JPS6314738A - モノ及び／又はジアルキルナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はナフタレン及び／又はアルキルナフタレンのア
ルキル化方法に関するものである。更に詳しくは特定の
フォージャサイト型ゼオライトを使用してナフタレン及
び／又はアルキルナフタレン、特にβ−メチルナフタレ
ンをアルキル化剤によりアルキル化して、モノ及び／又
はジアルキルナフタレンを製造する方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

ＡｌＣｌ３　のようなルイス酸を触媒として芳香族化合
物をアルキル化する方法はフリーデル・クラフト反応と
て知られている。特に、ナフタレンをプロピレンでアル
キル化してイソプロピルナフタレンを得る方法は従来よ
りよく知られている。しかしながら、このアルキル化方
法では、反応終了後反応生成物と触媒との分離を行なう
必要があり、また触媒に装置を腐食する性質があり経済
的に不利であった。

一方、ゼオライトのような固体酸触媒を使用してナフタ
レン類をメチル化する方法は従来より余り知られていな
い。

本発明者らは、種々のゼオライトを使用してナフタレン
類のメチル化反応を実施したところ、以下のことが判っ
た。すなわち、ＺＳＭ−５ゼオライトを用いてβメチル
ナフタレンのアルキル化反応を行った場合、βメチルナ
フタレンの転化率は著しく低かった。ＺＳＭ−５はベン
ゼン系化合物のアルキル化反応にはよく用いられ、良好
な結果が得られる。しかし、ベンゼン系化合物より分子
径の大きいナフタレン系化合物のアルキル化反応におい
てはＺＳＭ−５の細孔径は狭すぎ、それ故に原料である
ナフタレン系化合物の細孔内への拡散が阻害されている
ためと考えられる。

またモルデナイトを触媒として用いた場合、βメチルナ
フタレンの初期転化率はかなり高いものの、活性劣化が
著しく大きいという欠点を有していた。

一方、フォージャサイト型ゼオライトであるＹ型ゼオラ
イトを触媒として飽和脂環式炭化水素化合物の存在下で
β−メチルナフタレンのメチル化反応を実施すると、そ
の転化率は高くまた活性劣化も著しく改善される。しか
し、前述のモルデナイトでは飽和脂環式炭化水素化合物
の存在下で行っても前記メチル化反応の活性劣化を改善
できなかった。それ故に、Ｙ型ゼオライトの有効性が認
識される。

しかしながら、通常のＹ型ゼオライト、すなわちＮａカ
チオンを単に水素イオンに交換したＹ型ゼオライトでは
転化率は本発明者らを満足させるほどには高くなかった
。また活性劣化も改善はされるが、未だ十分なものでは
なかった。

さらに重要なことは、β−メチルナフタレンをメチル化
して得られるジメチルナフタレン（以下ＤＭＮとする）
の異性体混合物は、１，２−ジメチルナフタレンの含有
量が高く、さらに１，２−ジメチルナフタレンは経時的
に増加してくることである。

ジメチルナフタレンのなかで有用な異性体は２，６−又
は２，７−ジメチルナフタレンである。特に２．６−ジ
メチルナフタレンを酸化すると２．６−ナフタレンジカ
ルボン酸が得られ、このカルボン酸から得られるポリエ
ステルは合成繊維、フィルム等の広汎な用途を有してい
る。ジメチルナフタレンには１０個の異性体があり、分
子内転位により次のような系列での異性化は比較的に容
易に生じることが知られている。

（１）　　２．６−　ＤＭＮ−→１，６−　ＤＭＮ−→
１，５−　ＤＭＮ（２）　　　２．７−　　ＤＭＮ　　
←−−→　１，７−　ＤＭＮ　　←−−→　１．８−　
　ＤＭＮ（３）　　　２．３−　ＤＭＮ　　←−＝　　
１．：ｌ　　ＤＭＮ　　←〜−→　１，４−　　［ＩＭ
Ｎ（４）　　１．２−　ＤＭＮ （注）ＤＭＮ；ジメチルナフタレン 上記のように、１，２−ジメチルナフタレンは他の異性
体へ転換し難しく、それ故にβメチルナフタレンのメチ
ル化反応に於いては、１．２−ジメチルナフタレンの生
成を抑えることが重要である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

固体酸触媒を使用してナフタレン及び／又はアルキルナ
フタレンをアルキル化してモノ及び／又はジアルキルナ
フタレンを製造する方法、特にジメチルナフタレンの製
造方法において、高転化率で、触媒の活性寿命が長く、
且つ１．２−ジメチルナフタレンを低減させた製造方法
は未だ確立されていない。そこで本発明は、優れた活性
を有し、しかも高い活性を長時間持続させるとともに１
．２−ジメチルナフタレンの生成を抑制したモノ及び／
又はジアルキルナフタレン、特にジメチルナフタレンの
製造方法を提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決しようとする手段〕

本発明者らは、ナフタレン及び／又はアルキルナフタレ
ンのアルキル化方法について鋭意研究を続けた。その結
果、脱アルミナ処理されたフォージャサイト型セオライ
ト特にＹ型ゼオライトを触媒として使用すれば、著しく
高い転化率が得られること、また該アルキル化反応を飽
和脂環式炭化水素化合物の存在下で行なうことで、活性
劣化なく高い転化率を持続できることを発見した。

さらには驚くべきことに得られるモノ及び／又はジアル
キルナフタレン混合物中の１．２−ジメチルナフタレン
含量は低く抑制でき、また経時的な増加も抑えられるこ
とをも発見し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、脱アルミナ処理されたフォージャサ
イト型ゼ」ライト及び飽和脂環式炭化水素化合物の存在
下、ナフタレン及び／又はアルキルナフタレンとアルキ
ル化剤とを反応させることを特徴とするモノ及び／又は
ジアルキルナフタレンの製造方法に関するものである。

以下本発明方法について更に詳細に説明する。

本発明で使用されるフォージャサイト型ゼオライトはＹ
型又はＸ型ゼオライトであることが好しく、特にＹ型ゼ
オライトが好適である。Ｙ型ゼオライトとしては、天然
ゼオライト及び合成ゼオライトのいずれもが使用できる
。ゼオライトのカチオンサイトは通常Ｎａなどのアルカ
リ金属で占められており、反応に供する場合はアルカリ
金属を水素イオンに交換して使用される。Ｙ型ゼオライ
トにおいても同様にイオンに交換がなされるが、この際
に水蒸気存在下での熱処理または希鉱酸処理等によりＮ
ａ２Ｏ含有量が１重量％以下となり、耐水熱安定性が著
しく改善されることは従来よりよく知られている。本発
明に示す脱アルミナ処理されたゼオライトの調製に際し
ては、このような結晶構造の安定化されたＹ型ゼオライ
トの使用が好ましい。これは通常のＮａ型又はそのかな
りの部分を水素イオン交換したＨ型では脱アルミナ過程
又はその後の焼成過程でＹ型ゼオライトの結晶性が壊れ
易いためである。それ故にＹ型ゼオライトはその結晶構
造の安定性が高められた後に、脱アルミナ処理されるこ
とが好ましい。

結晶構造の安定性が高められたＹ型ゼオライトは公知の
技術（特開昭５４−１２２７００号公報、特開昭５６−
２２６２４号公報等）によって得られる。以下にその一
例を示す。

Ｎａを含有する原料Ｙ型ゼオライトは、まずＮａの５０
〜７５％がアンモニウムで交換される様にアンモニウム
塩水溶液で処理される。イオン交換に使用できるアンモ
ニウム塩は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩
等が使用でき、特に塩化物、硫酸塩が好ましい。１回の
イオン交換処理でアルカリ金属のアンモニウム、へのイ
オン交換率が５０〜７５％に達しない場合には、上記と
同一内容の処理を複数回繰り返すことが必要である。

上記のイオン交換処理によってＮａの５０〜７５％がア
ンモニウム型になったＹ型ゼオライトはついで水蒸気の
存在下で高温（例えば４００〜９００℃）で１０分〜５
時間熱処理される。水蒸気の存在下で熱処理されたフォ
ージャサイト型ゼオライトは再度アンモニウム塩水溶液
で処理され続いて水蒸気の存在下で高温（例えば４００
〜９００℃）で１０分〜５時間熱処理すると、結晶構造
の安定性が改善されたＨ型ゼオライトが得られる。また
アンモニウム塩水溶液で処理しさらに熱処理した後、希
薄な鉱酸類で数回にわたり処理することによっても、結
晶性構造の安定性は付与できる。この場合結晶構造の破
壊を防止するために鉱酸類の濃度はｐＨ値で１．０〜５
．０の範囲に調節する必要がある。

結晶構造の安定性が改善されたＹ型ゼオライトは、次い
で無機酸または有機酸で処理され、脱アルミナ処理され
る。酸処理後のアルミナに対するシリカのモル比の増加
率は、酸処理時の水素イオン濃度、処理温度、処理時間
により変化する。このうち水素イオン濃度の影響が最も
大きく、酸処理時の水素イオン濃度をｐｌ（値で０．１
〜４．０の範囲に調節することが好ましい。処理条件は
、一般に酸処理時のｐＨ値が０．１〜４．０の場合、処
理温度は１０〜９５℃で、処理時間は３０分〜３０時間
が適当である。処理方式は、バッチ式が好ましく、又酸
は水溶液としてゼオライトと接触させる方法が良好であ
る。バッチ式を用いる場合、固液比は１〜３０が好まし
い。

酸処理に使用できる酸は無機酸、有機酸のいずれでも良
い。無機酸としては例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等
が使用でき、有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸
等が使用できる。特に有機酸の場合は、ｐＨ調製の容易
さから、脂肪族カルボン酸が良好で、例えば、酢酸、シ
ニウ酸、コハク酸、マレイン酸等が好ましい。

１回の処理でフォージャサイト型ゼオライトのアルミナ
に対するシリカのモル比が目標値に達しない場合には、
上記と同一内容の処理を複数回繰り返すこともできる。

酸処理を終えたフォージャサイト型ゼオライトは、イオ
ン交換水で充分に洗浄された後、空気の存在下高温（例
えば、４００〜６００℃）で２〜６時間熱処理されるこ
とにより脱アルミナ処理されたフォージャサイト型ゼオ
ライトとすることができる。

本発明で使用される脱アルミナ処理されたフォージャサ
イト型ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比は
、好ましくは６．５〜１５０の範囲である。アルミナに
対するシリカのモル比を６．５以上とすることによって
、本発明に示す１．２−ジメチルキルナフタレンの生成
を抑制する効果が特に高くなり、一方１５０以下とする
ことによって、ゼオライト中に十分な酸量が存在し、原
料であるナフタレン及び／又はアルキルナフタレンの転
化率を高める傾向が有るからである。

本発明に使用されるゼオライトは、それ自体パウダー状
で使用することもできる。また圧縮成形することでペレ
ット状、タブレット状などの成形物として使用すること
ができる。成形物として使用する場合、結合剤としてア
ルミナゾル、シリカゾルなどを添加して成形物とするこ
ともできる。

ナフタレン及び／又はアルキルナフタレンのアルキル化
反応に際しては、反応系に飽和脂環式炭化水素化合物番
供給しその存在下で行なう。このことにより、触媒の活
性劣化が著しく改善できる。

飽和脂環式炭化水素化合物としては、単環式化合物、環
炭素を共有していない多環式化合物、環炭素を共有する
多環式化合物、縮合脂環式化合物、有橋脂環式化合物が
挙げられる。具体的には、単環式化合物としてはシクロ
ヘキサン、シクロへブタン、シクロオクタン、シクロデ
カンなどが挙げられる。環炭素を共有しない多環式化合
物としてはビシクロプロピル、ビシクロペンチル、ビシ
クロヘキシル、シクロペンチルシクロヘキサンナトが挙
げられる。環炭素を共有する多環式化合物と１乙 してはいわゆるスピラン系化合物があり、例えばスピロ
［２，２）ペンタン、スピロＣ２，３）ヘキサン、スピ
ロＣ２，４）ペンタン、スピロ（３，３）ペンタン、ス
ピロ［３，４：］オクタンなどが挙げられる。縮合脂環
式化合物としては、ビシクロ（４，２゜０〕オクタンヒ
ドロインダン、デカリン、ベルヒドロフェナントレン、
ベルヒドロアントラセンなどが挙げられる。有橋脂環式
化合物としては、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロ
Ｃ２，２，１）オクタンなどが挙げられる。このなかで
特に好適な化合物としては、縮合脂環式化合物及び多環
式化合物が挙げられ、具体的にはデカリン、ビシクロヘ
キシルが挙げられる。デカリンには、　ｃｉｓ−デカリ
ン、ｔｒａｎｓ−デカリンがあり、どちらを使用しても
本発明の効果が発現される。それ故に両者の混合物が安
価に入手できることから、混合物を用いることが好まし
い。

飽和脂環式炭化水素化合物の供給量は、ナフタレン及び
／又はアルキルナフタレンに対して０．１〜２Ｏ重量比
の範囲とすることが好ましい。特に、０．２〜１０重量
比の範囲が好適である。該範囲にすることで活性劣化を
十分に防止でき、かつ高い生産性を保持することができ
るからである。

本発明によるナフタレン及び／又はアルキルナフタレン
のアルキル化反応は、気相又は液相のいずれでも行なう
ことができる。アルキル化反応は、減圧〜加圧下で行わ
れるが一般には常圧〜１００ｋｇ　／　ｃｎｔ　Ｇ　、
とりわけ常圧〜２Ｏｋｇ／ｃａｔＧが好適である。反応
温度は１５０〜５００℃、好ましくは２Ｏ０〜４００℃
とすることが適当である。

反応を気相で実施する場合、活性寿命をより長く持続さ
せるために水素気流下で行なうことが好ましい。水素供
給量はナフタレン及び／又はアルキルナフタレンに対し
て０．１〜１０モル比の範囲で行なうことが好ましい。

また窒素、炭酸ガス、メタン等のガスを導入してもよい
。反応は通常固定床反応装置を用いて行なわれるが、流
動床や移動床等を用いて行なうこともできる。この際に
、重量時間空間速度（ＷＨ３Ｖ＞は０．２〜５　（Ｄｌ
ｒ−’の範囲で行なうことができる。より好ましくは、
ＷＨ３Ｖは１〜２Ｏ１ｂ−’の範囲とする。ＷＨ３Ｖを
１以上とすることで、高い生産性を保持することができ
、またＷ　ＨＳ　Ｖを５０ｆｌｒ−’以下とすることで
、触媒との接触時間を十分に長く取ることができ高い転
化率を得られるからである。尚、本発明に示すＷＨ３Ｖ
とは、触媒（ｇ）当りの単位時間（Ｈｒ　）におけるナ
フタレン及び／又はアルキルナフタレンの供給量（ｇ）
を表すものとする。

アルキル化反応に使用されるアルキル化剤としては、一
般式ＣｈＨ２，，，，０１１（ｎ＝１〜４）で示される
アルコール類及び一般式（Ｃｈ　Ｌｈ、＋）２Ｏ　　（
ｎ＝１〜４）で示されるエーテル類が挙げられ、例えば
メタノール、エタノール、ｌ５Ｏ−プロパツール、ジメ
チルエーテルが好ましく、これらはｌｌｊ独でもまた混
合物としても使用できる。アルキル化剤の供給量は好ま
しくはナフタレン及び／又はアルキルナフタレンに対し
て０．２〜２Ｏモル比の範囲が好適である。

本発明においてアルキルナフタレンは、アルキル化がメ
チル化である場合にはメチルナフタレンであることが好
ましい。

ｂ 〔発明の効果〕 本発明によれば、ナフタレン及び／又はアルキルナフタ
レンのアルキル化反応において、結晶性アルミノシリケ
ートとして脱アルミナ処理されたフォージャサイト型ゼ
オライト、特にＹ型ゼオライトを触媒として使用するこ
とにより原料の高転化率が達成できる。さらに飽和脂環
式炭化水素化合物の存在下で該アルキル化反応を行うこ
とによって、活性寿命も著しく改善される。

後述する比較例で示すように、ＺＳＭ−５では、反応温
度を４５０℃と高くしても極めて低い転化率しか得られ
ない。モルデナイトでは、初期転化率はかなり高いもの
の活性劣化が著しく大きい。

又通常のＹ型ゼオライトすなわちＮａカチオンを単に水
素カチオンに交換したＹ型ゼオライトでは、転化率は本
発明者らを満足させるほどには高くなく、又活性劣化も
大きく改善できるが未だ少なからず活性劣化が認められ
十分なものではない。

これに対して、本発明の実施例では、従来技術よりもは
るかに高い転化率が得られる。また活性■ｂ 劣化は認められず高活性を持続する。さらに重要なこと
は特にナフタレン及び／又メチルナフタレンのメチル化
によって得られるジメチルナフタレンの異性体混合物中
、１．２−ジメチルナフタレンの生成がかなり抑えられ
る。さらには１，２−ジメチルナフタレンの経時的増加
も抑制できる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが本発明はこれに限定され
るものではない。

実施例ｌ Ｎａ２Ｏを１１．８重量％含有したＹ型ゼオライト（東
洋曹達製ＴＳＺ−３０５＞を１００ｇとり、■規定の塩
化アンモニウム水溶液１ｐに懸濁させた。これを９５℃
で６時間攪拌した後、濾過し充分にイオン交換水で洗浄
した。尚水溶液中に溶出したナトリウム量を原子吸光分
析で測定した結果、ナトリウムカチオンの７０％がアン
モニウムに交換されていた。このＹ型ゼオライトは、１
１０℃で１昼夜乾燥した。そしてこのＹ型ゼオライトは
、石英管に入れ水蒸気を流通させて７００℃にて１時間
熱処理した。

次に熱処理されたＹ型ゼオライ）１００ｇを１規定の塩
化アンモニウム水溶液ｉｆに懸濁させ、９５℃で６時間
攪拌した。そしてＹ型ゼオライトを濾過分離し、イオン
交換水で充分水洗した。このＹ型ゼオライトは１１０℃
で一昼夜乾燥し、石英管に入れ水蒸気を流通させて７０
０℃にて１時間熱処理した。このものはＮａ２Ｏを０．
３重量％含有していた（ＨＹゼオライト）。

（ａ）　　このＨＹゼオライトを１規定の塩酸溶液に懸
濁させ９５℃で４時間攪拌した後に濾過分離し、イオン
交換水で充分水洗した。次いで１１０℃で１昼夜乾燥後
、空気を流通させて５００℃にて４時間熱処理した。こ
のもののＸ線回折パターンをみると出発物質であるＮａ
Ｙ型ゼオライトに比べ格子定数は２４．５６　Ａから２
４．３７人小さくなり、単位格子の若干の収縮を生じて
いるもののＹ型の結晶性は損われていなかった。またこ
のゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比は、出
発物質であるＮａＹ型ゼオライトに比べ５．６から２４
．８へ大きくなった（トＩＹ−１ゼオライト）。

（５）　前述のＨＹＹ型オライを０．１規定の塩酸溶液
で酸処理した。このこと以外、イオン交換条件、熱処理
条件はＨＹ−１ゼオライトのｉｉｕと同様にしておこな
った。このゼオライトのアルミナに対するシリカのモル
比は７．０であった（ＨＹ−２ゼオライト）。

（Ｃ）　　前述のＨＹゼオライトを２５℃においてｐ■
値２の酢酸水溶液で酸処理した。このこと以外、イオン
交換条件、熱処理条件はＨＹ−１ゼオライトの調製と同
様にしておこなった。このゼオライトのアルミナに対す
るシリカのモル比は１１．５であった（　ＨＹ　−３ゼ
オライト）。

（ｄ）　　上記の操作で得られたＨＹＳＨＹ−１、ＨＹ
−２、及びＨＹ−３ゼオライトにアルミナ含有量として
１５重量％となるようにアルミナゾルを結合剤として添
加して、ペレット状に成形した。

続いて２Ｏ０℃で１時間、５ｏｏ℃で１０時間、空気流
通下で焼成した。成形物は１０〜２ｏメツシユの粒度に
調製し、反応に供した。

ｉｄ 実施例２及び比較例１ 実施例１で調製したＨＹ−１ゼオライト５ｇを常圧固定
床反応管に充填した。触媒層を３００℃とした後、βメ
チルナフタレン（再結晶化による精製品）及びデカリン
を重量比で１／１に混合した液を５０　ｇ　／Ｈｒ、メ
タノールを５．６ｇ／）Ｉｒまた水素を水素／βメチル
ナフタレン＝１．３／１（モル比）で供給した（実施例
２）。

一方、実施例１で調製したＨＹゼオライトを触媒として
用いて反応した（比較例１）。

この結果を表に示したが実施例２の結果は、比較例１に
比べβ−メチルナフタレンの高い転化率を示した。また
モノ及び／又はジアルキルナフタレンの異性体混合物中
、有用でない１．２−モノ及び／又はジアルキルナフタ
レンの生成が押さえられた。さらに１．２−モノ及び／
又はジアルキルナフタレンの経時的増加も抑制された。

実施例３及び４ 実施例３及び実施例４は触媒としてそれぞれ実施例１で
調製したＨＹ−２ゼオライト及びＨＹ−３ゼオライトを
用いた。このこと以外、実施例２と同様の条件下で反応
した。いずれの結果も、β−メチルナフタレンの高い転
化率を示し、モノ及び／又はジアルキルナフタレン異性
体混合物中、有用でない１．２−ジメチルナフタレンの
生成が抑えられ、また経時的増加も抑制され、比較例１
に比べ大きく改善された。

比較例２ 米国特許３．７６６、０９３号明細書に開示されている
方法に従ってシリカ／アルミナモル比が５０のＺＳＭ−
５ゼオライトを合成し、さらにＨ型とした後アルミナ含
量が１５重量％となるようにアルミナゾルを添加して成
形物を得た。実施例２と同様の条件下で反応したが、活
性劣化はみられないものの転化率は著しく低いものであ
った。

比較例３

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）脱アルミナ処理されたフオージヤサイト型ゼオラ
   イト及び飽和脂環式炭化水素化合物の存在下、ナフタレ
   ン及び／又はアルキルナフタレンとアルキル化剤とを反
   応させることを特徴とするモノ及び／又はジアルキルナ
   フタレンの製造方法。
2. （２）フオージヤサイト型ゼオライトがＹ型ゼオライト
   である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）脱アルミナ処理されたフオージヤサイト型ゼオラ
   イトのアルミナに対するシリカのモル比が６．５〜１５
   ０の範囲である特許請求の範囲第（１）項又は第（２）
   項記載の方法。
4. （４）無機酸または有機酸で脱アルミナ処理されたゼオ
   ライトを使用する特許請求の範囲第（１）項〜第（３）
   項のいずれか一項に記載の方法。
5. （５）アルキル化剤が一般式Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１
   ＯＨ（ｎ＝１〜４）で示されるアルコール類及び一般式
   （Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１）＿２Ｏ（ｎ＝１〜４）で
   示されるエーテル類から選ばれる少なくとも１種である
   特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
6. （６）飽和脂環式炭化水素化合物の供給量がナフタレン
   及び／又はアルキルナフタレンに対して０．２〜１０重
   量比の範囲にある特許請求の範囲第（１）項記載の方法
   。
7. （７）アルキルナフタレンがメチルナフタレンである特
   許請求の範囲第（１）項記載の方法。
8. （８）メチルナフタレンがβ−メチルナフタレンである
   特許請求の範囲第（７）項記載の方法。