固定床流通反応装置を用い、反応活性を
試験した。使用した原料液の組成は、トルエン
0.94重量％、エチルベンゼン15.06重量％、パラ
キシレン11.49重量％、メタキシレン59.36重量％
及びオルトキシレン13.15重量％であつた。反応
条件は圧力：７Kg／cm2Ｇ，WHSVは15W／Ｈ／
Ｗ及び原料液に対する水素の比（H2／HC）は
2.0（モル／モル）のように一定として、エチルベ
ンゼン（EB）転化率が50％近辺になるように反
応の温度を変化させて試験をした。
【表】
【表】
EB転化率が約50％であるときの結果は第４表
及び第５表に示されている通りであり、これらの
結果から、本発明の何れの調製法による触媒も比
較的低い反応温度でエチルベンゼンを転化すると
共に、キシレン損失の少ないもとで、キシレンの
異性化を十分に達成することが出来ることが実証
された。
及び第５表に示されている通りであり、これらの
結果から、本発明の何れの調製法による触媒も比
較的低い反応温度でエチルベンゼンを転化すると
共に、キシレン損失の少ないもとで、キシレンの
異性化を十分に達成することが出来ることが実証
された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶性アルミノ珪酸塩及びバインダーからな
るペレツト型、異形型または中空型の成型体を水
熱反応処理することにより、バインダーを結晶性
アルミノ珪酸塩の結晶に結晶化せしめてなるバイ
ンダーレスゼオライトであつて、該バインダー
レスゼオライトが有する２次細孔が、水銀圧入法
により求めた細孔半径が75〜75000Åの範囲であ
つて、平均細孔半径が1000〜15000Åの範囲にあ
り、細孔容積の25％以上が該平均細孔半径の±20
％の範囲に含まれ、細孔容積が0.2〜1.0c.c.／ｇで
あり、且つバインダーレスゼオライトの結晶性
アルミノ珪酸塩の交換性陽イオンの少なくとも１
部がアルカリ金属以外の陽イオンによつて置換さ
れていることを特徴とする、炭素数８芳香族炭化
水素類の異性化用触媒。 ２ 平均細孔半径が1000〜10000Åの範囲にあり、
細孔容積が0.25〜0.9c.c.／ｇであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の炭素数８芳香
族炭化水素類の異性化用触媒。 ３ 平均細孔半径が1200〜8000Åの範囲にあり、
細孔容積が0.3〜0.8c.c.／ｇであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の炭素数８芳香族
炭化水素類の異性化用触媒。 ４ 結晶性アルミノ珪酸塩が、少なくとも下記の
格子面間隔ｄ（Å）のを有する粉末Ｘ線回折図形
を示すことを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の炭素数８芳香族炭化水素類の異性化用触
媒。 格子面間隔 ｄ（Å） 相対強度（／O） 11.2±0.2 強 10.1±0.2 強 7.5±0.15 弱 6.03±0.1 中強 4.26±0.07 中強 3.86±0.05 最強 3.82±0.05 強 3.76±0.05 強 3.72±0.05 強 3.64±0.05 強 ５ 結晶性アルミノ珪酸塩がモルデナイトの粉末
Ｘ線回折図形を示すことを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の炭素数８芳香族炭化水素類の
異性化用触媒。 ６ アルカリ金属以外の陽イオンが、水素及び元
素周期律表の第族金属から選ばれた少なくとも
１種であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項〜第５項の何れかに記載の炭素数８芳香族炭化
水素類の異性化用触媒。 ７ 元素周期律表の第族金属が、ニツケル、パ
ラジウム及び白金の何れかであることを特徴とす
る特許請求の範囲第６項に記載の炭素数８芳香族
炭化水素類の異性化用触媒。 ８ アルカリ金属以外の陽イオンが、アンモニウ
ムイオン、及び元素周期律表の該族金属の中か
ら選択される少なくとも１種の金属イオンである
特許請求の範囲第１項〜第５項の何れかに記載の
炭素数８芳香族炭化水素類の異性化用触媒。 ９ 予め合成された、少くとも１種の結晶性アル
ミノ珪酸塩の粉末20〜80重量％と、該結晶性アル
ミノ珪酸塩の前駆体である水性反応混合物を一定
時間熟成させることにより調整したバインダーと
してのアルミノシリケートゲル80〜20重量％とを
混練した後、これをペレツト型、異形型または中
空型に成型し、得られた成型体を水熱反応処理し
てバインダーレスゼオライトを合成し、次いで該
バインダーレスゼオライトの交換性陽イオンの少
なくとも１部をアルカリ金属以外の陽イオンで置
換する炭素数８芳香族炭化水素類の異性化用触媒
の製造方法であつて、前記陽イオンの置換が、
前記バインダーレスゼオライトをアンモニウムイ
オンを含有する処理液を用いてイオン交換処理す
る工程と、アルカリ金属以外の金属化合物の陽
イオンを含有する処理液を用いてイオン交換処理
する工程によつてなされることを特徴とする、炭
素数８芳香族炭化水素類の異性化用触媒の製造方
法。 １０ イオン交換処理が、アンモニウムイオンを
含有する処理液を用いてなされた後に、アルカリ
金属以外の金属の陽イオンを含有する処理液を用
いてなされる特許請求の範囲第９項に記載の炭素
数８芳香族炭化水素類の異性化用触媒の製造方
法。 １１ イオン交換処理が、アルカリ金属以外の金
属の陽イオンを含有する処理液を用いてなされ、
次いでアンモニウムイオンを含有する処理液を用
いてなされることを特徴とする特許請求の範囲第
９項に記載の炭素数８芳香族炭化水素類の異性化
用触媒の製造方法。 １２ アルカリ金属以外の金属化合物の陽イオン
を含有する処理液が、パラジウム及び白金のアン
ミン錯イオンの少なくとも１つを含有する特許請
求の範囲第９項乃至〜第１１項の何れかに記載の
炭素数８芳香族炭化水素類の異性化用触媒の製造
方法。 １３ イオン交換処理の後に、更に焼成される特
許請求の範囲第９項〜第１２項の何れかに記載の
炭素数８芳香族炭化水素類の異性化用触媒の製造
方法。 １４ 焼成がスチームの存在下で行なわれる特許
請求の範囲第１３項に記載の炭素数８芳香族炭化
水素類の異性化用触媒の製造方法。 １５ 予め合成された、少くとも１種の結晶性ア
ルミノ珪酸塩の粉末20〜80重量％と、該結晶性ア
ルミノ珪酸塩の前駆体である水性反応混合物を一
定時間熟成させることにより調整したバインダー
としてのアルミノシリケートゲル80〜20重量％と
を混練した後、これをペレツト型、異形型または
中空型に成型し、得られた成型体を水熱反応処理
してバインダーレスゼオライトを合成し、次いで
該バインダーレスゼオライトの交換性陽イオンの
少くとも１部をアルカリ金属以外の陽イオンで置
換する炭素数８芳香族炭化水素類の異性化用触媒
の製造方法であつて、前記陽イオンの置換が、ア
ンモニウムイオン及びアルカリ金属以外の金属化
合物が共存する溶液を用いて、アンモニウムイオ
ン及びアルカリ金属以外の金属の陽イオンで同時
にイオン交換することを特徴とする炭素数８芳香
族炭化水素類の異性化用触媒の製造方法。 １６ アルカリ金属以外の金属化合物の陽イオン
を含有する処理液が、パラジウム及び白金のアン
ミン錯イオンの少なくとも１つを含有する特許請
求の範囲第１５項に記載の炭素数８芳香族炭化水
素類の異性化用触媒の製造方法。 １７ イオン交換処理の後に更に焼成される特許
請求の範囲第１５項又は１６項に記載の炭素数８
芳香族炭化水素類の異性化用触媒の製造方法。 １８ 焼成が、スチームの存在下で行なわれる特
許請求の範囲第１７項に記載の炭素数８芳香族炭
化水素類の異性化用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59196339A JPS6174647A (ja) | 1984-09-19 | 1984-09-19 | 炭素数８芳香族炭化水素類の異性化用触媒及び、その製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59196339A JPS6174647A (ja) | 1984-09-19 | 1984-09-19 | 炭素数８芳香族炭化水素類の異性化用触媒及び、その製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6174647A JPS6174647A (ja) | 1986-04-16 |
| JPH0579379B2 true JPH0579379B2 (ja) | 1993-11-02 |
Family
ID=16356184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59196339A Granted JPS6174647A (ja) | 1984-09-19 | 1984-09-19 | 炭素数８芳香族炭化水素類の異性化用触媒及び、その製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6174647A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6822129B1 (en) * | 1998-12-03 | 2004-11-23 | Toray Industries, Inc. | Method of converting aromatic compound |
| US7411103B2 (en) * | 2003-11-06 | 2008-08-12 | Haldor Topsoe A/S | Process for the catalytic isomerisation of aromatic compounds |
| JP4830944B2 (ja) * | 2007-03-29 | 2011-12-07 | 東レ株式会社 | エチルベンゼンの脱アルキル化及びキシレンの異性化二元機能触媒 |
| JP5949069B2 (ja) * | 2012-04-03 | 2016-07-06 | 株式会社明電舎 | 低級炭化水素芳香族化触媒の製造方法 |
-
1984
- 1984-09-19 JP JP59196339A patent/JPS6174647A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6174647A (ja) | 1986-04-16 |
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