JPS60248633A - シクロヘキセンの水和によるシクロヘキサノールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィンの水和によりアルコールを製造す
る新規な方法に関するものである。

さらに詳しくは、触媒として、銅および／または銀を含
有する結晶性アルミノシリケートを用いることを特徴と
するオレフィンの水和によるアルコールの製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

従来、オレフィンの水和反応によるアルコールの製造方
法としては、鉱酸、特に硫酸を用いる間接あるいは直接
水和反応が知られている。

また他の均一触媒として芳香族スルフォン酸を使用する
方法（％公開４３−８１０４号公報、特公昭４３−１６
１２３号公報）、リンタングステン酸およびリンモリブ
デン酸等のへテロポリ酸を使用する方法（特開昭５３−
９７４６号公報）等が提案されている。

しかしながら、これら均一系触媒は反応物、特に水層か
らの分離、回収が煩雑になり、多大のエネルギーを消費
するという欠点がある。

これらの欠点を改善する方法として固体触媒を使用する
方法、例えば、イオン交換樹脂を使用する方法が提案さ
れている（特公昭３８−１５６１９号公報、特公昭４４
−２６６５６号公報）。

しかし、これらイオン交換樹脂は、機械的崩壊による樹
脂の微粉化、耐熱性が不充分であること等による触媒活
性の低下等の問題があり、長時間安定し、た活性を維持
することができないという欠点がある。

さらに、固体触媒を使用する方法として、結晶性アルミ
ノシリケートを使用する方法がある。結晶性アルミノシ
リケートは水に不溶性かっ、機械的強度、耐熱性が優れ
、工業触媒としての活用が期待されており、以下の方法
が提案されている。

すなわち、脱アルカリしたモルデナイト９クリノプチロ
ライト、もしくは７オージヤサイト系ゼオライトを触媒
とするオレフィン類の水和方法（特公昭４７−４５３２
３号公報）、カルシウム陽イオン。

クロム陽イオン、希土類元素の陽イオンおよび酸化クロ
ム等を含有するＹ型ゼオライトを触媒とするオレフィン
類の水和方法（特公昭５３−１５４８５号公報）、ＺＳ
Ｍ−ｓ等の、モーピル社発表の特定の結晶性アルミノシ
リケートのイオン交換可能なカチオンの全部または一部
を水素、周期律表の■族、■族または土類、希土類元素
イオンで置換したものを触媒とするオレンイン類の水相
方法（特開昭５７−７０８２８号公報）、ゼオライトに
含有されるアルミニウムの一部を除去し、かつそのイオ
ン交換可能なカチオンの全部または一部を水素、周期律
表の■族、■族または土類、希土類元素イオンで交換し
たものを触媒とするオレフィン類の水相方法（％開５８
−１２４７２３号公報）等である。

〔問題点〕

しかしながら、これらの方法では工業的に十分な活性は
得られず、工業的に満足される反応速度を得るためには
、反応温度を上昇させる必要がある。しかるに、オレフ
ィンの水和反応は一般に発熱反応であり、平衡組成時の
オレフィンに対するアルコールの比率は温度の上昇とと
もに減少する。

従って反応温度の上昇は、製品であるアルコールの濃度
の低下をもたらし、その結果、原料オレフィンと製品ア
ルコールの分離１回収には多大な費用を要することとな
る。また一方、反応温度の上昇は、原料オレフィンの水
和反応速度のみならず、異性化等の反応による副生物へ
の転化速度をも増加させ、その結果目的とする反応の選
択性を低下せしめることが予測される。

本発明者等は上記の問題点を解決すべ（鋭意研究を重ね
た結果、銅および／または銀を含有する結晶性アルミノ
シリケートを触媒として用いることにより、オレフィン
の水和反応において、従来の方法に比し、著しく高活性
、高選択率で反応が進行し、なおかつ反応性が長時間持
続することを見出し、本発明を完成するに至った。

〔構成〕

すなわち、本発明はオレフィンの接触水和によりアルコ
ールを製造するに際し、触媒として銅および／または銀
を含有する結晶性アルミノシリケートを用いることを特
徴とするアルコール製造法に関するものである。

本発明の特徴は、従来の結晶性アルミノシリケートが非
常に低い活性しか示さないのに対し、銅および／または
銀を含有する結晶性アルミノシリケートが本反応に高活
性を示し、実質的に収率良くアルコールが得られること
である、 ここで含有とは銅、鍋が結晶性アルミノシリケートにイ
オン結合あるいはその他の結合で、物理的もしくは化学
的に結合している状態を示す。

このような事実はこれ迄予想されなかった驚くべき知見
である。銅および／または鍋を含有する結晶性アルミノ
シリケートが高活性を示す理由は明らかではな〜・が、
次のように考えられる。本発明においては銅および／ま
たは銀を含有する結晶性アルミノシリケートは、その水
和反応に対する活性点が銅および／または銀を含む形で
新たに形成されているものと推定される。即ち、一般に
多価金属イオンで交換された結晶性アルミノシリケート
は固体酸性を示す。交換された多価金属イオンに配位し
た水分子が分極することによりブレンステッド酸点が発
現されるからである〔参考文献；高橋ら“ゼオライト”
ｐ、１３４講談社（１９７５））。

本発明における銅および／または銀含有処理においても
類似した過程による活性点の発現が推測され得る。しか
し従来技術である多価金属イオン交換型結晶性アルミノ
シリケートは、対応するプロトン交換型結晶性アルミノ
シリケートと比較スると、オレフィン水和反応において
は活性は同等もしくはそわ以下であった。然るに本発明
におげろ銅および／または銀含有処理は、処理される結
晶性アルミノシリケートがすでにプロトン型になってい
るものも、その処理により目的とする水和反応の速度を
飛躍的に向上させる。この点において上記の多価金属イ
オン交換法とは大きく相違し、プロトン酸点とは異なっ
た、銅および／または銀を含む高活性点が新たに形成さ
れているものと思われる。この事実は本発明において初
めて見出されたものであり、従来技術から容易に類推さ
れ得るものではない。

さらに本発明のような水と有機物が反応系中に共存する
場合には、一般的に結晶性アルミノシリケートは、水も
しくは生成したアルコールを優先的に吸着し、第２成分
即ちオレフィンの吸着が妨げられ、また同時に水和の逆
反応であるアルコールの脱水反応が進行し、結果として
水和反応速度は低下する。

一方、銅および／または銀とオレフィンとの吸着熱は他
の元素と比較してかなり太きい。従って本発明で用いる
触媒においては、銅および／または銀が関与する活性点
がオレフィンの触媒上への選択的な吸着を助長し、水和
反応の効率を大巾に向上させているものと推定される。

従って本発明で使用される触媒は、反応系に液体状の水
が存在するような反応条件においても高い活性を示す。

本発明に使用する触媒は公知の結晶性アルミノシリフー
トを処理することにより得られる。触媒前駆物質として
使用される結晶性アルミノシリケートは、モルデナイト
、ホージャサイト、クリノプチロライト、チャバサイト
、エリオナイト、フェリエライト、Ｌ型ゼオライト、モ
ーピル社発表のＺＳＭ系ゼオライトおよびその他のペン
タシル型ゼオライト等が挙げられる。本発明では、これ
らの結晶性アルミノシリケートを処理して、銅および／
または銀を含有する結晶性アルミノシリケートとするが
、含有方法としては任意の方法を用いて良い。例えば浸
漬法すなわち、ハロゲン化銅。

硫酸銅、硝酸銅、硫酸銀、硝酸銀等の銅および／または
銀化合物の水溶液中に結晶性アルミノシリケートを室温
あるいは加熱下に浸漬することにより銅および／または
銀を交換、吸着させる方法や、蒸発乾固法すなわち、上
記化合物の水溶液もしくは水系スラリーと結晶性アルミ
ノシリケートの混合物を蒸発乾固する方法、ある（・は
有機溶媒中で銅および／または銀化合物と処理する方法
等がある。本発明において結晶性アルミノシリケートを
処理する銅および／または銀化合物水溶液もしくは水系
スラリーの濃度は、約０００１〜２５重量％の範囲が好
ましく、特Ｖｃｏ、ｏｉ〜１０重量％が好ましい、浸漬
法の場合の処理温度は常圧で室温〜１００℃、特に室温
〜７０℃が好ましく、蒸発乾固法の場合の処理温度は常
圧で４０〜１００℃、特に６０〜］００°Ｃが好ましい
。さらに加圧高温下で処理することも有効である。水中
で上記処理を行なわせる場合、使用する銅および／また
は銀化合物が加水分解等の反応により実質的に別種の銅
および／または銀化合物となっていても良い。また上記
の含有処理後に、イオン交換、水洗、乾燥、焼成、還元
等の後処理を行なうことも可能である。

本発明で使用される触媒においては、含有された銅およ
び／または銀の化学種および存在形態を特に規定するも
のではないが、銅および／複たは銀がカチオン、または
水酸化物、または酸化物、または金属として含有されて
いるものが好ましい。

結晶性アルミノシリケートに含有される量は、触媒単位
重量当りの銅および／または銀のモル数で表現して、約
０００】〜４．　Ｏｍｏｚ７ｋｇの範囲が好ましく、特
１ｃ　０．００５〜ｌ　Ｏｍｏ１７に９　（Ｑ範囲が好
ましい。

また、銅および／または銀含有処理後の結晶性アルミノ
シリケートにプロトンもしくは他のカチオンが共存して
いても良いが、水和反応にかかわる活性点が全く銅およ
び／または銀の関与する活性点となることもまた有効で
ある。

本発明で触媒前駆体として使用される結晶性アルミノシ
リケートは、シリカとアルミナの組成比を特に規定する
ものではないが、シリカとアルミナのモル比が１０以上
であるもの、％にシリカとアルミナのモル比が２０以上
であるものが好ましい。

本発明で使用される結晶性アルミノシリケートはその粒
径を％に規定するものではないが、−欠粒子の粒径で表
現し”Ｃ１通常その粒径が０５声以下のもの、好ましく
は０．１ｔｔｍ以下のもの、さらに好ましくは００５ｐ
以下のものが使用される。

さらに凝集等による一次粒子の集合体としての二次粒子
でも有効である。

本発明で使用される結晶性アルミノシリケートは、その
交換可能なカチオン種の種類は制限されない。しかしプ
ロトン交換を行なった後に使用することは有効である。

反応において、その触媒形状は如何なるものでも良く、
粉末状、顆粒状、特定形状を有する成型体等が使用でき
る。また成型体を用いる場合には、担体あるいはバイン
ダーとして、アルミナ、シリカ、チタニア等を使用する
こともできる。

本発明に使用するオレフィンとは、好ましくは炭素数２
〜１２の直鎖または、分校構造をもつオレフィンおよび
環状オレフィンである。オレフィンの例としては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチ
ン、ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン類、オクテン類
、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテ
ン類。

シクロ′＼キセン、メチルシクロヘキセン類、シクロオ
クテン、シクロドデセン等である、特に、一般的に水和
反応速度が低く、平衡アルコール濃度の低い環状オレフ
ィンの水和には有効である。

反応の様式としては、流動床式、撹拌回分式あるいは連
続方式等、一般に用いられる方法が用いられる。反応の
温度はオレフィンの水和反応の平衡の面からおよび副反
応等の増大の意味から低温が有利であるが、反応速度の
面からは高温が有利である、ために、本発明においては
反応温度は使用するオレフィンによって異なるが通常３
０〜３００℃が用いられ、好ましくは５０＝−２５０℃
、特に６０〜２００℃が好ましい。また反応圧力は特に
制限はなく、オレフィンおよび水は気相として存在して
も良く、また液相として存在しても良い。特に触媒の活
性点近傍が水で覆われ、目的とする反応の速度低下をき
たすため、本反応はその場合特に有効性を示す。原料で
あるオレフィンと水のモル比は広範囲にとる事ができ、
反応形式が連続式あるいは回分式のいずれで実施される
かによっても異なる。しかしオレフィンあるいは水が他
の原料に比べ大過剰となる場合には反応速度が低下し、
実際的ではない。従って本発明においては例えば回分式
で行なう場合の水に対するオレフィンのモル比は００１
〜１００の範囲が好ましく、特に０．０３〜】０の範囲
が好ましい。

本反応を回分式で行なう場合のオレフィンと触媒の重量
比は、０００５〜１００の範囲が好ましく、特に００５
〜】０が好ましい。また反応時間は３〜３００分の範囲
が好ましく、１０〜１８０分が特に好ましい。

また反応原料であるオレフィンと水の他に窒素。

水素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス
、または、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含酸
素有２機化合物、含硫黄有機化合物。

含・・ロゲン有機化合物等が反応系に存在しても良℃・
。

以下実施例および比較例を示し、本発明を具体的に述べ
る。

実施例１ 〔！〕触媒調製 １）Ｑブランド珪酸ナトリウム１１１２９と水１３８６
ｇの混合物へ、硫酸アルミニウム３１２，９　、塩化ナ
トリウム３２８，９．濃硫酸９２．６ｐ、臭化テトツブ
ロビルアンモニウム１３９１！および水１８９６９から
なる混合物を加え、高速撹拌式ホモゲナイザーで厳密に
混合し、撹拌下にオートクレーブ中で１５０℃、４日間
保った。冷却した反応生成物を四過水洗後、１２０℃で
８時間乾燥し、次いで空気気流下５５０℃で５時間焼成
した。得られた固体（以下、前駆体Ａという）は結晶で
あり、Ｘ線回折法によりＺＳＭ−ｓと固定された。

前駆体Ａ４００１／を、塩化アンモニウム２Ｍ水溶液４
．１３に加え、撹拌しつつ８０℃に２時間保った。

口過後、同じ操作をさらに２回くりかえしイオン交換を
行なった、水洗１口過、乾燥後４００℃で２時間焼成し
、プロトン交換ｆｉＺｓＭ−５（以下、前駆体Ｂという
）とし、た。

２）塩化銅（ＩＩＩ　０．２４　ｇと水１００ｄの混合
物へ前駆体ＡをｔｏＩｉ加え、室温で１２時間撹拌した
。

処理後の混合物を水洗９口過し、固型物を乾燥後空気気
流下に４００℃で２時間焼成し、触媒１を得た。

３）塩化銅（■）　５．０９と水２．５−ｅの混合物へ
前駆体Ｂ　２５０．ｉ７を加え、室温で１２時間撹拌し
た。処理後の混合物を水洗９口過し、固型物を窒素葬囲
気下８０℃で乾燥し、触媒２を得た。

４）前記触媒２を空気気流下Ｋ　４００℃で２時間焼成
して、触媒３を得た。

５）前記触媒３を水素気流下Ｋ　４００℃で４時間加熱
して、触媒４を得た。

６）硫酸銅（ＩＩＩ五水和物９．８９と水１ｏｏｄの混
合物へ前駆体Ｂ５０ｇを加え、１００℃の水浴上で加熱
し蒸発乾固した。１３０℃で２４時間乾燥後、空気気流
下に４００℃で８時間焼成して、触媒５を得た。

上記で得られた触媒に含有される銅の量を螢光Ｘ線分析
法で測定した。その結果を第１表に示す。

第　１　表 （ＩＦ）水和反応 上記で得た触媒１０ｆｉと水３０ｇ及びシクロヘキセン
１５ｇとを内容積１００Ｎの撹拌式オートクレーブへ仕
込み、系内の空気を窒素置換した後、１２４℃で１３分
間撹拌しながら反応させた。反応後、生成物をガスクロ
マトグラフィー法により分析した。その結果を第２表に
示す。生成物はシクロヘキサノールのみであり、他の生
成物は検出されなかった。

第　２　表 比較例１ 触媒として前駆体Ｂを用いる以外は実施例１と同一条件
下に水和反応を行なった。その結果、油相中のシクロヘ
キサノール濃度は＆８重量％であった。

実施例２ 塩化銅（ＩＩ）　０．４８９と水２００ｄの混合物へ触
媒３を２０９加え、室温で８時間撹拌した。処理後の混
合物を水洗９口過し、固型物を乾燥後、空気気流下に４
００℃で２時間焼成した。得られた固体に上記の銅含有
処理をさらに４回行なって、触媒６を製造した。この触
媒６の螢光Ｘ線分析法による銅含有量を測定した結果ｏ
、　ａ　４　ｍｏｅ／に９であった。

上記で得た触媒６を用いる以外は実施例１と同一条件下
に水和反応を行なった。その結果、油相中のシクロヘキ
サノール濃度は１１５重量％であった。

実施例３ 触媒３を１００．９と、水ａｏｏ　ｇ及びシクロヘキセ
ン】５０Ｉとを内容積１！の撹拌式オートクレーブへ仕
込み、１００℃で５時間撹拌しながら反応させた。その
結果、油相中のシクロヘキサノール濃度は１７．３重量
％であった。反応混合物から油相のみをデカンテーショ
ンで分離し、触媒を含むスラリー相は反応容器内に保っ
たまま新たに原料シクロヘキセン１５０９を加え、上記
と同一条件下に反応を行なった。このような操作を合計
４０回繰り返した結果、最後に得られた油相中のシクロ
ヘキサノール濃度は１８，５重量％であり、触媒活性の
低下及び選択性の低下はほとんど認められなかった。

比較例２ 触媒として前駆体Ｂを用いる以外は、実施例３と同一条
件下に水和反応を繰り返し７た。１回目の反応混合物に
おける油相中のシクロヘキサノール濃度が５４重量％で
あったのに対し、最後の反応混合物における油相中のシ
クロヘキサノール濃度は２６重量％であった。

実施例４ 合成モルデナイト（東洋曹達社製、Ｔ　Ｓ　Ｚ　６４４
）を２Ｍ塩化アンモニウム水溶液でイオン交換後、焼成
することによりプロトン交換型モルデナイト（以下、前
駆体Ｃという）を得た。

塩化銅（ｎ）　０．４２９と水１００　ｍｌの混合物へ
、上記前駆体Ｃをｉｏｙ加え、撹拌ｌ一つつ８０°Ｃに
２時間保った。処理後の混合物を水洗９口過、乾燥し、
空気気流下Ｋ　４００℃、３時間焼成して触媒７を得た
。この触媒７の螢光Ｘ線分析法による銅の含有量は０．
２１．　ｍｏ／／に９であった。

上記で得た触媒７を用い、反応時間を５０分間とする以
外は実施例１と同一条件下に反応を行なつた。その結果
、油相中のシクロヘキサノール濃度は７２重量％であっ
た。また、メチルシクロペンテンが０１６重量％、ジシ
クロヘキシルエーテルが０．０５重量％、シクロヘキセ
ンニ量体が０．０４重量％存在していた。

比較例３ 触媒として前駆体Ｃを用いる以外は実施例４と同一条件
下に水和反応を行なった。その結果、油相中のシクロヘ
キサノール濃度は３．８重量％であった。

またメチルシクロペンテンが０７８重景５．ジシクロへ
キシルエージ２ルがｏ、５１ｘｉ％、シクロヘキセンニ
量体が０．１９重量％存在していた、実施例５ 硝酸銀２．３１７と水３００１ｎｌの混合物へ前駆体Ｂ
５０Ｉを加え、室温で１２時間撹拌した。処理後の混合
物を水洗９口過、乾燥後、空気気流下に４００　’Ｃで
２時間焼成して触媒８を得た。この触媒８の螢光Ｘ線分
析法による銀の含有量は０．３０　ｍｏｌ／に９であっ
た。

上記で得た触媒８を用いる以外は実施例１と同一条件下
ｆ水和反応を行なった、その結果、油相中のシクロヘキ
サノール濃度は６．５重量％であつプこ。

実施例６ 塩化鋼（ＩＩ）　０．２４　ｊｑと水１５０ｍ１の混合
物へ触媒８を１５．９加え、１００℃の水浴上で加熱し
蒸発乾固した。１３０℃で乾燥後、４００℃で焼成して
触媒９を得た。この触媒９の螢光Ｘ線分析法による銅及
び銀の含有量は、銅がｏ、　１２　ｍａｔｌｋｇ及び銀
が０．２８ｍｏｉ／ゆ含有されていた。

上記で得た触媒９を用いる以外は実施例１と同一条件下
に水和反応を行なった。その結果、油相中のシクロヘキ
サノール濃度は１１１重量％であった。

実施例７ オレフィンとしてプロピレン１０ｇ、触媒３を１０９用
い、反応温度１９４℃、反応時間２８分間とする以外は
実施例】と同一条件下に水和反応を行なった。その結果
、水相中の２−プロパツール濃度は４０重量％であった
。

実施例８ オレフィンとして１−ブテンを用い、反応温度を１７０
℃とする以外は実施例８と同一の反応条件下に水和反応
を行い、冷却後開封し、分析に供した。その結果、水相
中の２−ブタノール濃度は２２重量％であった。また、
未反応の１−ブテンを含む気相成分中にシスおよびトラ
ンス−２−ブテンが４％存在していた、 比較例４ 触媒として前駆体Ｂを用いろ以外は実施例８と同一条件
下に反応を行なった。その結果、水相中の２−ブタノー
ル濃度は１，６重量％であった。また気相成分中にシス
およびトランス−２−ブテンが１６％存在していた。

実施例９ オレフィンとしてイソブチンを用い、反応温度を６８℃
とする以外は実施例７と同一条件下に水和反応を行なっ
た。その結果、水相中の２−メチル−２−プロパツール
濃度は２３．６重量％であつた。

比較例５ 触媒として前駆体Ｂを用いる以外は実施例９と同一条件
下に水和反応を行なった。その結果、水相中の２−メチ
ル−２−プロパツール濃度は６０重量％であった。

実施例１０ オレフィンとして１−オクテンを用い、反応温度を１２
４℃とする以外は実施例７と同一条件下に反応を行なっ
た。その結果、油相中の２−オクタツール濃度は２７重
量％であった。

実施例１１ オレフィンとして下記の組成を有するイソブチン含有炭
化水素を用いる以外は実施例９と同一の条件下に水和反
応を行った。その結果、水相中に２−メチル−２−プロ
パツールが１８．３重量％存在していた。またその他の
生成物はみられなかった。

（以下余白ン イソブチン含有炭化水素の組成 イソブタン　５３重量％ ｎ−ブタン　１３．４／／ トランスブテン−２６８〃 インブテン　４４．１ｔｔ ブテン−１２５，１／／ シスブテン−２５，３１／ 実施例１２ 〔■〕触媒調製 Ｑブランド珪酸ナトリウム７７３ｇと水９７０１／の混
合物へ、硫酸アルミニウム２１３，９．塩化ナトリウム
２２８．ｊ９．濃硫酸６３．７９．臭化テトラプ四ピル
アンモニウム９５．！ｉ＋および水１３２０　ｉからな
る混合物を加え、高速撹拌式ホモゲナイザーで厳密に混
合した後、撹拌下にオートクレーブ中で１１０℃に５日
間保った。冷却した反応生成物を実施例ゴの触媒調製と
同一の方法で口過、水洗。

乾燥、焼成を行ない、さらに塩化アンモニウム水溶液で
イオン交換後、口過、水洗、乾燥、焼成を行なった。

上記で得られた触媒前駆体に実施例】の３）と同一の方
法で銅を含有させ、空気気流下に４００℃で２時間焼成
して触媒１０を得た。

〔■〕水和反応 上記で得られた触媒】０を用いる以外は実施例１と同一
の条件下に反応させた後、分析した。そノ結果油相中の
シクロヘキサノール濃度は１３．３重量％であった。

〔効果〕

本発明によれば、オレフィンの接触水和によりアルコー
ルを製造するに際し、触媒として銅及び／または銀を含
有する結晶性アルミノシリケートを使用することにより
、従来の方法に比較して著しく高い転化率と選択性が得
られ、なおかつ反応性が長時間接続する。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレフィンの接触水和によりアルコールを製造するに際
   し、触媒として銅および／または銀を含有する結晶性ア
   ルミノシリケートを用いることを特徴とするアルコール
   製造法