JPH047735B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH047735B2 JPH047735B2 JP59193464A JP19346484A JPH047735B2 JP H047735 B2 JPH047735 B2 JP H047735B2 JP 59193464 A JP59193464 A JP 59193464A JP 19346484 A JP19346484 A JP 19346484A JP H047735 B2 JPH047735 B2 JP H047735B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- crystalline aluminosilicate
- tsz
- aromatic hydrocarbons
- isomerizing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 68
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 66
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 31
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 24
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000013078 crystal Chemical group 0.000 description 32
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N p-dimethylbenzene Natural products CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 10
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- -1 tetraalkylammonium ions Chemical class 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000001089 mineralizing effect Effects 0.000 description 4
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007130 inorganic reaction Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- QUBBAXISAHIDNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2,3-dimethylbenzene Chemical group CCC1=CC=CC(C)=C1C QUBBAXISAHIDNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical group O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002730 mercury Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000683 possible toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
《産業上の利用分野》
本発明は芳香族炭化水素類の異性化方法に関す
る。更に詳しくは、本発明はTSZ結晶性アルミ
ノ珪酸塩を使用した炭化数８の芳香族炭化水素類
の異性化方法に関する。 《従来の技術》 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオラ
イトとして知られ、天然産及び合成品共にその結
晶構造は、珪素（Si）を中心として形成される４
個の酸素原子が頂点に配位したSiO4四面体と、
珪素の代わりにアルミニウム（Al）が置換した
AlO4四面体の三次元骨格を基本とした構造を有
する、アルミノ珪酸塩水和物である。 SiO4四面体とAlO4四面体は、４、５、６、８、
10又は12個連結して形成される４員環、５員環、
６員環、８員環、10員環又は12員環と、これらの
４、５、６、８、10及び12員環が各々重なつた二
重環が基本単位となり、これらが連結して結晶性
アルミノ珪酸塩の骨格構造が決定されることは知
られている。 これらの連結方式により決定される骨格構造の
内部には、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口
は、６、８、10、及び12員環からなる開孔部を形
成している。形成された開孔部は、孔径が均一で
あり、特定の大きさ以下の分子のみを吸着し、大
きな分子は空洞内に入れないために吸着されな
い。このような結晶性アルミノ珪酸塩は、その作
用から「分子篩」として知られており、種々の化
学プロセスにおいて、吸着剤、化学反応用の触媒
或いは触媒担体として利用されている。 近年においては、上記分子篩的な作用と触媒作
用とを組み合わせた使用法が化学反応の各分野で
勢力的に研究されている。これは所謂分子形状選
択性反応触媒と呼ばれているもので、S.M.
Csicseryが機能面から分類しているように、(1)反
応物が特定のものしか活性点に近づくことが出来
ないもの、(2)活性点において反応した後、特定の
形をしたものしか反応の場から離脱出来ないも
の、(3)２分子反応において個々の分子は自由に反
応の場に出入りすることは出来るものの、遷移状
態が大きすぎるために反応することが出来ないも
のの３種類が存在する（“Zeolite Chemistry
and Catalysis”ACS Monograph 171，ACS，
Washington D.C.1976年、680頁）。 このような分類は、結晶性アルミノ珪酸塩の空
洞内部での触媒反応についてのみ考慮してなされ
たものである。即ち結晶外表面或いは外表面近傍
の活性点上での接触反応は、上記触媒作用と異な
り、活性化エネルギーの小さい反応からあらゆる
反応が自由に起こるために、反応の選択性を低下
させることになる。 そこでこのような結晶外表面或いはその近傍で
の非選択的反応を抑制するために、結晶外表面に
化合物を被覆させることにより活性点を埋没せし
める方法や、別の固体酸性度又はアルカリ性を示
すもので活性点の固体酸性度を制御する方法が考
えられ、シリコン化合物類、リン化合物類或いは
マグネシウム化合物類等の添加が提案されてい
る。 一方結晶の大きさを制御することにより、結晶
内の分子形状選択性を有する活性点の数と結晶外
表面又はその近傍の形状選択性を有しない活性点
の数の割合を制御する方法も知られている。例え
ば結晶を大きくすると、結晶内の活性点の割合は
相対的に増加し形状選択性は高くなる。しかしな
がらこの方法によれば、反応物の活性点への接近
及び又は接触が相対的に制限される結果全体とし
ての反応活性が低くなる。又、逆に結晶を小さく
すると、結晶外表面又はその近傍の活性点の割合
が相対的に増加する結果形状選択性は低下するも
のの、反応物の活性点への接近及び又は接触の機
会が相対的に増加するため、反応活性は高くな
る。 結晶性アルミノ珪酸塩のAlO4四面体の電荷は、
結晶内に陽イオンを保持することにより平衡が保
たれている。そしてこれら陽イオンは、種々の方
法によりイオン交換されて、水素型或いは金属イ
オン交換型となつて、固体酸触媒として機能する
ことはよく知られた理論である。 天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオ
ンは元素周期律表第族又は同表第族の金属陽
イオンであるが、近年においては、例えばテトラ
アルキルアンモニウムイオンの如き有機陽イオン
を含有する合成結晶性アルミノ珪酸塩も知られて
おり、シリカ／アルミナ比の高い結晶性アルミノ
珪酸塩の合成には、アルカリ源として上記の如き
含窒素有機化合物の使用が不可欠であるとされて
いた。 しかしながら、含窒素有機化合物を使用する場
合には、原料価格が高いという不利益に加えて、
製造された合成アルミノ珪酸塩を触媒として使用
するためには、合成物中に存在する含窒素有機化
合物を、高温にて焼成により除去することが必要
であり、製造工程を複雑化するという不利益があ
つた。 更に、上記のような、テトラアルキルアンモニ
ウム化合物又は、C2〜C10の第１級アミン等の如
きアミン系有機化合物を使用した従来の製造法に
おいては、その合成工程及び乾燥並びに焼成工程
時に該有機化合物の有する潜在的毒性又は、該有
機化合物の分解等に伴う種々の危険性が生じ、作
業上の安全の点で問題があつた。 又、含酸素有機化合物や含硫黄有機化合物等の
使用も提案されているが、これらの場合も含窒素
有機化合物を使用する場合の問題を解決するもの
ではない。 これらの問題を解決する方法として、近年実質
的に無機反応材料のみからなる水性反応混合物か
ら、結晶性アルミノ珪酸塩を製造する方法が開示
されている（特開昭58−45111号）。 それは酸化物のモル比で表示して、0.8〜
1.5M2／nO・Al2O3・10〜100SiO2・ZH2O（ここ
でＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽
イオンの原子価であり、Ｚは、０〜40である。）
の化学組成を有し、且つ、少なくとも次表に表わ
した格子面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線
回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩に関する
ものである。格子面間隔ｄ(A) 相対強度（Ｉ／I0） 11.2±0.2 S. 10.1±0.2 S. 7.5±0.15 W. 6.03±0.1 M. 4.26±0.07 M. 3.86±0.05 V.S. 3.82±0.05 S. 3.76±0.05 S. 3.72±0.05 S. 3.64±0.05 S. 上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけられ
る結晶構造を有するアルミノ珪酸塩は、TSZと
命名されている。 上表の相対強度において「V.S.」は最強、「S.」
は強、「M.」は中強、「W.」は弱、「V.W.」は非
常に弱いことを示す。 又、常法とは別の粉末Ｘ線回折分析による、と
りわけ精度の高い2θ（θはブラツグ角）の測定結
果の解析から、該発明による結晶性アルミノ珪酸
塩（TSZ）は結晶学的に単斜晶系に属すると結
論されている。実質的に無機反応材料のみからな
る水性反応混合物からTSZを製造する場合、水
性反応混合物中のSiO2／Al2O3比及びNa2O／
SiO2比を制御することにより、結晶粒子径を制
御することも可能である（特願昭58−30797号、
（特開昭59−156912号）、同58−46684号（特開昭
59−174518号））。 一方、従来から触媒を用いた芳香族類の異性化
反応については広く知られているが、ｐ−或いは
ｏ−キシレンの工業的重要性が高いために、特に
C8芳香族類の異性化反応について、多くの改良
方法が開発されてきた。 《発明が解決しようとする問題点》 一般に、素原料中に含まれるエチルベンゼン
が、ｐ−及びｍ−キシレンとその沸点において差
が小さく、蒸留によつてエチルベンゼンを分離回
収するのに多大のエネルギーを要することから、
エチルベンゼンを分離容易な炭化水素に転化する
ことが好ましく、この転化反応に際してキシレン
の損失量をより小さく押さえることが望まれ、
又、異性化工程の操作条件は、運転コスト等の点
から温和である程好都合である。この目的のため
に、従来、触媒として所謂ZSM−５やモルデナ
イト等のゼオライトを使用していた。しかしなが
ら、これらの触媒を使用した場合には、エチル
ベンゼンの転化量を増大させるとキシレンの損失
量も顕著に増大する、エチルベンゼンの転化量
を増大せしめるためには高い反応温度を必要とす
る、ｐ−キシレンの生成量が十分でない、及び
触媒であるゼオライトの結晶寸法が特定の範囲
でのみ有効であつたり、多成分系の金属の含有を
必須とする等により触媒の製造が複雑となるため
に触媒価格が高価となる等の多くの欠点を有して
いた。 本発明者等は、上記の欠点を解決すべく鋭意検
討の結果、前記TSZがC8芳香族の転化反応に特
に有効であることを見いだし本発明に到達したも
のである。 従つて、本発明の第１の目的は、C8芳香族の
効率的な転化方法を提供することである。 本発明の第２の目的は、TSZを用いたC8芳香
族類の転化反応のための、特別の反応条件を提供
することである。 本発明の第３の目的は、TSZを含有する成型
された触媒を使用するC8芳香族類の異性化方法
を提供することである。 ロ 発明の構成 《問題を解決するための手段》 上記の如き諸目的は、炭素数８の芳香族炭化水
素を含有する異性化用原料を、TSZ結晶性アル
ミノ珪酸塩を主成分とする触媒であつて、該
TSZ結晶性アルミノ珪酸塩の交換性陽イオンの
少なくとも一部がアルカリ金属以外の他の陽イオ
ンにより置換されている触媒と、転化条件下で接
触させることによつて達成された。 本発明における炭素数８の芳香族炭化水素は、
異性化に供されるものであり、具体的にはエチル
ベンゼン及びキシレンを意味する。 即ち、従来、エチルベンゼン及びキシレンを含
有する素原料から、少しでも多くのキシレンを得
るためにこの素原料をZSM−５やモルデナイト
を触媒としてキシレンを異性化するとともにエチ
ルベンゼンを他の分子に転化させている。この場
合に使用する触媒として、TSZ結晶性アルミノ
珪酸塩を使用した場合には、何故キシレンの損失
量を増大させることなくエチルベンゼンの転化率
を増大させることができるのかは明らかではない
が、TSZ結晶性アルミノ珪酸塩の結晶構造が、
前記したように従来の結晶性アルミノ珪酸塩のも
のとは異なり単斜晶系に属することが１つの原因
となつていると推測される。このことは、TSZ
の陽イオンを交換しても変化しない（特開昭58−
45111号）ことを考えれば納得できないことはな
いが、尚、本発明のように特にC8芳香族炭化水
素類の異性化反応に顕著な効果を示すことは驚く
べき事実というべきである。 本発明にかかるTSZ結晶性アルミノ珪酸塩は、
常法の粉末Ｘ線回折によつて得られるＸ線回折図
形によつて特徴ずけられる。即ち、2θ＝14.7゜（ｄ
＝6.03Å）の回折線が単一線（Singlet）である
こと、及び2θ＝23゜（ｄ＝3.86Å）及び2θ＝23.3゜
（ｄ＝3.82Å）の両回折線が明瞭に分離している
点で従来提案されている結晶性ゼオライトの結晶
構造と大きく異なる。かかる特異的なＸ線回折図
形は、合成アルミノ珪酸塩の置換陽イオンの変
化、特に水素イオン型への変化、SiO2／Al2O3比
の変化等によつても、その格子面間隔は著しい変
化を受けるものではない。このようなTSZの合
成法は特開昭58−45111号に記載されている。 一方、ゼオライト触媒を工業的に使用する場
合、例えば気体及び液体供給原料の固定床或いは
接触分解のような流動床操作に使用される場合に
は、ある種の形状を付与した粒子、例えばペレツ
ト型粒子、小球形粒子で供給する。一般に、成型
粒子の強度は構成する粒子の大きさ、充填構造、
粒子の配位数、粒子の形状等によつて変化し、更
に形成された細孔容積や細孔半径により変化す
る。特に、成型ゼオライト触媒は色々な形状を有
する結晶粒子の集合体で、細孔構造は所謂二元細
孔構造で結晶粒子そのものが持つミクロ孔と結晶
粒子間に形成されるマクロ孔とで構成される。し
かし、このような結晶粒子同志では通常の場合、
殆ど結合力を有せず、なんらかのバインダーを用
いて成型し、ペレツトの強度を付与している。こ
の場合、気相反応は一般に大きな空間速度で行わ
れ、又、重質油の液相反応では触媒表面からの拡
散が限定されるために、殆ど触媒粒子の外表面の
みが利用される（米国特許第3966644号において
この拡散限度は約１／120インチであることが示
されている）ことから、活性を有するゼオライト
触媒表面の面積をできるだけ大きくすることが望
まれる。このような従来の要求は、実質的に結晶
性アルミノ珪酸塩のみからなるバインダーレスゼ
オライト（特願昭58−39721号）によつて解決す
ることができる。従つて、本発明においては、バ
インダーレスゼオライト中にTSZ結晶性アルミ
ノ珪酸塩を含有せしめることが好ましい。 このようなバインダーレスゼオライト触媒の製
造工程の概略は次のようである。 原料粉体を製造する工程 バインダー用のアルミノシリケートゲルを
製造する工程 原料粉体とバインダーを混練し成型する工
程 成型物を乾燥又は焼成する工程 成形物を水熱処理する工程 本発明において使用する原料粉体とは、予め準
備された結晶性アルミノ珪酸塩を意味する。この
ような原料粉体として用いる予め準備された結晶
性アルミノ珪酸塩としては、TSZ結晶性アルミ
ノ珪酸塩を単独で使用しても、これにZSM−５、
モルデナイト及びフエリエライト等から選択され
た１種以上を混合して使用することもできる。こ
こで用いる予め合成されたTSZ結晶性アルミノ
珪酸塩は、未焼成の合成されたままのもので十分
であり、更に完全な結晶の形でなくてもよく、単
に予備結晶させただけであり、非晶質に近いＸ線
回折図形を示すアルミノ珪酸塩を用いることもで
きる。特に小粒径のTSZ結晶性アルミノ珪酸塩
を使用した場合には活性及び強度に優れたバイン
ダーレスゼオライトを得ることができて好まし
い。又、原料粉体の製造においては、ゲルの流動
性を改善する目的で、例えばNaCl等の鉱化剤を
添加しても良い。 TSZ結晶性アルミノ珪酸塩はシリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源、水及びアルカリ金属の中性
塩を含有する、実質的な無機反応材料からなる水
性反応混合物から製造されるが、その水性反応混
合物の組成は酸化物のモル比で表すと次の如くで
ある。 SiO2／Al2O3 10〜130 Na2O／SiO2 0.01〜0.5 （Na2O＋M2／nO）／SiO2 0.03〜0.3 H2O／（Na2O＋M2／nO） 150〜800 X-／SiO2 0.01〜20 上式において、Ｍは元素周期律表の第族及び
第族、好ましくはリチウム、ナトリウム、バリ
ウム、カルシウム及びストロンチウムから選択さ
れる金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イオン
の原子価であり、X-は沈澱助剤及び／又は鉱化
剤の塩のイオンである。M2／nO及びNa2Oはそ
れぞれ遊離のM2／nO及びNa2Oであり、一般に
水酸化物及びゼオライト合成において効果を示す
ような極弱酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩等
の形態である。又、上記の「遊離のNa2O」は、
硫酸アルミニウム、硫酸、塩酸又は硝酸等の添加
により調節することができる。 上記のようにして調製した水性反応混合物を結
晶が生成するまで結晶化温度に加熱維持すること
によりTSZ結晶性アルミノ珪酸塩を製造するこ
とが出来る。製造条件は、例えば、自己圧下約
120〜約230℃で約10時間〜10日間維持することに
より実現される。 又、TSZ結晶性アルミノ珪酸塩は上記水性反
応混合物の組成比の内、特にSiO2／Al2O3モル比
とNa2O／SiO2モル比とを変化させることによ
り、生成する結晶性アルミノ珪酸塩の結晶粒径が
変化する。即ち、水性反応混合物のSiO2／Al2O3
モル比に応じてNa2O／SiO2モル比を変化させて
Na2O／Al2O3モル比が同等になるようにした上
で、SiO2／Al2O3のモル比を変化させた場合に
は、略同等の結晶粒径を有する結晶性アルミノ珪
酸塩が生成する。これに対し、Na2O／Al2O3モ
ル比を１〜15の範囲で変えることにより、約0.1
〜約10μの範囲で、所望する結晶粒径を有する結
晶性アルミノ珪酸塩を製造することができる。 本発明においては、予め準備された原料粉体と
バインダーとを混練して成形した成形体を結晶化
条件下に置くことによりバインダーレスゼオライ
トを製造することができる。予め準備された結晶
性アルミノ珪酸塩とバインダーの混合比率は前者
が30〜70重量％とバインダーとしてのアルミノ珪
酸塩ゲルを70〜30重量％とすることが好ましい。
この場合、成型体を製造するためのバインダー自
身が結晶化可能な組成でない場合であつても、適
当な条件下に置くことによりバインダー部を結晶
化せしめることができるが、成型体を形成せしめ
る当初から、バインダー自身を結晶化可能な組成
としておくことが、バインダーレスゼオライトの
製造条件を全体として温和なものとすることがで
き、又、均一な結晶を得ることができるので好ま
しい。 本発明において使用するアルミノシリケートゲ
ルは、前記TSZ結晶性アルミノ珪酸塩の前駆体
である水性反応混合物を、一定時間熟成後、濾別
し、アルミノシリケートゲル又は成型体が結晶化
するのに可能であり、且つ過度の結晶化が起こら
ないような組成範囲になる迄洗浄した後、十分水
切りを行ない、含水率（乾燥基準）を約65重量％
から約95重量％にし、混練時に、特に水分の添加
を必要としないように調整するのが好ましい。 本発明においては、予め準備された結晶性アル
ミノ珪酸塩と上記のようにして得られたアルミノ
シリケートゲルとを、成形された成型体が少なく
とも結晶化可能な組成比に調整し、混練して成型
後、水と成型体の比を鉱化剤なしでも結晶可能な
値とし、水熱処理することにより、当初非晶質で
あつたバインダーとしてのアルミノシリケートゲ
ルを結晶化せしめることが好ましい。この場合の
成型体の組成は、酸化物のモル比により表示し
て、 Na2O／Al2O3 1.2〜4.0 SiO2／Al2O3 10〜100 Na2O／SiO2 0.02〜0.15 とすることが好ましく、特に、 Na2O／Al2O3 1.5〜3.0 SiO2／Al2O3 20〜80 Na2O／SiO2 0.03〜0.12 とすることが好ましい。 成型体のアルカリ量は、本発明におけるバイン
ダーレスゼオライトを製造するための重要な要素
である。即ち、アルカリ量が少ない場合、結晶化
に長時間を要したり、非晶質のままであつたりす
る。又、結晶化させるためにアルカリ不足分を外
部から添加することができるが、この場合成型体
の表面からの結晶化が起こりやすく、成型体の結
晶化が均一に進行しないため粉化の原因になつた
り、更には成型体の強度低下に繋がるので好まし
くない。 一方、アルカリ量が過度に多い場合、結晶化に
要する時間は短縮されるが、大きな結晶粒子に成
長したりすることがあり、成型体の強度を弱めた
り、又、他の結晶相が生成したりして好ましくな
い。 さらに、本発明におけるバインダーレスゼオラ
イトを製造するための重要な要素として、水熱処
理時の溶液と成型体の比（重量比）がある。 水熱反応が進行するにつれて、成型体又はバイ
ンダーの組成が、ゼオライトの組成に近くなり、
Na2O／Al2O3モル比が１に近づいてくる。 そこで、余つたNa分が水熱反応の進行と共に、
溶液中に出てくる。そのため、成型体の組成が一
定の場合、溶液の量が少なければ、溶液のアルカ
リ濃度は濃くなり、溶液の量が多ければ、溶液の
アルカリ濃度は、相対的に薄くなる。従つて、成
型体の組成を上記の範囲とし、且つ、H2O／成
型体の重量比を10以下、好ましくは、１〜９の範
囲にすることにより、水熱処理するに際し鉱化
剤、特にナトリウム塩を添加しなくても容易にバ
インダーレスゼオライトを合成することができ
る。このようにして得られた、実質的に結晶性ア
ルミノ珪酸塩のみからなるバインダーレスゼオラ
イトは、結晶粒子間に形成されるマクロ孔が数千
Åにシヤープな分布を有する上、実用に耐え得る
強度を有する。 本発明にかかる実質的な結晶性アルミノ珪酸塩
からなるバインダーレスゼオライト触媒は、その
製造方法を調節することにより、その細孔半径や
細孔容積を調節することができるが、特に、水銀
圧入法により測定した全細孔容積が0.3c.c.／ｇ以
上であり、細孔半径が75〜75000Åであつて、細
孔容積の25％以上が該半径の平均細孔径の±20％
の範囲に含まれ、比較的小さな結晶粒子で構成さ
れるものが好ましい。 バインダーレスゼオライト触媒を合成する場合
において、水熱反応に用いる固体の形状は、特に
限定されるものではないが、成型しやすさ、或い
は触媒として使用する場合の使用効率の点から、
特にペレツト型、異形型（Polylobal）、中空円筒
型（hollow tube）であることが好ましく、大き
さとしては、取扱の上から、外径1.5mm程度のも
のが好ましい。 バインダーレスゼオライトが有する２次細孔の
半径を測定する方法は必ずしも確立しているもの
ではないが、その平均の半径は、所謂水銀圧入法
によつて推定することが出来る。本発明において
は、この水銀圧入法で得られる全細孔容積の１／
２の細孔容積累積値を示す半径を、平均細孔半径
と定義するが、この細孔半径の大きさは実質的な
触媒表面積に関係するばかりでなく、反応する分
子及び生成した分子の拡散速度にも影響すること
等、触媒活性の観点から重要である。 本発明においては、以上のようにして合成され
たTSZ結晶性アルミノ珪酸塩及び又は実質的に
TSZ結晶性アルミノ珪酸塩を含有するバインダ
ーレスゼオライト触媒（以下、特にことわりのな
い限り、両者を併せて「TSZ」と略称する）を、
C8芳香族炭化水素類の異性化反応に使用する。
この場合、TSZ触媒は固定床で使用することも、
流動床で使用することもできるが、一般的には流
動床で使用される。従つて、この場合には特にバ
インダーレスゼオライトの形で使用することが好
ましい。 本発明の異性化反応の転化条件は、温度：250
℃〜500℃、圧力：大気圧〜60Kg／cm2、流量は重
量時間空間速度（WHSV）で表して0.5〜50W／
Ｈ／Ｗ、水素／原料炭化水素の比：０〜10モル／
モルであり、更に好ましくは、温度：300℃〜430
℃、圧力：大気圧〜30Kg／cm2、流量は重量時間空
間速度（WHSV）で表して２〜30W／Ｈ／Ｗ、
水素／原料炭化水素の比：0.5〜５モル／モルで
ある。 C8芳香族炭化水素として、特にエチルベンゼ
ンを含有する原料を使用した場合には、エチルベ
ンゼンを従来になく高効率でキシレンに異性化せ
しめることができるのみならず、ｐ−キシレン平
衡到達率が高いので、特にパラキシレンの生産に
有利な異性化方法を達成することができる。又、
従来の触媒に比し、エチルベンゼンの除去を十分
に達成することのできる条件であつても、キシレ
ンの損失率を低く抑制することができる。 上記の特徴を有する本発明の異性化方法は、比
較的温和な条件で達成することができ、特に、反
応温度を従来の場合より低下させることができる
ので、装置設備或いは操作に要するエネルギーコ
ストを低減させることもできる。 《発明の効果》 本発明によれば、エチルベンゼンを高効率で工
業的に有用なキシレン及びその他の炭化水素へ転
化せしめることができると同時に、キシレンを異
性化せしめることができ、しかもキシレンの損失
率を抑制することができるので、特にエチルベン
ゼンとキシレンを含有する炭化水素原料から、キ
シレンを選択的に回収する場合に極めて有効であ
る。 以下本発明を実施例により更に詳述するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。 《実施例》 触媒の調製 調製例 １ 結晶性アルミノ珪酸塩（TSZ）粉末の調製 162.3ｇの水に25.0ｇの硫酸アルミニウム18水
塩を溶解し、更に16.5ｇの濃硫酸（95重量％）を
加えて硫酸アルミニウム溶液を調製した（Ａ溶
液）。これとは別に118.3ｇの水と234.0ｇの日本
工業規格第３号の水ガラス（Na2O9.32重量％、
SiO228.9重量％：以下３号水ガラスと略す）の混
合液を調製した（Ｂ溶液）。更に71.8ｇの塩化ナ
トリウムを463.4ｇの水に溶解した溶液を調製し
た（Ｃ溶液）。Ａ溶液及びＢ溶液をＣ溶液に撹拌
しながら同時に添加混合して水性反応混合物を調
製した。この反応混合物の組成は酸化物のモル比
で表して2.1Na2O・Al2O3・30.0SiO2・1334H2O
であつた。 得られた水性反応混合物をSUS製オートクレ
ーブに張り込み昇温し、自己圧において180℃で
40時間加熱維持した。結晶化した固体生成物を濾
過分離し、水で洗浄後110℃で乾燥した。この固
体生成物の試料を化学分析に供したところ、
Na2O；3.13重量％、Al2O3；5.03重量％、SiO2；
83.6重量％、H2O；8.2重量％の化学組成が得ら
れた。これを酸化物のモル比で表示すると次の通
りであつた。 1.02Na2O・Al2O3・ 28.2SiO2・12.5H2O この生成物はＸ線分析により、TSZ結晶性ア
ルミノ珪酸塩であることが確認された。 調製例 ２ バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩（TSZ）
の調製 調製例１の方法で製造したTSZ粉末50ｇとシ
リカアルミナウエツトゲル380ｇ（含水率86.8重
量％）をニーダーで、乾燥しながら成型可能な水
分量になるまで混練し、押出成型機にて外径約
1.5mmペレツトに成型した。 ここで使用したシリカアルミナウエツトゲルは
硫酸アルミニウム25.0ｇ、95重量％硫酸13.0ｇ、
純水162.3ｇの硫酸アルミニウム水溶液と３号水
ガラス234.0ｇ、純水118.3ｇの水ガラス水溶液
を、純水463.4ｇ中に添加し調製したものを濾過
したものである。 ペレツトを約110℃で５時間乾燥した後、一部
を分取し化学分析したところ、SiO2が85.3重量
％、Al2O3が4.98重量％、Na2Oが7.05重量％、
900℃における灼熱減量が2.65重量％であつた。 これを更に600℃で約３時間焼成した後70ｇを
分取し、塩化ナトリウム60.5ｇ及び純水867ｇと
共に、SUS製オートクレーブに張り込み、180℃
で40時間結晶化を行つた。降温後、ペレツトをオ
ートクレーブから抜き出し、洗浄後、乾燥し、粉
末Ｘ線回折分析を行い、TSZ結晶性アルミノ珪
酸塩であることを確認した。 又、電子顕微鏡写真からも、結晶性物質が殆ど
であり、シリカアルミナウエツトゲルがTSZ結
晶性アルミノ珪酸塩になつたことが明らかになつ
た。 調製例 ３ 触媒Ａ及び触媒Ｂの調製 調製例１で得られたTSZ結晶性アルミノ珪酸
塩のナトリウムイオンを、イオン交換するために
５％塩化アンモニウム（NH4Cl）溶液を用い、
80℃において1.5時間イオン交換操作を行つた。
この操作を４回行い、アンモニウム（NH4）型
TSZ結晶性アルミノ珪酸塩粉末を調製した。 次に、このNH4型TSZ結晶性アルミノ珪酸塩
粉末を分取して使用し、それを別途調製したアル
ミナバインダーと７：３の割合（焼成後の重量
比）で混合し、水を加えて混練した後押出成型機
にて外径約1.5mmのペレツトに成型した。これを
乾燥した後600℃において３時間焼成し、水素(H)
型TSZ結晶性アルミノ珪酸塩を含む触媒を調製
した（以下、これを触媒Ａと呼ぶ）。 上記のNH4型TSZ結晶性アルミノ珪酸塩粉末
を分取し、それを白金アンミン錯イオン（例えば
Pt（NH3）4 2+）を含む水溶液に室温で浸漬し、次
いで固体を濾過分離し、水で洗浄して白金（Pt）
−アンモニウム（NH4）型のTSZ結晶性アルミ
ノ珪酸塩粉末を調製した。このPt−NH4型TSZ
を別途調製したアルミナバインダーと７：３の割
合（焼成後の重量比）で混合し、水を加えて混練
した後押出成型機にて外径約1.5mmのペレツトに
成型した。これを乾燥した後600℃において３時
間焼成し、白金（Pt）−水素(H)型TSZ結晶性アル
ミノ珪酸塩を含む触媒を調製した（以下、これを
触媒Ｂと呼ぶ）。触媒Ｂの白金の含有量を分析し
たところ、0.81重量％であつた。 調製例 ４ 触媒Ｃ、触媒Ｄ、触媒Ｅおよび触媒Ｆの調製 調製例２で得られたナトリウム型のバインダー
レスTSZ結晶性アルミノ珪酸塩ペレツト60ｇを、
５重量％の塩化アンモニウム溶液をTSZペレツ
ト１ｇ当たり15mlずつ使用し、80℃で合計４回イ
オン交換処理をした（各処理時間は1.5時間であ
つた）。次にイオン交換生成物を水洗し110℃で乾
燥することにより、アンモニウム（NH4）型の
バインダーレスTSZ結晶性アルミノ珪酸塩のペ
レツトを調製した。これは化学分析の結果0.01重
量％以下のNa2Oを含有していた。又、SiO2／
Al2O3のモル比は28.9であつた。 上記の如くして得られたNH4型バインダーレ
スTSZを10ｇ分取し、600℃において３時間焼成
して水素型の触媒を調製した（以下、これを触媒
Ｃと呼ぶ）。 又、上記のNH4型バインダーレスTSZを10ｇ
分取し、それを１規定Ni（NO3）2溶液を用いて80
℃において１時間処理を行い、水洗し、乾燥後
600℃において３時間焼成し、0.85重量％のNiを
含有するバインダーレスTSZ結晶性アルミノ珪
酸塩触媒を得た（以下、これを触媒Ｄと呼ぶ）。 更に、上記のNH4型バインダーレスTSZを10
ｇへ分取して白金アンミン錯イオン（例えばPt
（NH3）4 2+）を含む水溶液に約70℃で約20時間浸
漬し、次いで固体（ペレツト）を分離して水で洗
浄し、110℃で乾燥後600℃において３時間焼成し
て白金を含有するバインダーレスTSZ結晶性ア
ルミノ珪酸塩触媒を調製した（以下、これを触媒
Ｅと呼ぶ）。又、これとは別に、パラジウム
（Pd）錯イオン（例えば、Pd（NH3）4 2+）を含む
水溶液を使用したこと以外は触媒Ｅの調製方法と
同様にして、パラジウムを含有するバインダーレ
スTSZ結晶性アルミノ珪酸塩触媒を調製した
（以下、これを触媒Ｆと呼ぶ）。 調製例 ５ ZSM−５ゼオライト含有触媒（比較例触媒）
の調製 390ｇの純水中に14.3ｇの硫酸アルミニウムを
溶解し、更に8.7ｇの濃硫酸（95重量％）、51.4ｇ
のテトラプロピルアンモニウムブロマイド
（TPABr）及び39.0ｇの塩化ナトリウムを添加
し、硫酸アルミニウム溶液を調製した。この硫酸
アルミニウム溶液を77.0ｇの水と156.0ｇの３号
水ガラスの混合溶液に撹拌しながら混合し、酸化
物のモル比で表示して4.5（TPA）2O・4.0Na2O・
Al2O3・35.0SiO2・1477H2Oの組成を有する水性
反応混合物を得た。水性反応混合物をSUS製オ
ートクレーブに張り込み昇温し、自己圧において
160℃で20時間加熱維持した。結晶化した固体生
成物を濾過分離し、水で洗浄後110℃で乾燥した。
この固体生成物の試料を化学分析に供したとこ
ろ、（TPA）2O；11.8重量％、Na2O；1.80重量
％、Al2O3；4.62重量％、SiO2；75.4重量％、
H2O；6.36重量％の化学組成が得られた。これを
酸化物のモル比で表示すると次の通りであつた。 0.67（TPA）2O・ 0.64Na2O・Al2O3・ 27.7SiO2・7.8H2O この生成物を約３時間、540℃で焼成後、Ｘ線
分析に供し、ZSM−５ゼオライトであることを
確認した。 このようにして得られたZSM−５ゼオライト
粉末を調製例３に記載した触媒Ａの調製と同様に
してアンモニウムイオン交換を行つた後、アルミ
ナバインダーを使用して成型後、乾燥及び焼成を
行い、水素(H)型ZSM−５を含む触媒を調製した
（以下、これを触媒Ｇと呼ぶ）。 異性化（反応試験例） 反応試験例 １〜６ 前記した本発明の触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び
Ｆについて、固定床流通式反応装置を用い下記の
第１表に記載の組成をもつエチルベンゼンとキシ
レンを含む原料液を供給して、反応活性を試験し
た。試験の反応条件は温度300℃から340℃の範
囲、圧力７Kg／cm2計器圧、重量時間空間速度
（WHSV）4.3W／Ｈ／Ｗから15.6W／Ｈ／Ｗの範
囲、原料液に対する水素の比（H2／HC）1.0〜
3.3モル／モルの範囲であつた。各試験の条件及
び反応結果を下記の第１表〜第４表に示した。
る。更に詳しくは、本発明はTSZ結晶性アルミ
ノ珪酸塩を使用した炭化数８の芳香族炭化水素類
の異性化方法に関する。 《従来の技術》 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオラ
イトとして知られ、天然産及び合成品共にその結
晶構造は、珪素（Si）を中心として形成される４
個の酸素原子が頂点に配位したSiO4四面体と、
珪素の代わりにアルミニウム（Al）が置換した
AlO4四面体の三次元骨格を基本とした構造を有
する、アルミノ珪酸塩水和物である。 SiO4四面体とAlO4四面体は、４、５、６、８、
10又は12個連結して形成される４員環、５員環、
６員環、８員環、10員環又は12員環と、これらの
４、５、６、８、10及び12員環が各々重なつた二
重環が基本単位となり、これらが連結して結晶性
アルミノ珪酸塩の骨格構造が決定されることは知
られている。 これらの連結方式により決定される骨格構造の
内部には、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口
は、６、８、10、及び12員環からなる開孔部を形
成している。形成された開孔部は、孔径が均一で
あり、特定の大きさ以下の分子のみを吸着し、大
きな分子は空洞内に入れないために吸着されな
い。このような結晶性アルミノ珪酸塩は、その作
用から「分子篩」として知られており、種々の化
学プロセスにおいて、吸着剤、化学反応用の触媒
或いは触媒担体として利用されている。 近年においては、上記分子篩的な作用と触媒作
用とを組み合わせた使用法が化学反応の各分野で
勢力的に研究されている。これは所謂分子形状選
択性反応触媒と呼ばれているもので、S.M.
Csicseryが機能面から分類しているように、(1)反
応物が特定のものしか活性点に近づくことが出来
ないもの、(2)活性点において反応した後、特定の
形をしたものしか反応の場から離脱出来ないも
の、(3)２分子反応において個々の分子は自由に反
応の場に出入りすることは出来るものの、遷移状
態が大きすぎるために反応することが出来ないも
のの３種類が存在する（“Zeolite Chemistry
and Catalysis”ACS Monograph 171，ACS，
Washington D.C.1976年、680頁）。 このような分類は、結晶性アルミノ珪酸塩の空
洞内部での触媒反応についてのみ考慮してなされ
たものである。即ち結晶外表面或いは外表面近傍
の活性点上での接触反応は、上記触媒作用と異な
り、活性化エネルギーの小さい反応からあらゆる
反応が自由に起こるために、反応の選択性を低下
させることになる。 そこでこのような結晶外表面或いはその近傍で
の非選択的反応を抑制するために、結晶外表面に
化合物を被覆させることにより活性点を埋没せし
める方法や、別の固体酸性度又はアルカリ性を示
すもので活性点の固体酸性度を制御する方法が考
えられ、シリコン化合物類、リン化合物類或いは
マグネシウム化合物類等の添加が提案されてい
る。 一方結晶の大きさを制御することにより、結晶
内の分子形状選択性を有する活性点の数と結晶外
表面又はその近傍の形状選択性を有しない活性点
の数の割合を制御する方法も知られている。例え
ば結晶を大きくすると、結晶内の活性点の割合は
相対的に増加し形状選択性は高くなる。しかしな
がらこの方法によれば、反応物の活性点への接近
及び又は接触が相対的に制限される結果全体とし
ての反応活性が低くなる。又、逆に結晶を小さく
すると、結晶外表面又はその近傍の活性点の割合
が相対的に増加する結果形状選択性は低下するも
のの、反応物の活性点への接近及び又は接触の機
会が相対的に増加するため、反応活性は高くな
る。 結晶性アルミノ珪酸塩のAlO4四面体の電荷は、
結晶内に陽イオンを保持することにより平衡が保
たれている。そしてこれら陽イオンは、種々の方
法によりイオン交換されて、水素型或いは金属イ
オン交換型となつて、固体酸触媒として機能する
ことはよく知られた理論である。 天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオ
ンは元素周期律表第族又は同表第族の金属陽
イオンであるが、近年においては、例えばテトラ
アルキルアンモニウムイオンの如き有機陽イオン
を含有する合成結晶性アルミノ珪酸塩も知られて
おり、シリカ／アルミナ比の高い結晶性アルミノ
珪酸塩の合成には、アルカリ源として上記の如き
含窒素有機化合物の使用が不可欠であるとされて
いた。 しかしながら、含窒素有機化合物を使用する場
合には、原料価格が高いという不利益に加えて、
製造された合成アルミノ珪酸塩を触媒として使用
するためには、合成物中に存在する含窒素有機化
合物を、高温にて焼成により除去することが必要
であり、製造工程を複雑化するという不利益があ
つた。 更に、上記のような、テトラアルキルアンモニ
ウム化合物又は、C2〜C10の第１級アミン等の如
きアミン系有機化合物を使用した従来の製造法に
おいては、その合成工程及び乾燥並びに焼成工程
時に該有機化合物の有する潜在的毒性又は、該有
機化合物の分解等に伴う種々の危険性が生じ、作
業上の安全の点で問題があつた。 又、含酸素有機化合物や含硫黄有機化合物等の
使用も提案されているが、これらの場合も含窒素
有機化合物を使用する場合の問題を解決するもの
ではない。 これらの問題を解決する方法として、近年実質
的に無機反応材料のみからなる水性反応混合物か
ら、結晶性アルミノ珪酸塩を製造する方法が開示
されている（特開昭58−45111号）。 それは酸化物のモル比で表示して、0.8〜
1.5M2／nO・Al2O3・10〜100SiO2・ZH2O（ここ
でＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽
イオンの原子価であり、Ｚは、０〜40である。）
の化学組成を有し、且つ、少なくとも次表に表わ
した格子面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線
回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩に関する
ものである。格子面間隔ｄ(A) 相対強度（Ｉ／I0） 11.2±0.2 S. 10.1±0.2 S. 7.5±0.15 W. 6.03±0.1 M. 4.26±0.07 M. 3.86±0.05 V.S. 3.82±0.05 S. 3.76±0.05 S. 3.72±0.05 S. 3.64±0.05 S. 上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけられ
る結晶構造を有するアルミノ珪酸塩は、TSZと
命名されている。 上表の相対強度において「V.S.」は最強、「S.」
は強、「M.」は中強、「W.」は弱、「V.W.」は非
常に弱いことを示す。 又、常法とは別の粉末Ｘ線回折分析による、と
りわけ精度の高い2θ（θはブラツグ角）の測定結
果の解析から、該発明による結晶性アルミノ珪酸
塩（TSZ）は結晶学的に単斜晶系に属すると結
論されている。実質的に無機反応材料のみからな
る水性反応混合物からTSZを製造する場合、水
性反応混合物中のSiO2／Al2O3比及びNa2O／
SiO2比を制御することにより、結晶粒子径を制
御することも可能である（特願昭58−30797号、
（特開昭59−156912号）、同58−46684号（特開昭
59−174518号））。 一方、従来から触媒を用いた芳香族類の異性化
反応については広く知られているが、ｐ−或いは
ｏ−キシレンの工業的重要性が高いために、特に
C8芳香族類の異性化反応について、多くの改良
方法が開発されてきた。 《発明が解決しようとする問題点》 一般に、素原料中に含まれるエチルベンゼン
が、ｐ−及びｍ−キシレンとその沸点において差
が小さく、蒸留によつてエチルベンゼンを分離回
収するのに多大のエネルギーを要することから、
エチルベンゼンを分離容易な炭化水素に転化する
ことが好ましく、この転化反応に際してキシレン
の損失量をより小さく押さえることが望まれ、
又、異性化工程の操作条件は、運転コスト等の点
から温和である程好都合である。この目的のため
に、従来、触媒として所謂ZSM−５やモルデナ
イト等のゼオライトを使用していた。しかしなが
ら、これらの触媒を使用した場合には、エチル
ベンゼンの転化量を増大させるとキシレンの損失
量も顕著に増大する、エチルベンゼンの転化量
を増大せしめるためには高い反応温度を必要とす
る、ｐ−キシレンの生成量が十分でない、及び
触媒であるゼオライトの結晶寸法が特定の範囲
でのみ有効であつたり、多成分系の金属の含有を
必須とする等により触媒の製造が複雑となるため
に触媒価格が高価となる等の多くの欠点を有して
いた。 本発明者等は、上記の欠点を解決すべく鋭意検
討の結果、前記TSZがC8芳香族の転化反応に特
に有効であることを見いだし本発明に到達したも
のである。 従つて、本発明の第１の目的は、C8芳香族の
効率的な転化方法を提供することである。 本発明の第２の目的は、TSZを用いたC8芳香
族類の転化反応のための、特別の反応条件を提供
することである。 本発明の第３の目的は、TSZを含有する成型
された触媒を使用するC8芳香族類の異性化方法
を提供することである。 ロ 発明の構成 《問題を解決するための手段》 上記の如き諸目的は、炭素数８の芳香族炭化水
素を含有する異性化用原料を、TSZ結晶性アル
ミノ珪酸塩を主成分とする触媒であつて、該
TSZ結晶性アルミノ珪酸塩の交換性陽イオンの
少なくとも一部がアルカリ金属以外の他の陽イオ
ンにより置換されている触媒と、転化条件下で接
触させることによつて達成された。 本発明における炭素数８の芳香族炭化水素は、
異性化に供されるものであり、具体的にはエチル
ベンゼン及びキシレンを意味する。 即ち、従来、エチルベンゼン及びキシレンを含
有する素原料から、少しでも多くのキシレンを得
るためにこの素原料をZSM−５やモルデナイト
を触媒としてキシレンを異性化するとともにエチ
ルベンゼンを他の分子に転化させている。この場
合に使用する触媒として、TSZ結晶性アルミノ
珪酸塩を使用した場合には、何故キシレンの損失
量を増大させることなくエチルベンゼンの転化率
を増大させることができるのかは明らかではない
が、TSZ結晶性アルミノ珪酸塩の結晶構造が、
前記したように従来の結晶性アルミノ珪酸塩のも
のとは異なり単斜晶系に属することが１つの原因
となつていると推測される。このことは、TSZ
の陽イオンを交換しても変化しない（特開昭58−
45111号）ことを考えれば納得できないことはな
いが、尚、本発明のように特にC8芳香族炭化水
素類の異性化反応に顕著な効果を示すことは驚く
べき事実というべきである。 本発明にかかるTSZ結晶性アルミノ珪酸塩は、
常法の粉末Ｘ線回折によつて得られるＸ線回折図
形によつて特徴ずけられる。即ち、2θ＝14.7゜（ｄ
＝6.03Å）の回折線が単一線（Singlet）である
こと、及び2θ＝23゜（ｄ＝3.86Å）及び2θ＝23.3゜
（ｄ＝3.82Å）の両回折線が明瞭に分離している
点で従来提案されている結晶性ゼオライトの結晶
構造と大きく異なる。かかる特異的なＸ線回折図
形は、合成アルミノ珪酸塩の置換陽イオンの変
化、特に水素イオン型への変化、SiO2／Al2O3比
の変化等によつても、その格子面間隔は著しい変
化を受けるものではない。このようなTSZの合
成法は特開昭58−45111号に記載されている。 一方、ゼオライト触媒を工業的に使用する場
合、例えば気体及び液体供給原料の固定床或いは
接触分解のような流動床操作に使用される場合に
は、ある種の形状を付与した粒子、例えばペレツ
ト型粒子、小球形粒子で供給する。一般に、成型
粒子の強度は構成する粒子の大きさ、充填構造、
粒子の配位数、粒子の形状等によつて変化し、更
に形成された細孔容積や細孔半径により変化す
る。特に、成型ゼオライト触媒は色々な形状を有
する結晶粒子の集合体で、細孔構造は所謂二元細
孔構造で結晶粒子そのものが持つミクロ孔と結晶
粒子間に形成されるマクロ孔とで構成される。し
かし、このような結晶粒子同志では通常の場合、
殆ど結合力を有せず、なんらかのバインダーを用
いて成型し、ペレツトの強度を付与している。こ
の場合、気相反応は一般に大きな空間速度で行わ
れ、又、重質油の液相反応では触媒表面からの拡
散が限定されるために、殆ど触媒粒子の外表面の
みが利用される（米国特許第3966644号において
この拡散限度は約１／120インチであることが示
されている）ことから、活性を有するゼオライト
触媒表面の面積をできるだけ大きくすることが望
まれる。このような従来の要求は、実質的に結晶
性アルミノ珪酸塩のみからなるバインダーレスゼ
オライト（特願昭58−39721号）によつて解決す
ることができる。従つて、本発明においては、バ
インダーレスゼオライト中にTSZ結晶性アルミ
ノ珪酸塩を含有せしめることが好ましい。 このようなバインダーレスゼオライト触媒の製
造工程の概略は次のようである。 原料粉体を製造する工程 バインダー用のアルミノシリケートゲルを
製造する工程 原料粉体とバインダーを混練し成型する工
程 成型物を乾燥又は焼成する工程 成形物を水熱処理する工程 本発明において使用する原料粉体とは、予め準
備された結晶性アルミノ珪酸塩を意味する。この
ような原料粉体として用いる予め準備された結晶
性アルミノ珪酸塩としては、TSZ結晶性アルミ
ノ珪酸塩を単独で使用しても、これにZSM−５、
モルデナイト及びフエリエライト等から選択され
た１種以上を混合して使用することもできる。こ
こで用いる予め合成されたTSZ結晶性アルミノ
珪酸塩は、未焼成の合成されたままのもので十分
であり、更に完全な結晶の形でなくてもよく、単
に予備結晶させただけであり、非晶質に近いＸ線
回折図形を示すアルミノ珪酸塩を用いることもで
きる。特に小粒径のTSZ結晶性アルミノ珪酸塩
を使用した場合には活性及び強度に優れたバイン
ダーレスゼオライトを得ることができて好まし
い。又、原料粉体の製造においては、ゲルの流動
性を改善する目的で、例えばNaCl等の鉱化剤を
添加しても良い。 TSZ結晶性アルミノ珪酸塩はシリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源、水及びアルカリ金属の中性
塩を含有する、実質的な無機反応材料からなる水
性反応混合物から製造されるが、その水性反応混
合物の組成は酸化物のモル比で表すと次の如くで
ある。 SiO2／Al2O3 10〜130 Na2O／SiO2 0.01〜0.5 （Na2O＋M2／nO）／SiO2 0.03〜0.3 H2O／（Na2O＋M2／nO） 150〜800 X-／SiO2 0.01〜20 上式において、Ｍは元素周期律表の第族及び
第族、好ましくはリチウム、ナトリウム、バリ
ウム、カルシウム及びストロンチウムから選択さ
れる金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イオン
の原子価であり、X-は沈澱助剤及び／又は鉱化
剤の塩のイオンである。M2／nO及びNa2Oはそ
れぞれ遊離のM2／nO及びNa2Oであり、一般に
水酸化物及びゼオライト合成において効果を示す
ような極弱酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩等
の形態である。又、上記の「遊離のNa2O」は、
硫酸アルミニウム、硫酸、塩酸又は硝酸等の添加
により調節することができる。 上記のようにして調製した水性反応混合物を結
晶が生成するまで結晶化温度に加熱維持すること
によりTSZ結晶性アルミノ珪酸塩を製造するこ
とが出来る。製造条件は、例えば、自己圧下約
120〜約230℃で約10時間〜10日間維持することに
より実現される。 又、TSZ結晶性アルミノ珪酸塩は上記水性反
応混合物の組成比の内、特にSiO2／Al2O3モル比
とNa2O／SiO2モル比とを変化させることによ
り、生成する結晶性アルミノ珪酸塩の結晶粒径が
変化する。即ち、水性反応混合物のSiO2／Al2O3
モル比に応じてNa2O／SiO2モル比を変化させて
Na2O／Al2O3モル比が同等になるようにした上
で、SiO2／Al2O3のモル比を変化させた場合に
は、略同等の結晶粒径を有する結晶性アルミノ珪
酸塩が生成する。これに対し、Na2O／Al2O3モ
ル比を１〜15の範囲で変えることにより、約0.1
〜約10μの範囲で、所望する結晶粒径を有する結
晶性アルミノ珪酸塩を製造することができる。 本発明においては、予め準備された原料粉体と
バインダーとを混練して成形した成形体を結晶化
条件下に置くことによりバインダーレスゼオライ
トを製造することができる。予め準備された結晶
性アルミノ珪酸塩とバインダーの混合比率は前者
が30〜70重量％とバインダーとしてのアルミノ珪
酸塩ゲルを70〜30重量％とすることが好ましい。
この場合、成型体を製造するためのバインダー自
身が結晶化可能な組成でない場合であつても、適
当な条件下に置くことによりバインダー部を結晶
化せしめることができるが、成型体を形成せしめ
る当初から、バインダー自身を結晶化可能な組成
としておくことが、バインダーレスゼオライトの
製造条件を全体として温和なものとすることがで
き、又、均一な結晶を得ることができるので好ま
しい。 本発明において使用するアルミノシリケートゲ
ルは、前記TSZ結晶性アルミノ珪酸塩の前駆体
である水性反応混合物を、一定時間熟成後、濾別
し、アルミノシリケートゲル又は成型体が結晶化
するのに可能であり、且つ過度の結晶化が起こら
ないような組成範囲になる迄洗浄した後、十分水
切りを行ない、含水率（乾燥基準）を約65重量％
から約95重量％にし、混練時に、特に水分の添加
を必要としないように調整するのが好ましい。 本発明においては、予め準備された結晶性アル
ミノ珪酸塩と上記のようにして得られたアルミノ
シリケートゲルとを、成形された成型体が少なく
とも結晶化可能な組成比に調整し、混練して成型
後、水と成型体の比を鉱化剤なしでも結晶可能な
値とし、水熱処理することにより、当初非晶質で
あつたバインダーとしてのアルミノシリケートゲ
ルを結晶化せしめることが好ましい。この場合の
成型体の組成は、酸化物のモル比により表示し
て、 Na2O／Al2O3 1.2〜4.0 SiO2／Al2O3 10〜100 Na2O／SiO2 0.02〜0.15 とすることが好ましく、特に、 Na2O／Al2O3 1.5〜3.0 SiO2／Al2O3 20〜80 Na2O／SiO2 0.03〜0.12 とすることが好ましい。 成型体のアルカリ量は、本発明におけるバイン
ダーレスゼオライトを製造するための重要な要素
である。即ち、アルカリ量が少ない場合、結晶化
に長時間を要したり、非晶質のままであつたりす
る。又、結晶化させるためにアルカリ不足分を外
部から添加することができるが、この場合成型体
の表面からの結晶化が起こりやすく、成型体の結
晶化が均一に進行しないため粉化の原因になつた
り、更には成型体の強度低下に繋がるので好まし
くない。 一方、アルカリ量が過度に多い場合、結晶化に
要する時間は短縮されるが、大きな結晶粒子に成
長したりすることがあり、成型体の強度を弱めた
り、又、他の結晶相が生成したりして好ましくな
い。 さらに、本発明におけるバインダーレスゼオラ
イトを製造するための重要な要素として、水熱処
理時の溶液と成型体の比（重量比）がある。 水熱反応が進行するにつれて、成型体又はバイ
ンダーの組成が、ゼオライトの組成に近くなり、
Na2O／Al2O3モル比が１に近づいてくる。 そこで、余つたNa分が水熱反応の進行と共に、
溶液中に出てくる。そのため、成型体の組成が一
定の場合、溶液の量が少なければ、溶液のアルカ
リ濃度は濃くなり、溶液の量が多ければ、溶液の
アルカリ濃度は、相対的に薄くなる。従つて、成
型体の組成を上記の範囲とし、且つ、H2O／成
型体の重量比を10以下、好ましくは、１〜９の範
囲にすることにより、水熱処理するに際し鉱化
剤、特にナトリウム塩を添加しなくても容易にバ
インダーレスゼオライトを合成することができ
る。このようにして得られた、実質的に結晶性ア
ルミノ珪酸塩のみからなるバインダーレスゼオラ
イトは、結晶粒子間に形成されるマクロ孔が数千
Åにシヤープな分布を有する上、実用に耐え得る
強度を有する。 本発明にかかる実質的な結晶性アルミノ珪酸塩
からなるバインダーレスゼオライト触媒は、その
製造方法を調節することにより、その細孔半径や
細孔容積を調節することができるが、特に、水銀
圧入法により測定した全細孔容積が0.3c.c.／ｇ以
上であり、細孔半径が75〜75000Åであつて、細
孔容積の25％以上が該半径の平均細孔径の±20％
の範囲に含まれ、比較的小さな結晶粒子で構成さ
れるものが好ましい。 バインダーレスゼオライト触媒を合成する場合
において、水熱反応に用いる固体の形状は、特に
限定されるものではないが、成型しやすさ、或い
は触媒として使用する場合の使用効率の点から、
特にペレツト型、異形型（Polylobal）、中空円筒
型（hollow tube）であることが好ましく、大き
さとしては、取扱の上から、外径1.5mm程度のも
のが好ましい。 バインダーレスゼオライトが有する２次細孔の
半径を測定する方法は必ずしも確立しているもの
ではないが、その平均の半径は、所謂水銀圧入法
によつて推定することが出来る。本発明において
は、この水銀圧入法で得られる全細孔容積の１／
２の細孔容積累積値を示す半径を、平均細孔半径
と定義するが、この細孔半径の大きさは実質的な
触媒表面積に関係するばかりでなく、反応する分
子及び生成した分子の拡散速度にも影響すること
等、触媒活性の観点から重要である。 本発明においては、以上のようにして合成され
たTSZ結晶性アルミノ珪酸塩及び又は実質的に
TSZ結晶性アルミノ珪酸塩を含有するバインダ
ーレスゼオライト触媒（以下、特にことわりのな
い限り、両者を併せて「TSZ」と略称する）を、
C8芳香族炭化水素類の異性化反応に使用する。
この場合、TSZ触媒は固定床で使用することも、
流動床で使用することもできるが、一般的には流
動床で使用される。従つて、この場合には特にバ
インダーレスゼオライトの形で使用することが好
ましい。 本発明の異性化反応の転化条件は、温度：250
℃〜500℃、圧力：大気圧〜60Kg／cm2、流量は重
量時間空間速度（WHSV）で表して0.5〜50W／
Ｈ／Ｗ、水素／原料炭化水素の比：０〜10モル／
モルであり、更に好ましくは、温度：300℃〜430
℃、圧力：大気圧〜30Kg／cm2、流量は重量時間空
間速度（WHSV）で表して２〜30W／Ｈ／Ｗ、
水素／原料炭化水素の比：0.5〜５モル／モルで
ある。 C8芳香族炭化水素として、特にエチルベンゼ
ンを含有する原料を使用した場合には、エチルベ
ンゼンを従来になく高効率でキシレンに異性化せ
しめることができるのみならず、ｐ−キシレン平
衡到達率が高いので、特にパラキシレンの生産に
有利な異性化方法を達成することができる。又、
従来の触媒に比し、エチルベンゼンの除去を十分
に達成することのできる条件であつても、キシレ
ンの損失率を低く抑制することができる。 上記の特徴を有する本発明の異性化方法は、比
較的温和な条件で達成することができ、特に、反
応温度を従来の場合より低下させることができる
ので、装置設備或いは操作に要するエネルギーコ
ストを低減させることもできる。 《発明の効果》 本発明によれば、エチルベンゼンを高効率で工
業的に有用なキシレン及びその他の炭化水素へ転
化せしめることができると同時に、キシレンを異
性化せしめることができ、しかもキシレンの損失
率を抑制することができるので、特にエチルベン
ゼンとキシレンを含有する炭化水素原料から、キ
シレンを選択的に回収する場合に極めて有効であ
る。 以下本発明を実施例により更に詳述するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。 《実施例》 触媒の調製 調製例 １ 結晶性アルミノ珪酸塩（TSZ）粉末の調製 162.3ｇの水に25.0ｇの硫酸アルミニウム18水
塩を溶解し、更に16.5ｇの濃硫酸（95重量％）を
加えて硫酸アルミニウム溶液を調製した（Ａ溶
液）。これとは別に118.3ｇの水と234.0ｇの日本
工業規格第３号の水ガラス（Na2O9.32重量％、
SiO228.9重量％：以下３号水ガラスと略す）の混
合液を調製した（Ｂ溶液）。更に71.8ｇの塩化ナ
トリウムを463.4ｇの水に溶解した溶液を調製し
た（Ｃ溶液）。Ａ溶液及びＢ溶液をＣ溶液に撹拌
しながら同時に添加混合して水性反応混合物を調
製した。この反応混合物の組成は酸化物のモル比
で表して2.1Na2O・Al2O3・30.0SiO2・1334H2O
であつた。 得られた水性反応混合物をSUS製オートクレ
ーブに張り込み昇温し、自己圧において180℃で
40時間加熱維持した。結晶化した固体生成物を濾
過分離し、水で洗浄後110℃で乾燥した。この固
体生成物の試料を化学分析に供したところ、
Na2O；3.13重量％、Al2O3；5.03重量％、SiO2；
83.6重量％、H2O；8.2重量％の化学組成が得ら
れた。これを酸化物のモル比で表示すると次の通
りであつた。 1.02Na2O・Al2O3・ 28.2SiO2・12.5H2O この生成物はＸ線分析により、TSZ結晶性ア
ルミノ珪酸塩であることが確認された。 調製例 ２ バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩（TSZ）
の調製 調製例１の方法で製造したTSZ粉末50ｇとシ
リカアルミナウエツトゲル380ｇ（含水率86.8重
量％）をニーダーで、乾燥しながら成型可能な水
分量になるまで混練し、押出成型機にて外径約
1.5mmペレツトに成型した。 ここで使用したシリカアルミナウエツトゲルは
硫酸アルミニウム25.0ｇ、95重量％硫酸13.0ｇ、
純水162.3ｇの硫酸アルミニウム水溶液と３号水
ガラス234.0ｇ、純水118.3ｇの水ガラス水溶液
を、純水463.4ｇ中に添加し調製したものを濾過
したものである。 ペレツトを約110℃で５時間乾燥した後、一部
を分取し化学分析したところ、SiO2が85.3重量
％、Al2O3が4.98重量％、Na2Oが7.05重量％、
900℃における灼熱減量が2.65重量％であつた。 これを更に600℃で約３時間焼成した後70ｇを
分取し、塩化ナトリウム60.5ｇ及び純水867ｇと
共に、SUS製オートクレーブに張り込み、180℃
で40時間結晶化を行つた。降温後、ペレツトをオ
ートクレーブから抜き出し、洗浄後、乾燥し、粉
末Ｘ線回折分析を行い、TSZ結晶性アルミノ珪
酸塩であることを確認した。 又、電子顕微鏡写真からも、結晶性物質が殆ど
であり、シリカアルミナウエツトゲルがTSZ結
晶性アルミノ珪酸塩になつたことが明らかになつ
た。 調製例 ３ 触媒Ａ及び触媒Ｂの調製 調製例１で得られたTSZ結晶性アルミノ珪酸
塩のナトリウムイオンを、イオン交換するために
５％塩化アンモニウム（NH4Cl）溶液を用い、
80℃において1.5時間イオン交換操作を行つた。
この操作を４回行い、アンモニウム（NH4）型
TSZ結晶性アルミノ珪酸塩粉末を調製した。 次に、このNH4型TSZ結晶性アルミノ珪酸塩
粉末を分取して使用し、それを別途調製したアル
ミナバインダーと７：３の割合（焼成後の重量
比）で混合し、水を加えて混練した後押出成型機
にて外径約1.5mmのペレツトに成型した。これを
乾燥した後600℃において３時間焼成し、水素(H)
型TSZ結晶性アルミノ珪酸塩を含む触媒を調製
した（以下、これを触媒Ａと呼ぶ）。 上記のNH4型TSZ結晶性アルミノ珪酸塩粉末
を分取し、それを白金アンミン錯イオン（例えば
Pt（NH3）4 2+）を含む水溶液に室温で浸漬し、次
いで固体を濾過分離し、水で洗浄して白金（Pt）
−アンモニウム（NH4）型のTSZ結晶性アルミ
ノ珪酸塩粉末を調製した。このPt−NH4型TSZ
を別途調製したアルミナバインダーと７：３の割
合（焼成後の重量比）で混合し、水を加えて混練
した後押出成型機にて外径約1.5mmのペレツトに
成型した。これを乾燥した後600℃において３時
間焼成し、白金（Pt）−水素(H)型TSZ結晶性アル
ミノ珪酸塩を含む触媒を調製した（以下、これを
触媒Ｂと呼ぶ）。触媒Ｂの白金の含有量を分析し
たところ、0.81重量％であつた。 調製例 ４ 触媒Ｃ、触媒Ｄ、触媒Ｅおよび触媒Ｆの調製 調製例２で得られたナトリウム型のバインダー
レスTSZ結晶性アルミノ珪酸塩ペレツト60ｇを、
５重量％の塩化アンモニウム溶液をTSZペレツ
ト１ｇ当たり15mlずつ使用し、80℃で合計４回イ
オン交換処理をした（各処理時間は1.5時間であ
つた）。次にイオン交換生成物を水洗し110℃で乾
燥することにより、アンモニウム（NH4）型の
バインダーレスTSZ結晶性アルミノ珪酸塩のペ
レツトを調製した。これは化学分析の結果0.01重
量％以下のNa2Oを含有していた。又、SiO2／
Al2O3のモル比は28.9であつた。 上記の如くして得られたNH4型バインダーレ
スTSZを10ｇ分取し、600℃において３時間焼成
して水素型の触媒を調製した（以下、これを触媒
Ｃと呼ぶ）。 又、上記のNH4型バインダーレスTSZを10ｇ
分取し、それを１規定Ni（NO3）2溶液を用いて80
℃において１時間処理を行い、水洗し、乾燥後
600℃において３時間焼成し、0.85重量％のNiを
含有するバインダーレスTSZ結晶性アルミノ珪
酸塩触媒を得た（以下、これを触媒Ｄと呼ぶ）。 更に、上記のNH4型バインダーレスTSZを10
ｇへ分取して白金アンミン錯イオン（例えばPt
（NH3）4 2+）を含む水溶液に約70℃で約20時間浸
漬し、次いで固体（ペレツト）を分離して水で洗
浄し、110℃で乾燥後600℃において３時間焼成し
て白金を含有するバインダーレスTSZ結晶性ア
ルミノ珪酸塩触媒を調製した（以下、これを触媒
Ｅと呼ぶ）。又、これとは別に、パラジウム
（Pd）錯イオン（例えば、Pd（NH3）4 2+）を含む
水溶液を使用したこと以外は触媒Ｅの調製方法と
同様にして、パラジウムを含有するバインダーレ
スTSZ結晶性アルミノ珪酸塩触媒を調製した
（以下、これを触媒Ｆと呼ぶ）。 調製例 ５ ZSM−５ゼオライト含有触媒（比較例触媒）
の調製 390ｇの純水中に14.3ｇの硫酸アルミニウムを
溶解し、更に8.7ｇの濃硫酸（95重量％）、51.4ｇ
のテトラプロピルアンモニウムブロマイド
（TPABr）及び39.0ｇの塩化ナトリウムを添加
し、硫酸アルミニウム溶液を調製した。この硫酸
アルミニウム溶液を77.0ｇの水と156.0ｇの３号
水ガラスの混合溶液に撹拌しながら混合し、酸化
物のモル比で表示して4.5（TPA）2O・4.0Na2O・
Al2O3・35.0SiO2・1477H2Oの組成を有する水性
反応混合物を得た。水性反応混合物をSUS製オ
ートクレーブに張り込み昇温し、自己圧において
160℃で20時間加熱維持した。結晶化した固体生
成物を濾過分離し、水で洗浄後110℃で乾燥した。
この固体生成物の試料を化学分析に供したとこ
ろ、（TPA）2O；11.8重量％、Na2O；1.80重量
％、Al2O3；4.62重量％、SiO2；75.4重量％、
H2O；6.36重量％の化学組成が得られた。これを
酸化物のモル比で表示すると次の通りであつた。 0.67（TPA）2O・ 0.64Na2O・Al2O3・ 27.7SiO2・7.8H2O この生成物を約３時間、540℃で焼成後、Ｘ線
分析に供し、ZSM−５ゼオライトであることを
確認した。 このようにして得られたZSM−５ゼオライト
粉末を調製例３に記載した触媒Ａの調製と同様に
してアンモニウムイオン交換を行つた後、アルミ
ナバインダーを使用して成型後、乾燥及び焼成を
行い、水素(H)型ZSM−５を含む触媒を調製した
（以下、これを触媒Ｇと呼ぶ）。 異性化（反応試験例） 反応試験例 １〜６ 前記した本発明の触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び
Ｆについて、固定床流通式反応装置を用い下記の
第１表に記載の組成をもつエチルベンゼンとキシ
レンを含む原料液を供給して、反応活性を試験し
た。試験の反応条件は温度300℃から340℃の範
囲、圧力７Kg／cm2計器圧、重量時間空間速度
（WHSV）4.3W／Ｈ／Ｗから15.6W／Ｈ／Ｗの範
囲、原料液に対する水素の比（H2／HC）1.0〜
3.3モル／モルの範囲であつた。各試験の条件及
び反応結果を下記の第１表〜第４表に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
尚、表中に用いている種々の略号及び率はそれ
ぞれ下記のものを意味する。 NA：炭素数１から９の非芳香族炭化水素 Ｂ：ベンゼン Ｔ：トルエン EB：エチルベンゼン ｐ−Ｘ：パラキシレン ｍ−Ｘ：メタキシレン ｏ−ｘ：オルトキシレン ET：エチルトルエン TMB：トリメチルベンゼン DEB：ジエチルベンゼン EX：エチルキシレン A10 +：DEB及びEXを除く炭素数10以：上の芳
香族炭化水 又、 ｐ−Ｘ平衡到達率（％） ＝〔Ｐ−Ｘ〕P−〔Ｐ−Ｘ〕F／〔Ｐ−Ｘ〕E−〔Ｐ−
Ｘ〕F×100 キシレン損失率（％） ＝〔Ｘ〕F−〔Ｘ〕P／〔Ｘ〕F×100 EB転化率（％） ＝〔EB〕F−〔EB〕P／〔EB〕F×100 芳香族収率（％） ＝〔AR〕P／〔AR〕F×100 〔ｐ−Ｘ〕F：原料液におけるキシレン３異性体中
のｐ−Ｘ濃度 〔ｐ−Ｘ〕P：生成物におけるキシレン３異性体中
のｐ−Ｘ濃度 〔ｐ−Ｘ〕E：反応温度におけるキシレン３異性体
中のｐ−Ｘ平衡濃度 〔Ｘ〕F：原料液中のキシレン３異性体の濃度 〔Ｘ〕P：生成物中のキシレン３異性体の濃度 〔EB〕F：原料液中のEBの濃度 〔EB〕P：生成物中のEBの濃度 〔AR〕F：原料液の芳香族炭化水素の全モル数
（モル） 〔AR〕P：生成物の芳香族炭化水素の全モル数
（モル） 但し、濃度はすべて重量％である。 これらの結果から、各触媒はキシレン異性化活
性、エチルベンゼン転化性に優れていることが判
る。 反応試験例 ７〜10 本試験例は純度99.18重量％のエチルベンゼン
（ｐ−Ｘを0.82重量％含有）を原料に用いて反応
を行つたものである。触媒の製造例で得られた触
媒Ｃ及び触媒Ｇ（比較例）のエチルベンゼン転化
活性を固定床流通式反応装置を用いて試験した。
試験の条件及び結果を下記第５表に示した。
ぞれ下記のものを意味する。 NA：炭素数１から９の非芳香族炭化水素 Ｂ：ベンゼン Ｔ：トルエン EB：エチルベンゼン ｐ−Ｘ：パラキシレン ｍ−Ｘ：メタキシレン ｏ−ｘ：オルトキシレン ET：エチルトルエン TMB：トリメチルベンゼン DEB：ジエチルベンゼン EX：エチルキシレン A10 +：DEB及びEXを除く炭素数10以：上の芳
香族炭化水 又、 ｐ−Ｘ平衡到達率（％） ＝〔Ｐ−Ｘ〕P−〔Ｐ−Ｘ〕F／〔Ｐ−Ｘ〕E−〔Ｐ−
Ｘ〕F×100 キシレン損失率（％） ＝〔Ｘ〕F−〔Ｘ〕P／〔Ｘ〕F×100 EB転化率（％） ＝〔EB〕F−〔EB〕P／〔EB〕F×100 芳香族収率（％） ＝〔AR〕P／〔AR〕F×100 〔ｐ−Ｘ〕F：原料液におけるキシレン３異性体中
のｐ−Ｘ濃度 〔ｐ−Ｘ〕P：生成物におけるキシレン３異性体中
のｐ−Ｘ濃度 〔ｐ−Ｘ〕E：反応温度におけるキシレン３異性体
中のｐ−Ｘ平衡濃度 〔Ｘ〕F：原料液中のキシレン３異性体の濃度 〔Ｘ〕P：生成物中のキシレン３異性体の濃度 〔EB〕F：原料液中のEBの濃度 〔EB〕P：生成物中のEBの濃度 〔AR〕F：原料液の芳香族炭化水素の全モル数
（モル） 〔AR〕P：生成物の芳香族炭化水素の全モル数
（モル） 但し、濃度はすべて重量％である。 これらの結果から、各触媒はキシレン異性化活
性、エチルベンゼン転化性に優れていることが判
る。 反応試験例 ７〜10 本試験例は純度99.18重量％のエチルベンゼン
（ｐ−Ｘを0.82重量％含有）を原料に用いて反応
を行つたものである。触媒の製造例で得られた触
媒Ｃ及び触媒Ｇ（比較例）のエチルベンゼン転化
活性を固定床流通式反応装置を用いて試験した。
試験の条件及び結果を下記第５表に示した。
【表】
【表】
但し、はZSM−５ゼオライト含有量を基準に
した値である。 これらの結果から比較率の触媒Ｇよりも、本発
明の触媒Ｃはエチルベンゼンの転化活性が高く、
又有用なキシレンを多く成していることが明らか
である。 反応試験例 11 固定床流通式反応装置を用いて、触媒の製造例
で得られた触媒Ｅの反応活性を試験した。試験は
反応試験例５の条件で約20時間連続して異性化反
応を行つた後、降温して反応温度を310℃に設定
した。温度310℃における触媒Ｅの反応活性を試
験した後、順次約７℃毎に昇温して330℃までの
範囲で試験を行つた。各反応温度での試験時間は
約16時間であつた。圧力、WHSV及びH2／HC
はそれぞれ７Kg／cm2Ｇ、15.5〜16.0W／Ｈ／Ｗ及
び1.0〜1.1モル／モルの条件でエチルベンゼン
18.46重量％、パラキシレン10.66重量％、メタキ
シレン56.82重量％、オルトキシレン13.27重量％
の組成の原料液を用いた。 この試験で得られたエチルベンゼン転化率及び
キシレン損失率、パラキシレン平衡到達率を第１
図に示した。この結果はキシレン損失量が少ない
もとでキシレン異性化及びエチルベンゼンの転化
除去が達成できることを示している。又、本発明
の触媒が優れた活性維持能を有することを実証し
ている。
した値である。 これらの結果から比較率の触媒Ｇよりも、本発
明の触媒Ｃはエチルベンゼンの転化活性が高く、
又有用なキシレンを多く成していることが明らか
である。 反応試験例 11 固定床流通式反応装置を用いて、触媒の製造例
で得られた触媒Ｅの反応活性を試験した。試験は
反応試験例５の条件で約20時間連続して異性化反
応を行つた後、降温して反応温度を310℃に設定
した。温度310℃における触媒Ｅの反応活性を試
験した後、順次約７℃毎に昇温して330℃までの
範囲で試験を行つた。各反応温度での試験時間は
約16時間であつた。圧力、WHSV及びH2／HC
はそれぞれ７Kg／cm2Ｇ、15.5〜16.0W／Ｈ／Ｗ及
び1.0〜1.1モル／モルの条件でエチルベンゼン
18.46重量％、パラキシレン10.66重量％、メタキ
シレン56.82重量％、オルトキシレン13.27重量％
の組成の原料液を用いた。 この試験で得られたエチルベンゼン転化率及び
キシレン損失率、パラキシレン平衡到達率を第１
図に示した。この結果はキシレン損失量が少ない
もとでキシレン異性化及びエチルベンゼンの転化
除去が達成できることを示している。又、本発明
の触媒が優れた活性維持能を有することを実証し
ている。
第１図は、本発明の異性化反応におけるエチル
ベンゼン転化率とキシレン損失率及びパラキシレ
ン平衡到達率の関係を表すグラフである。
ベンゼン転化率とキシレン損失率及びパラキシレ
ン平衡到達率の関係を表すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素数８の芳香族炭化水素を含有する異性化
用原料を、TSZ結晶性アルミノ珪酸塩を主成分
とする触媒であつて、該TSZ結晶性アルミノ珪
酸塩の交換性陽イオンの少なくとも一部がアルカ
リ金属以外の他の陽イオンにより置換されている
触媒と、転化条件下で接触させることを特徴とす
るC8芳香族炭化水素類の異性化方法。 ２ TSZ結晶性アルミノ珪酸塩の含有率が70％
以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載のC8芳香族炭化水素類の異性化方法。 ３ TSZ結晶性アルミノ珪酸塩の含有率が90％
以上であることを特徴とする特許請求の範囲第２
項に記載のC8芳香族炭化水素類の異性化方法。 ４ 置換陽イオンが水素および元素周期律表の第
族金属の中から選ばれた少なくとも一つの元素
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載のC8芳香族炭化水素類の異性化方法。 ５ 転化条件が 温度：250℃〜500℃、 圧力：大気圧〜60Kg／cm2計器圧の圧力、 水素／原料炭化水素（モル／モル）：０〜10 重量時間空間速度（WHSV）： 0.5〜50W／Ｈ／Ｗ であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載のC8芳香族炭化水素類の異性化方法。 ６ 転化条件が 温度：300℃〜430℃、 圧力：大気圧〜30Kg／cm2計器圧の圧力、 水素／原料炭化水素（モル／モル）：0.5〜５ 重量時間空間速度（WHSV）： ２〜30W／Ｈ／Ｗ であることを特徴とする特許請求の範囲第５項に
記載のC8芳香族炭化水素類の異性化方法。 ７ 触媒がペレツト型、異形型または中空型の成
型体であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第６項の何れかに記載のC8芳香族炭化水
素類の異性化方法。 ８ ペレツト型、異形型又は中空型の成型体がバ
インダーレスゼオライトであることを特徴とする
特許請求の範囲第７項に記載のC8芳香族炭化水
素類の異性化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59193464A JPS6169738A (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | Ｃ８芳香族炭化水素類の異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59193464A JPS6169738A (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | Ｃ８芳香族炭化水素類の異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6169738A JPS6169738A (ja) | 1986-04-10 |
| JPH047735B2 true JPH047735B2 (ja) | 1992-02-12 |
Family
ID=16308438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59193464A Granted JPS6169738A (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | Ｃ８芳香族炭化水素類の異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6169738A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0827040A (ja) * | 1994-07-15 | 1996-01-30 | Toray Ind Inc | キシレン類の異性化触媒およびキシレン類の異性化方法 |
| JP2007146420A (ja) * | 2005-11-25 | 2007-06-14 | Matsushita Electric Works Ltd | ミスト装置付きキッチンシンク |
-
1984
- 1984-09-14 JP JP59193464A patent/JPS6169738A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6169738A (ja) | 1986-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101044495B1 (ko) | 분자체 조성물(ｅｍｍ-10), 이의 제조 방법, 및 탄화수소 전환에 있어서의 용도 | |
| US4285919A (en) | Method of preparing a metal-cation-deficient crystalline borosilicate | |
| JPH0214286B2 (ja) | ||
| EP2794525B1 (en) | Aromatic transformation using uzm-39 aluminosilicate zeolite | |
| KR20070086050A (ko) | 디에틸렌트리아민에 의한 제올라이트 베타 합성 방법 | |
| JPH0453807B2 (ja) | ||
| DE69112631T2 (de) | Verfahren zur isomerisierung von alkylaromaten. | |
| CA1122619A (en) | Disproportionation of toluene | |
| JPS61168521A (ja) | シリカに富む合成オフレタイトの製造方法 | |
| DE2112223A1 (de) | Mordenitkatalysator und dessen Verwendung | |
| EP0152485B1 (en) | Binder-free zeolite catalyst, process for its preparation, and catalytic reaction using same | |
| JPH0576453B2 (ja) | ||
| US5151259A (en) | Modified crystalline aluminosilicate and method of preparing the same | |
| CN107774300B (zh) | Zsm-11/ssz-13复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用 | |
| JPH047735B2 (ja) | ||
| JPS6314738A (ja) | モノ及び／又はジアルキルナフタレンの製造方法 | |
| JPH0579379B2 (ja) | ||
| JPS607604B2 (ja) | パラ置換されたベンゼンの選択的製造方法 | |
| JPH0686935A (ja) | 変性ゼオライトモルデナイトをベースとする触媒、および芳香族ｃ８留分の異性化におけるこれの使用 | |
| JPS6215533B2 (ja) | ||
| JPS6314739A (ja) | モノ及び／又はジアルキル置換ナフタレンの製造方法 | |
| JPS6177620A (ja) | ゼオライト組成物 | |
| KR100478077B1 (ko) | 알킬화 반응 촉매 및 이의 용도 | |
| JPH0475164B2 (ja) | ||
| JPH0359048B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |