JPS6393738A - ジクロルトルエンの異性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジクロルトルエン（以下“ＤＣＴ”と略称する
）の異性化方法に関する。

〔従来技術〕

−ａに、ＤＣＴはトルエンのジクロル化によって得られ
るが、この反応は配向性の強い反応であって、得られる
異性体の種類および異性体の生成比率は２．４−ＤＣＴ
　　２０〜３５％、２，５−ＤＣＴ　　２５〜５５％、
２．６ＤＣＴ　　５〜２５％、２．３−ＤＣＴ　　８〜
１２％、３．４−ＤＣＴ　　５〜１２％である。このた
め、トルエンのジクロ化によっては３．５−ＤＣＴを得
ることが出来ないのでＤＣＴを異性化する必要がある。

２．３−１２．６−　Ｄ　ＣＴ異性体、さらには異性化
によって生成せしめられる３、５−ＤＣＴは、その単体
として利用するには分離する必要がある。

これら異性体を分離する方法としては、沸点が互いに近
接しているため蒸溜法では分離できず、例えば特願昭５
８−１５０２９７に示されるように、吸着分離法あるい
は吸着分離法と蒸溜法の組み合せによって、達成できる
。

分離除去された残りのＤＣＴ異性体は、異性化反応によ
り再び２．３−１２．６−１３．５−ＤＣＴ異性体のう
ち少なくとも１以上の成分濃度を増大せしめることが経
済的に極めて重要である。その後、再び目的とするＤＣ
Ｔ異性体を分離除去し、このサイクルをくり返す。

このような異性化反応を行なわせしめる方法として特開
昭５８−１４４３３０にモルデナイト型ゼオライトによ
る方法が開示されているが、２．３−１２．６−１３．
５−　Ｄ　ＣＴへの異性化能には、まだ不充分なものが
ある。また、例えば特願昭５８−１５０２９７には、Ｚ
ＳＭ−５によるＤＣＴの異性化方法が提案されているが
分子径の大きい２．３−１２，６−１３．５−ＤＣＴの
生成は起きない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これら従来知られた異性化反応は、触媒活性が充分でな
（反応に長時間を要したり、又は多大の触媒量を必要と
し、工業用異性化法としては何れも好ましいものではな
かった。

本発明者らは、かかる問題点を解消し、効率よ＜ＤＣＴ
を異性化し２．３−１２，６−１３．５−ＤＣＴのうち
の少なくとも１つの成分濃度を増大せしめる工業的に優
れた方法を確立すべく鋭意検討した結果、特定のゼオラ
イトがこの反応ですぐれた触媒性能を発揮することを見
い出し本発明に到達した。

〔問題点を解決する手段〕 本発明はＤＣＴ異性体混合物をベータ型ゼオライトから
なる触媒と、接触させるＤＣＴの異性化方法を提供する
ものである。

ベータ型ゼオライトの合成法は例えばＵＳＰ３．３０８
．０６９に開示されている。ベータ型ゼオライトである
ことを示す最も一般的な方法はＸ線回折パターンである
。ベータ型ゼオライトの特徴的なＸ線回折パターンは表
１のとおりである。

表１．Ｘ線回折パターン ■ヱ皿皿星−エユ入ムーーーー孜−皮 １１．７　±０．２Ｍ ４．１８±０．０８　　　　　　　Ｍ ３．９８±０．０８　　　　　　　Ｖ　Ｓ３．５３±ｏ
、ｏｓ　　　　　　　ｗ ３．３５±０．０８　　　　　　　Ｍ ３．３２±０．０８　　　　　　　Ｍ ３．０８±０．０８　　　　　　　Ｗ ２．６９±ｏ、ｏｓ　　　　　　　ｗ ここで ＶＳ＝非常に強い　Ｍ＝中級の強さ　Ｗ＝弱いを示す。

ベータ型ゼオライトを本発明の目的であるＤＣＴ異性化
反応の触媒として利用するには酸型体にする必要がある
。

ベータ型ゼオライトは合成の段階で有機窒素含有カチオ
ンを含有しているので、焼成することにより有機窒素含
有カチオンを分解し酸型体にすることが出来るが、さら
に必要に応じてベータ型ゼオライト生成時にゼオライト
中に存在するナトリウムなどのアルカリ金属イオンをさ
らにプロトンやプロトン前駆体であるアンモニウムイオ
ンでイオン交換したり或いは２価以上の多価カチオンを
導入することも可能であり、場合によっては好ましい、
ゼオライトの上記カチオンでのイオン交換は公知のイオ
ン交換法により行うことができる０例えば、酸、アンモ
ニウム塩又は多価カチオンの水溶性塩を含む水溶液でゼ
オライトを処理することにより、容易にイオン交換でき
る。

本発明の異性化方法において、前記ゼオライトは通常、
成型体として用いられる。成型法は特に制限されるもの
ではなく、転勤法、押出し法、圧縮法などの公知の方法
が適用できる。

また、成型の際必要ならば、アルミナゾル、粘土などの
バインダーを加えることも可能である。なお、前記イオ
ン交換処理はゼオライトの成型前又は成型後の何れの段
階で行うことも可能である。このゼオライト成型体を通
常３００〜７００℃で焼成することにより活性化して触
媒とする。

本発明の異性化方法は、このようにして調製された酸型
のゼオライトを触媒として、一般的に２．３−１２，６
−１３．５−ＤＣＴ各異性体のうち、少なくとも１以上
の成分の濃度が乏しいＤＣＴ異性体混合物を接触せしめ
異性化を行なわせしめる。

かかる反応は、従来知られている種々の異性化操作に準
じて行なうことが可能であって、気相反応、液相反応の
いずれでもよい。

また、固定床、移動床、流動床のいずれの方式も用いら
れるが、操作の容易さから固定床流通式反応が特に好ま
しい。

反応温度は通常２００〜５００℃程度であるが、特に２
５０〜４５０℃が好ましい。反応圧力は特に限定される
ものではないが、液相反応の場合、反応系を液相状態に
保つべく反応圧力を設定しなければならないのは言う迄
もない。

重量空間速度（ＷＨ５Ｖ）は０．０５〜１０Ｈｒ−’、
好ましくは０．１〜５Ｈｒ−’、である、また、異性化
反応時に水素を共存させると触媒寿命の延長にしばしば
効果がある。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例をもって説明する。

実施例１ テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（
含量２０％）　２０５．２ｇ、アルミン酸ソーダ水溶液
（Ａｈ０３含量１９．５％、ＮａｘＯ含量２０．２％）
６．５５ｇを水１５０．２ｇに溶解した。この溶液にケ
イ酸（Ｓ　ｉ　Ｏｚ含量９１．２χ）６５．８ｇを加え
攪拌し水性混合物スラリーを調製した。その組成はモル
比で表わして次のとおりであった。

Ｓｉｎｇ　　／Ａ１１ａｓ　　　　　　　　８０ＲＮ”
　　／ＲＮ”　　＋Ｎａ”　　　０．９２９０　Ｈ−／
　Ｓｔｏｗ　　　　　　　　　０．３０ＨｚＯ１０Ｈ−
６０ この混合物スラリーを５００　ｍ　ｌ容のオート・クレ
ープに仕込み密封後１５０℃に昇温し、攪拌しながら９
日間反応させた。その後冷却し、濾過、水洗を５回くり
返し、約１２０℃で一晩乾燥した。

得られた生成物をＸ線回折法で測定した結果、表２に示
したＸ線回折パターンを示した。この結果より得られた
生成物はベータ型ゼオライトであった。

表　２．　　Ｘ線回折パターン 格　　間　　ｄ　（人）　　　　　対強庁１１．５９　
　　　　　　　　　１６ ４．１６　　　　　　　　　　１４ ３．９７６　　　　　　　　１００ ３、５２８　　　　　　　　　　５ ３．３２８　　　　　　　　　１４ ３．０３３　　　　　　　　　　　　１３２、９３９　
　　　　　　　　　　　　　３２．６８８　　　　　　
　　　　　　　　４実施例２ テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液９
６．２　ｇ、アルミン酸ソーダ水溶液１６．８ｇを水２
５４．１　ｇに溶解した。

この溶液にケイ酸５２．６　ｇを加え攪拌し、水性混合
物スラリーを調製した。その組成はモル比で表わして次
のとうりであった。

５ｉｆｔ　／ＡｌｚＯｚ　　　　　　２５ＲＮ”　／Ｒ
Ｎ”　＋Ｎａ”　　０．５４４０　Ｈ−／　ＳｉＯ□　
　　　　　０．３０ｕｚｏ、１０Ｈ−８゜ この混合物スラリーを５００ｍｌ容のオート・クレープ
に仕込み、密封後１６０℃昇温し、攪拌しながら１１１
日間反応せた。その後、冷却し、濾過、水洗を５回くり
返し、約１２０℃で一晩乾燥した。

得られた生成物をＸ線回折法で測定した結果表１に示し
たベータ型ゼオライトのＸ線回折パターンと実質的に同
じであった。

実施例３ 実施例１で合成したベータ型ゼオライト粉末にアルミナ
ゾルをＡＩｔｏ３換算で１５ｗｔχ添加して混練後１４
〜２４メツシュに押出し成型し５００℃、２時間空気中
で焼成した。このベータ型ゼオライト成型体を１０ｗｔ
％塩化アンモニウム水溶液を用いて固液比２．０１／ｋ
ｇ　、約９０℃で５回イオン交換を行ない充分水洗し１
２０℃、−晩乾燥後、５４０℃で２時間焼成し、酸型の
触媒を調製した。

この触媒を触媒“Ａ”と略す。

触媒“Ａ”を用い、固定床流通反応器を使用し、液相で
ＤＣＴの異性化反応を行なった。

反応条件 ＷＨ３Ｖ　　　　　０．６Ｈｒ−’ 反応温度　　　　３００℃ 反応圧力　　　　３０　ｋ　ｇ／ｃｏｌＧ反応時間　　
　　４Ｈｒ 表２成４課 イＡＩｆＪｆｆ４４９．８　　　　２．２２　　　　０
．００　　　　２Ｂ、４　　　　０．００　　　　１９
．５４５．２　　　６．６３　　　２．６４　　　３２
．０　　　２．３８　　　１１．１ここでΣＤＣＴはＤ
ＣＴ異性体全体を表す。

この結果より、２．６−ＯＣＴ　、　３．５−ＯＣＴの
濃度が増大したことがわかる。

実施例４ 実施例２で合成したベータ型ゼオライトを実施例３と同
様にして酸型の触媒とした。この触媒を触媒“Ｂ”と略
す。

触媒“Ｂ”を用い固定床流通反応器を使用し、液相で２
．４−　ＯＣＴの異性化反応を行った。反応条件を以下
に示す。

反応供給原料　　　２．４−ＤＣＴ ＷＨ３Ｖ　　　　　　Ｏ，６Ｈｒ−’ 反応温度　　　　　３００”ｃ 反応圧力　　　　　３０　ｋ　ｇ　／ＣＩＪＧ反応時間
　　　　、４Ｈｒ 反応後のＤＣＴの組成は、２．５−ＤＣＴ２５．９％、
２．６−ＤＣＴ　　２．１８％　３．５−　ＤＣＴ３．
８８％、２．４−ＤＣＴ　　６１．０％、３．４−ＤＣ
Ｔ　　２．３５％　２．３−ＤＣＴ　　４．７２％であ
った。この結果より２．３−ＤＣＴ。

２．６−ＯＣＴ、３．５−ＤＣＴが生成することがわか
る。

実施例５ 触媒“Ｂ”を用い固定床流通反応器を使用し、液相で混
合ＤＣＴの異性化反応を行なった。

反応条件を以下に示す。

反応供給原料　　　混合ＤＣＴ ＷＨ３Ｖ　　　　　　０．６Ｈｚ” 反応温度　　　　　３００℃ 反応圧力　　　　　１０ｋｇ１０ＪＧ 反応開始後２４時間目の反応生成液の組成を表３に示す
。

表３に示したとおり、２，６−１３．５−１２．３−Ｄ
ＣＴが各々著しく増大した。

比較例】 合成モルデナイト型ゼオライト（Ｓｉｎｇ　／＾１ｔＯ
１比１９．５モル１モル）粉末を実施例３と同様に成型
し、酸型の触媒とした。この酸型のモルデナイト型セオ
ライトを用い、実施例５と同様にして混合ＤＣＴの異性
化反応を行なった。

反応開始後６時間目の反応生成液の組成を表３に示す、
　２．３−１２．６−１３．５−ＤＣＴへ（７）異性化
能が低いことがわかる。

表　３　反応結果 比較例２ 特開昭５０−５４５９８号明細書に準じてケイ酸ソーダ
（ＪＩＳ規格３号）１３５ｇ、硫酸アルミニウムＡｌｚ
（ＳＯＪｉ　　・１８１ｈ０　１４．４ｇ５ｎ−プロピ
ルアミン１５ｇ１硫酸ＨｉＳＯｎ　１１．２ｇおよび水
４００ｇからなる水性混合物を１５５℃に７２時間維持
して結晶化を行い、Ｓｉｎｇ／Ａ１１ｂｉ比２６．４モ
ル１モルのゼオライ）ＺＳＭ−５粉末を合成した。この
ゼオライトＺ　Ｓ　Ｈ−５粉末を実施例３と同様に成型
し、酸型の触媒とした。

このようにして得られた酸型のＺＳＭ−５触媒を用い、
固定床流通反応器を使用し、液相でベンゼン共存下２．
４−ＤＣＴの異性化反応を行なった。反応条件を以下に
示す。

供給原料組成　　　　　２．４−　Ｄ　ＣＴＷＨ３Ｖ　
　　　　　　　０．４Ｈｒ−’反応温度　　　　　　　
３１０℃ 反応圧力　　　　　　　３０　ｋ　ｇ　／ＣＩＩＧ反応
後のＤＣＴの組成は２．５−ＤＣＴ　　１４．７％、２
．４−ＤＣＴ　　８２．０％　３．４−ＤＣＴ　　３．
２９％であり　２．３−Ｄ　ＣＴ、　２．６−Ｄ　ＣＴ
および３．５−　ＤＣＴは生成しなかった。

〔発明の効果〕

本発明方法はベータ型ゼオライトの酸型体からなる触媒
を用い、ジクロルトルエン異性体混合物を異性化させる
ことにより、２，３−２２．６−１３．５−ジクロルト
ルエン各異性体の少なくとも１以上の成分の濃度を増大
せしめることができる。

２．３−２２，６−１３．５−ジクロルトルエンは各々
吸着分離法および／又は蒸溜法により分離される。

これら異性体は、医薬、農薬の中間体として利用される
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジクロルトルエン異性体混合物をベータ型ゼオライトの
   酸型体からなる触媒と接触せしめることを特徴とするジ
   クロルトルエンの異性化法。