JPS61249944A - エ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エーテル類の新規な製造法に関するものであ
る。さらに詳しくは三級炭素を有する鎖状オレフィンと
一級アルコールの接触的付加反応によりエーテルを製造
するに際し、触媒として全酸点に対する外表面酸点の割
合が０．０７以上であるゼオライトを使用することを特
徴とするエーテルの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 三級炭素を有する鎖状オレフィンと一級アルフールの付
加反応によるエーテルの製造法としては酸触媒の存立下
で行なう方法が知られている。特に強酸型イオン交換樹
脂を触媒とする方法が提案されている（特公昭４８−３
４８０！１号公報、特開昭４９−６１１０９号公報、特
開昭５６−７６０７号公部など）。

しかしこれら従来の方法では副反応が無視できない。ま
た反応中に強酸型イオン交換樹脂から酸性物質が抽出さ
れ反応生成混合物中に同伴されるため、後の分離工程で
ある蒸留工程では加熱を伴なうことにより、エーテル合
成の逆反応すなわち玉−チルがオレ７′インとアルコー
ルに分解し、結果としてエーテルの収率を低いものにし
ていた。

特開昭５３−６５８０９号公報は上記の点を改良するた
めに酸中和剤を用いている。しかしながら工程が複雑に
なり、再使用不可能の酸中和剤を消費するという点で問
題がある。

また強酸型イオン交換樹脂は熱に対して弱く、オレフィ
ンとアルコールからのエーテル合ａのような発熱反応を
行なわせる場合には除熱制御の不１１により触媒が過熱
し、その結果、副反応の進行や、触媒自身の分解による
活性劣化や短寿命化が起こる。

さらに触媒として、アルミナに対するシリカのモル比が
１０以上であり、かつ特定のｘｓ１回折線を有する結晶
性アルミノラリケートを用いる方法も提案されている（
特開昭５９−２５５４５号公報）。

（発明が解決しようとする問題点） 特開昭５９−２５３４５号公報に述べられた方法は、紡
記強酸型イオン交換樹脂に見られた欠点を改善する一つ
の方法ではあるが、十分な活性が得られず、工業的Ｋｍ
足される反応速度を得るためには反応温度を上昇させる
必要がある。ところがオレフィンとアルコールの付加反
応によるエーテルの生成は一般に発熱反応であり、平衡
組成時のエーテル濃度は温度の上昇とともに減少する。

したがって反応温度の上昇は製品であるエーテルの深度
の低下をもたらし、その結果、原料オレ７・イン及び原
料アルフールと製品エーテルの分離・回収には多大な費
用を要することとなる。また一方、反応温度の上昇は、
エーテルの生成のみならず、異性化等の反応による副生
成物への転化速度をも増加させ、その結果、目的とする
反応の選択性を低下せしめることが予測される。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、全酸点に対する外表面酸点の割合が０．０７
以上のゼオライトを触媒として用いることＫより、三級
炭素を有する鎖状オレフィンと一般アルコールからのエ
ーテル製造において、従来の方法に比較して著しく高活
性および高選択的に反応が進行し、なおかつ反応性が長
時間持続することを見出し、本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、三級炭素を有する鎖状オレフィン
と一般アルコールの接触的付加反応によりエーテルを製
造するに際し、触媒として全酸点に対する外表面酸点の
割合が０．０７以上であるゼオライトを使用することを
特徴とするエーテル製造法に関するものである。

本発明の特徴は、通常の結晶性アルミノシリケートが低
い活性しか示さないのに対し、全酸点に対する外表面酸
点の割合が０．０７以上であるゼオライトが本反応に長
時間高活性・高選択性を示し、実質的に収率良くエーテ
ルが得られることである。

このような事実は、これまで予想されなかった驚ろくべ
き知見である。

本発明で用いる、全酸点に対する外表面酸点の割合は以
下に概略を述べる方法により求めた。すなわち一種々の
方法で合成したゼオライトの酸点を通常の方法であるア
ンモニア、メチルアミン、場合によってはぎリジン等の
ゼオライトミクロボアの細孔径より分子径の小さなアミ
ンを使用して、吸着量により全酸点を測定した。この場
合、ゼオライト、ミクロボアの細孔径は通常の方法例え
ば吸着平衡（ＺＩＯＬＩ’ｒＥ　ＭＯＬＫＯＵＬＡＲ５
ＩＥＶＫＳ、　６３３頁〜６４５頁ＤＯＮＡＬＯＷ、　
ＢＲＩＩＣＫＭ、　、ＴＯＨＮ　ＷＩｉＹ　＆５ＯＮＢ
、１９７４年）等の通常の方法により、求めることが出
来る。その結果、各種ゼオライトの種類や、同じゼオラ
イトの種類でもその中に含有するシリカとアルミナ等の
モル比により、酸点の量は異なる。一方上記と同様に、
アミンとして４−メチルキノリン、２．４ジメチルキノ
リン、トリブチルアミン、トリパー７０ロデチルアミン
などゼオライトミクロボアの細孔径より分子径の大きな
アミンを使用して、ゼオライトの細孔外表面酸点の量を
しらべた結果、同じゼオライトの種類で、かつ含有する
シリカとアルミナ等のモル比が同じものでも、その−次
粒子の粒径が異なる場合は、全酸点の量は変らないのに
比べ、外表面酸点は大きく変る結果を得た。すなわちゼ
オライトの粒子径の大きさにより、外表面識点の量は変
化し、粒子径の小さなものほど、単位重量当りの外表面
酸点の量が多く、全酸点に対する外表面酸点の割合が大
きくなる。またこれら粒径の異なるゼオライトを、通常
の物理吸着によりその表面積を測定したところほとんど
変らなかった。

このような全酸点に対する外表面酸点の割合が大きなゼ
オライトを使用した場合の本願の効果の理由はさだかで
はないが次のように考えられる。

一般にゼオライトをエーテル製造の触媒として用いる場
合にはぜオライドの細孔内および細孔外の酸点がいずれ
も使用されると考えられる。細孔内酸点で反応が進行す
るためには原料オレフィンと原料アルコールが細孔内へ
進入し、吸着する必要があるが、細孔内への進入は、あ
る大きさの拡散係数を伴なった移動過程となるため、細
孔外醸点に比較して、活性点あたりの総括反応速度は小
さい。一方、本発明で用いる触媒は、外表面酸点（細孔
外酸点）の割合が大きく、また原料の三級炭素を有する
オレフィンが比較的大きな拡散係数をもつために、結果
として通常のゼオライトに比べ高い活性を示すものと考
えられる。

また本反応のように原料として三級炭素を有する鎖状オ
レフィンと一級アルコールの二種を用いる場合には、両
者の拡散係数の相違からゼオライト粒子中のオレフィン
とアルコールの存在比は反応速度が比較的小さい場合粒
子外表面からの深さが大なるほど小さくなる。すなわち
ゼオライト粒子内部ではアルコールのオレフィンに対す
る濃度が大きくなるため、アルコールとオレフィンの付
加反応によるエーテル生成以外にアルコール２分子の脱
水綜合による直鎖エーテルの生成が副反応として起こり
得る。また、上記の現象を避けるために供給原料中のオ
レフィンとアルコールの比を大きくした場合には、外表
面酸点でのオレフィンとアルコールの比がエーテル生成
に最適のものとはならず、オレフィンの異性化、二量化
等の副反応が考えられる。

本発明で触媒として用いるゼオライトは外表面酸点の割
合が大きく、結果として微粒子となるため、上記の問題
がないすなわち微粒であるため、ゼオライト粒子の内部
まで比較的均質な存在比でオレフィンとアルコールが存
在するため付加反応によるエーテル生成に最適の原料組
成を選ぶことができ、副反応を抑制することができる。

また本反応を液相で行なう場合には以上述べたことがさ
らに顕著となる。

さらに、通常のゼオライトではその粒子内の外表面と内
部ではシリカとアルミナのモル比が異なり、その外表面
ではアルミナが比較的多いのに対し、外表面酸点の割合
が大きい、すなわち結果的に微粒化されたゼ揉ライトで
は、外表面と内部がほぼ同じ組成比であることが知られ
ている。このことは微粒化されたものとそうでないもの
で、特に外表面での微妙な構造の差が見られ活性点その
ものが異なることが推定され、本発明の効果が、このこ
とにもとづくことも大きいと思われる。

本発明において使用するゼオライトは公知のものを用い
ることができる。たとえば、モルゲナイト、ホーシャサ
イト、クリノプチロライト、Ｌ型ゼオライト、モーピル
社発表のＺ　Ｓ　Ｍ、％ゼオライトおよびその他のペン
タシル型ゼオライト、エリオナイト、フェリエライト、
オフレタイト等の結晶性アルミ、ノシリケートが用いら
れる。またポルシリナート、フェロシリケート、クロモ
シリケート等のゼオライトも有効である。

特に合成されうるゼオライトは、その合成操作の中で外
表面酸点を多くしたものを得ることができ有効である。

これらのものはイオン交換能を有する天然もしくは合成
のゼオライトで、焼成してその結晶水を除去したとき、
規則的な、一定寸法の空洞を生じる性質がある。本発明
で使用する全酸点に対する外表面酸点の割合の大きな、
結果として微粒化された触媒は、これらゼオライト合成
する段階か、もしくは合成後または天然物を、機械的も
しくは化学的な処理により微粒化して使用される。しか
し、合成段階で調製することは容易である。

本発明で使用する全酸点に対する外表面酸点の大きなセ
゛オライド、例えば結晶性アルミ／シリケートは、シリ
カとアルミナのモル比を特に規定するものではないが、
シリカとアルミナのモル比が１０以上であるもの、特に
シリカとアルミナのモル比が２０以上であるものが好ま
しい。シリカとアルミナのモル比が高いと、水和反応の
活性点である酸点の酸強度は増加するが、一方、酸点の
量は著しく減少する。したがって通常シリカとアルミナ
のモル比が３００以下のものが使用される。

このような効果は他のゼオライト、ポロシリテート等の
場合も同じである。

本発明において使用されるゼオライトは全酸点に対する
外表面酸点の割合が０．０７以上のものが使用されるが
、好ましくは０．２以上のもの、さらに好ましくは肌３
以上のものが使用される。しかし外表面酸点の割合があ
まり大きくなるとゼオライトとしての構造が維持出来な
くなると共に、酸点の性質が変化してくるので、全酸点
に対する外表面酸点の割合は０．７以下のものが好まし
い。

本発明に使用される全酸点に対する外表面酸点の割合が
大きなゼオライトは、結果としてその一次粒子が微細な
ものとなっている。通常その粒径が０．５μ未満のもの
が使用される。好ましくは０．１μ以下のもの、さらに
好ましくは０．０５μ以下のものが使用される。粒径は
微細なものほど本発明の効果が明確となるが、ゼオライ
トとしての結晶構造を有し、活性点の酸点を有するため
には０．００５μ以上が有効である。これら−次粒子の
粒径の測定は通常の方法である電子ＷＪＪ微鏡により測
定出来る。これら−次粒子の形状は種々のものがある。

例えば針状のごとき細長い結晶型な有するもの、また盤
状のごときうすい板状の結晶型を有するものの場合、こ
こで言う粒径とはその最も巾のせまいところの径を示し
ている。さらに本発明で使用される粒径とは算術平均粒
径を示す、。

またこのような微細な粒子は場合によっては、それらの
凝集体として二次粒子を形成することがある。このよう
な二次粒子の形成は本願の効果には関係なく、有効であ
る。

本発明に使用する全酸点に対する外表面酸点の大きなゼ
オライトとして、より好ましいものは、前記のごとく、
シリカに対するアルミナもしくはホウ素等のモル比が高
く、比較的容易に合成出来るものが好ましい。例えばＺ
８Ｍ系ゼオライト、ペンタシル型ゼオライト、ＡＺ−１
およびボロシリケート等があげられる。またモルデナイ
ト、ホウジャサイト、クリブチロライトは、その合成法
において、なんら入手の困難な有機極性化合物を使用す
ることをく出来ることより有効である。

・　また、本発明で使用する微粒化された結晶性アルミ
ノシリオートは、使用する前に一部のアルミナを除去す
る操作を行うことも有効である。ただし、この操作によ
り、結晶性アルミノシリケートの結晶構造そのものが変
化することは好ましくなく、安定に強度を維持できるこ
とが好ましい。本発明では、特に外表面が重要であり、
外表面から優先的にアルミナを除去することは特に好ま
しい。

このような処理の方法として、例えば、結晶性アルミノ
シリケートの内部に入りづらい大きさを有する有キ酸、
キレート剤等の化合物で処理することは有効である。さ
らに、これらアルミナの一部を除去したものに、外部源
からシリカを骨格構造の位置に配し、結晶構造内の欠陥
部位を少なくしたものも有効である。

本発明において、外表面酸点の割合が大きなゼオライト
はそのまま反応系に添加され、スラリー状として使用さ
れるのは有効である。また、これら微粒化されたゼオラ
イトを造粒し、例えばベレット状にして使用するのも有
効である。この場合、触媒と反応生成物との分離が容易
となる。

本反応において、上記ゼオライトを使用するのに際して
、該ゼオライトをプロトン、Ｍｇｓ　　ＣｅＬｓＳｒ等
のアルカリ土類元素、Ｌａ、（！ｅ等の希土類元素、　
　Ｆｅ、　　００．　Ｎｉ、　Ｒｕ、　　Ｐｄ、　　Ｐ
ｔ等の■族元素でイオン交換した後に触媒として用いる
ことは有効である。あるいはＴｉ、ｚｒ、　Ｈｆ、　　
Ｏｒ、　Ｍｏ。

Ｗ、Ｔｌ１等の元素を含有させることも有効である。

本反応において、その触媒の使用される形態は如何なる
ものでもよく、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成型
体等が使用できる。また、成型体を用いる場合には、担
体あるいはバインダーとして、アルミナ、シリカ、チタ
ニア等を使用することもできる。

本発明で使用される三級炭素を有する鎖状オレフィンは
、好ましくはイソブテン、２−メチル−２−ブテン、２
−メチル−１−ブテン、２．３−ジメチル−１−ブテン
、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテ
ン、シス及ヒトランス−３−メチル−２−ペンテン、２
−エチル−１−プテンであり、特に好ましくはイソブテ
ンが用いられる。

本発明で使用される一級アルコールは好ましくはメタノ
ール、エタノール、１−プロパツール、１−ブタノール
であり、特に好ましくはメタノールが使用される。これ
らの原料はもちろん他の炭化水素化合物との混合物も使
用される。

本発明における、−級アルコール／＝級炭素を有するオ
レフィンモル比は通常０．５〜２０、好ましくは１〜１
０が使用される。

本発明を実施する場合の反応条件として、反応温度は通
常３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１３０’Ｃであり
、反応系の圧力は特にこれを規定するものではないが通
常、常圧〜１００　ｋｙ／ｃｒｒＬ”、好ましくは１〜
３０　ｋｇ／Ｃｒｒ？である。原料のオレフィンおよび
アルコールは気相、液相、あるいは気液混和のいずれの
状態であっても良い。

反応の様式としては、流動床式、攪拌回分式あるいは連
続方式等、一般に用いられる方法で行なわれる。

（実施例） 以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に述
べる。

（酸点側定法） 吸着法による外表面酸点（細孔性酸点）および全酸点け
、以下に述べるパルス吸着法により測定した。

測定装置として高温製作所製ガスクロマトグラフＧ（！
−７Ａおよびデータ処理装置として０Ｒ−１Ａを用いた
。すなわち、内径４ｆｉ、全長８０ｉｏｇのステンレス
製短管へ試料（０，２９〜１ｇ）を充填し、前記ガスク
ロマトグラフ装置の恒温槽内の試料側流路へ取り付ける
。キャリアガスとしてヘリウムガスを５　［１ｍｌ　／
　ｍｉｎの流速で流し、同時に恒温槽内の温度を３２５
°Ｃに設定し、昇温を開始する。昇温後、２時間を経て
吸着操作を開始する。

アミン（ピリジン、４−メチルキノリン、トリブチルア
ミンフの一定ｕ（ｃ＋、＞〜２μｔ）を、マイクロシリ
ンジを用いて試料側流路の注入口へ一定期間（２分〜５
分〕をおいて断紗的に注入し続ける。一方、充填カラム
を通ったキャリアガスは、Ｆより型検出器を用いて分析
し、周期的にピークが表われる経時的なアミン濃度変化
のクロマトグラムを得る。注入回数の増加と共に、試料
に対するアミン吸着量が飽和に近づき、それにともなっ
て注入ごとの非吸着アミン量が増加する。したがって、
前記クロマトグラムにおいて、アミンの第１回の注入に
対応するピーク面積Ｓ１・は、次第に注入したアミンの
ｆｆｌｄｏμｍｏｌに対応した面積Ｓ。

２に近づく。したがって、試料単位重量あたりのアミン
吸着量Ａ、　（μｍｏｔ／　ｆｌ　）は、次式によって
求めることができる。

（ただし、Ｗ　（ｇ）は試料重量を示す。）本発明にお
いては、Ｓｉ／Ｓｏ≧０．９８となる第二回の注入まで
繰りかえし注入を行ない、次式によりアミン吸着＠　ｈ
　（ｔｕｎｏｌ　／　、！ｉ’　）を算出した。

本発明で使用したゼオライトにおける外表面酸点の全酸
点に対する割合は、以下のようにして求めた。

すなわち、当該ゼオライトのミクロポア径をａ＜Ｘ＞ト
ｔしｃｉ、ａｘ＞ａなる動直径ａｘ（Ｘ）を有するアミ
ンな用いて外表面酸点に対応するアミン吸着ｆｉＡＱを
求め、また、ａ２（ａなる動直径＆２　（Ａ）を有する
アミンな用いて全酸点に対応するアミン吸着ｆｆ１Ａｔ
を求める。外表面酸点（細孔性酸点）の全酸点に対する
割合Ｒは、次式で求めることができる。

Ｒ＝＝　Ａｏ　／　Ａｔ 本発明において、上記の割合Ｒを求めるに際しては、実
施例４，５および比較例２，３ではｆ　＋Ｊアミントリ
ブチルアミンの組合せを用い、その他の例ではシリンジ
と４−メチルキノリンの組合せを用いた。

実施例１ （触媒調製） ５ｔビーカー中で室温で攪拌することＫより、下記の組
成を有する溶液Ａおよび溶液Ｂを調製した。

溶液Ａ Ｑグランド珪酸ナトリウム　　　　　１，１１２ｇ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３８６　
ｇ溶液Ｂ 硫酸アルミニウム　　　　　　　３２．２ｇ塩化ナトリ
ウム　　　　　　　３２８　ｇ濃硫！！　　　　　　　
　　　　　　９２．６　ｇ臭化テトラプロピルアンモニ
ウム　　　　１３９　　Ｉ水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１，８９６　　　ｇ内容積１０Ａの高速
攪拌式ホモブナイブ−中で、溶液Ａおよび浴液Ｂを室温
で厳密に混合して反応混合物（デルと呼ぶ）を調製した
。

上記混合物を内容積７ｔのオートクレーブに仕込み、気
相部を窒素ガス置換した後オートクレーブを閉じ、反応
温度が１２０℃となるまで、回転数８　Ｏｒｐｍで攪拌
を行ないつつ加熱した。次に、回転数な６００　ｒｐｍ
とし、反応温度１２０℃を７２時間保った。次に、反応
温度が１６０℃となるまで加熱を行なった。さらに、回
転数を維持したまま反応温度１６０℃を５時間保ち、そ
の後加熱を停止し放冷した。

室温まで冷却された反応生成物をオートクレーブから取
り出し、残留塩化物イオンが１０　（１ｐｐｍ（５００
℃で焼成した試料を基準とする）以下となるまで水洗し
、１６０℃で乾燥した。結晶性生成物を粉状のまま、空
気中５５０℃で５時間焼成した。焼成した粉状結晶１ｇ
当り塩化アンモニウム２Ｍ水溶液１０１ずつ、反応温度
８０℃で２時間ずつ６回処理することによりイオン交換
を行なった。次に、粉状結晶ｔｔＳＯ℃で水洗し、その
後１６０℃で乾燥した。次に、空気中４００℃で２時間
焼成し−た。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
ＺＳＭ　−５と同定された。倍率５０，０００倍の走査
型筒、子顕微鏡写真属よれば、−成粒子としての微小結
晶の粒子径は０．０２〜０．０８７ｍ　Ｋ分布し、平均
粒子径は０．０４μｍであった。これらの−成粒子が凝
集して、直径数μｍの二次粒子を形成していることが示
された。外表面酸点の、全醸点に対する割合は０．４５
であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ＠分析法により組成分析を
行なった。得られた８１０２　／　Ａｔ２０３比は５８
であった。さらに１生成物の一部を用い、Ｘ線光電子ス
ペクトル（ＸＰ８）法により表面組成分析を行なった。

生成結晶の外表面での８１０２／ムｔ２０３比は５８で
あった。このゼオライト粉末へアルミナゾルな加えて混
練し、押出成型器にて成型後、乾燥し、空気流通下に５
２０℃で４時間焼成した。この成型触媒を塩化アンモニ
ウム２Ｍ水溶液へ浸漬し６０℃で２４時間保った後、水
洗・乾燥し、空気流通下に４００℃で２時間焼成した。

この成型触媒をざらに粗く粉砕し、２０〜３２メツシユ
にふるい分けして触媒を得た。（触媒１）この触媒はＨ
ｚ８Ｍ　−５を８２重量％含有していた。

（エーテル合成） ｓｔｒｓ３１６製内径８酎、長さ６００Ｈのジャケット
付反応管に触媒１を６．０！ｉ充填した。反応原料とし
て第１表に示した組成のイソブテン含有炭化水素をｗａ
ｓｖ　３．ｏ　ｈｒ−１で、またメタノールをＷＨ８Ｖ
　１，２ｈｒ−１で反応管中へ供給した。ジャケットへ
熱媒体を流通させ、触媒層の温度を８０℃に保った。反
応圧力は１５ユ／ｃｒＩＬ２であった。原料供給開始１
時間後における反応管出口液をガスクロマトグラフィー
により分析した。結果を第２表に示す。ジメチルエーテ
ル、イソデテンニ量体等の副反応生成物はまったく検出
されなかった。

第１表　イソブテン含有炭化水素の組成比較例１ （触媒調製） 下記、の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ
方法により触媒を調製した。

（１）′溶液Ａの組成 ｑブランド珪酸ナトリウム　　　　　１，１１５ｇ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３′８２ｇ（
２）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　　　　　　３１．５ｇ塩化ナトリウ
ム　　　　　　３２５　ｇ臭化テトラプロピルアンモニ
ウム　　　１３６　　ｇ濃硫酸　　　　　　　　　　　
９２．１　ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１，８９５　　　ｇ（３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１６５℃となる
まで回転数８　Ｏｒｐｍで攪拌を行ないつつ加−熱した
。次に、回転数を２０　Ｏｒｐｍとし、反応温度１６５
℃を４８時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、ｘＩｓ回折法によ
り２８Ｍ−５と同定さｉた。倍率１α０００倍の走査型
電子顕ＷＩｔ１１．写真は、−成粒゛子としての結晶の
平均粒子径が６．５μｍであることを示した。

吸着法により求めた外表面酸点の全酸点に対する割合は
０．００５５であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られた”０２　／　Ａ４０３比は６５であ
った。さらに生成物の一部を用い、Ｘ線光電子スペクト
ル（ＸＰ８）法により表面組成分析を行なった。生成結
晶の外表面での８１０２／Ａｔ２０゜比は４７であった
。この粉末を実施例１と同一の方法で成型・ふるい分け
をして触媒２を得た。触媒２は１１Ｚ８Ｍ　５を８０重
量％含有していた。

（エーテル合成） 上記で得た触媒２を用いる以外は実施例１と同一の方法
で行なった。結果を第２表に示す。

実施例２ 触媒層の温度を１００℃とし、イソブテン含有炭化水素
のＷＨ８Ｖを９．１ｈｒ−１とし、メタノールのＷＨ８
Ｖを５．６ｈｒ−１とする以外は実施例１と同一の方法
で反応を行なった。。結果を第２表に示す。

実施例３ （触媒調製） 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ方
法により触媒を調製した。

（１）溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　　　　１，１２５ｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．５Ｂ２９（２）
溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　　　　　　５２．１　ｇ塩化ナトリ
ウム　　　　　　３２１　　ＩＩ臭化テトラプロピルア
ンモニウム　　　１３５　　ｇ濃硫酸　　　　　　　　
　　　９１．９９水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１，８９５　　　ｇ（３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１４０℃となる
まで回転数８　Ｏｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱した。

次に回転数を６０　Ｏｒｐｍとし、反応温度１４０℃を
６６時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
ＺＳＭ−５と同定された。倍率２０．０００倍の走査型
電子顕微鏡写真は、−成粒子としての結晶の平均粒子径
が０．４５μｍであることを示した。また、吸着法によ
り求めた外表面酸点の全酸点に対する割合は０．１０で
あった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られたＢ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　＋２０３比は
６０であった。さらに、生成物の一部を用い、Ｘ線光電
子スペクトル（ＸＰ８）法により表面組成分析を行なっ
た。生成結晶の外表面での８ｉ０２／Ａｔ２０３比は５
６であった。この粉末を実施例１と同一の方法で成型・
ふるい分けをして触媒６を得た。触媒６はＨｚ８Ｍ　−
５を８０重量％含有していた。

（エーテル合成） 上記で得た触媒３を用いる以外は実施例１と同一の方法
で行なった。結果を第２表に示す。

実施例４ 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ方
法により触媒を調製した。

＋１）溶液Ａの組成 Ｑプランド珪酸ナトリウム　　　　１０３６ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００９ｇ（２）溶液
Ｂの組成 硫酸アルミニウム　　　　　１０８ｇ 塩化ナトリウム　　　　　　３０３ｙ 濃硫酸　　　　　　　　　　５２．Ｉ　Ｉ！水　　　　
　　　　　　　　　　　　　１７１０ｇ臭化エチルぎり
ジニウム　　　　　　　１３４１！（３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１５５°Ｃとな
るまで回転数８０ｒｐＩＤで、攪拌を行ないつつ加熱し
た。次に、回転数を７０　Ｏｒｐｍとし、反応温度１５
５°Ｃを５４時間保った。次に、反応温度が１８５°Ｃ
となるまで加熱を行なった。さらに、回転数を維持した
まま反応温度１８５℃を４時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
モルデナイトと同定された。倍率５ｃＬ０００倍の走査
型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の粒径は０
．０２〜０．０７μｍに分布し、平均粒子径は０．０４
μｍであった。また、吸着法により求めた外表面酸点の
全酸点に対する割合は０．４３であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られた５１０２／Ａｔ２０３比は２１であ
った。さらに、生成物の一部を用い、Ｘ線光電子スベク
ｔル（ＸＰＢ　）法により表面組成分析を行なった。生
成結晶の外表面でのＳｉ○２／Ａｔ２０３比は２２であ
った。この粉末を実施例１と同一の方法で成型・ふるい
分けをして触媒４を得た。触媒４はモルデナイトを７９
重景％含有していた。

（エーテル合成） 上記で得た触媒４を用い反応温度を９０℃とする以外は
実施例１と同一の方法で行なった。結果を第２表に示す
。

実施例５ （触媒調製） 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ方
法により触媒を調製した。

（１）溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　　　　１，０３２．ｌｉ’
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００５
　ｇ（２）溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　　　　　１０９ｇ 塩化ナトリウム　　　　　　３０１ｇ 濃硫酸　　　　　　　　　　５１．５ｇ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１，７０３．！ｉ’（３）結
晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１８０°Ｃとな
るまで１回転数８　Ｏｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱し
た。次に５回転数を７０　Ｏｒｐｍとし、反応温度１８
０℃を２０時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
モルデナイトと同定された。倍率１０，０００倍の走査
型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均粒径
が０．４１　ｔｔｍ以下であることを示した。また、吸
着法により求めた外表面酸点の全酸点に対する割合は０
．１１であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られた５ｉｎ２／　Ａｔ２０．比は２３で
あった。さらに、生成物の一部を用い、Ｘ線光電子スペ
クトル（ＸＰＢ）法により表面組成分析を行なった。生
成結晶の外表面での８ｉ０２／Ａｔ２ｏ３比は２１であ
った。この粉末を実施例１と同一の方法で成型・ふるい
分けをして触媒５を得た。触媒５はモルデナイトを８０
重量％含有していた。

（エーテル合成） 上記で得た触媒５を用いる以外は実施例４と同一の方法
で行なった。結果を第２表に示す。

比較例２ （触媒調製） 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同じ操
作により触媒を調製した。

（１）溶液Ａの組成 Ｑブランド珪酸ナトリウム　　１，０３０．９水　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．００１　　ｇ（２）
溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　　　　　　１１０！ｉ塩化ナトリウ
ム　　　　　　　３０３ｇ濃硫酸　　　　　　　　　　
５１．０ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．７０　５９（３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、反応温度１９５°Ｃとな
るまで回転Ｐ、　８０　ｒｐｍで攪拌を行ないつつ加熱
した。次に、回転数を２０　Ｏｒｐｍとし、反応温度１
９５℃を１５時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、ｘｔｓ回折法によ
りモルデナイトと同定された。倍率２，０００倍の走査
型電子顕微鏡写真は、−次粒子としての結晶の平均粒径
が２０μｍであることを示した。

また、吸着法により求めた外表面酸点の全酸点に対する
割合は０．００１９であった。

生成物の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を
行なった。得られた８１０２　／　Ａｔ２ρ３比は２５
であった。さらに生成物の一部を用いＸ線光電子ス゛ベ
クトル（ＸＰＳ）法により表面組成分析を行なった。生
成結晶の外表面でのＳｉ　Ｏ２／　１ｔ２０３比は１８
であった。この粉末を実施例１の方法で成型・ふるい分
けなして触媒６を得た。触媒６はモルデナイトを７９重
量％含有していた。

（エーテル合成） 上記で得た触媒６を用いる以外は実施例４と同一の方法
で行なった。結果を第２表に示す。

比較例３ （触媒調製） 天然モルデナイトを２Ｍ塩化アンモニウム水溶液でイオ
ン交換後、焼成することによりプロトン型のモルデナイ
トを得た。倍率乙０００倍の走査型電子顕微鏡写真は、
−次粒子としての結晶の平均粒子径が５０踊であること
な示した。吸着法により求めた外表面酸点の全酸点に対
する１割合はｏ、ｏ　ｏ　ｉ　ｏであった。

触媒の一部を用い、螢光Ｘ線分析法により組成分析を行
なった。得られた５ｉ０２／Ａｔ２０３比は１０であっ
た。さらに、触媒の一部を用い、Ｘ線光電子スペクトル
（ＸＰＳ）法により表面組成分析を行なった。上記触媒
粒子の外表面のｓ　ｔ　ｏ　２　／　Ａｔ２　ｏ　３比
は１３であった。この粉末を実施例１の方法で成型・ふ
るい分けをして触媒７を得た。触媒７はモルデナイトを
８２重量％含有していた。

（エーテル合成） 上記で得た触媒７を用いる以外は実施例４と同一の方法
で行なった。結果を第２表に示す。

実施例６ （触媒調製） 下記の点で異なる以外は実施例１の一般操作と同様の方
法により触媒を調製した。

（１）溶液Ａの組成 ケイ酸ナトリウム（水がラス６号）１，４５Ｃｌ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｇ（２）
溶液Ｂの組成 硫酸アルミニウム　　　　　１０４ｇ 濃硫ｍ　　　　　　　　　　　　５５ｇ１．５−ジメチ
ル尿素　　　１７０ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１，２００Ｆ
（３）結晶化の条件 オートクレーブへの仕込み後、攪拌周速１．５ｍ／ｓｅ
ｃで攪拌しながら、反応温度１１０℃に７２時間保ち、
ついで反応温度１６０°Ｃに１０時間保った。

得られた生成物は微細な結晶であり、Ｘ線回折法により
、ＥＩ９Ｍ−５類似の回折パターンを示した。倍率５０
，０００倍の走査型電子顕微鏡写真によれば、大半が短
径０．１μｍ以下の六角柱状結晶であった。

螢光Ｘ線分析法により得られた５１０２／Ａｔ２ｏ３比
は４０であった。また吸着法により求めた外表面酸点の
全酸点に対する割合は０．６６であった。

この粉末を実施例１の方法で成型・ふるい分けをして触
媒８を得た。触媒８は結晶性アルミノシリケートを７９
重量％含有していた。

（エーテル合成） 上記で得た触媒８を用いる以外は実施例１と同一の方法
で行なった。結果を第２表に示す。

実施例７ （触媒調製） 下記の点で異なる以外は、実施例１の一般操作と同様の
方法により触媒を調製した。

（１）溶液Ａの組成 シリカゾル（３０％）　　　　２４０９水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０５ｇ水酸化ナトリウム
　　　　　　３０ｇ （２）溶液Ｂの組成 ホウ酸　　　　　　　　　　　　４．５ｇ臭化テトラプ
ロピルアンモニウム　　　１８０ｇ水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０５Ｉ溶液Ａ及びＢよりゲ
ルを調製する際に濃硫酸を添加することによりデルの−
を１０．６とした。

（３）結晶化の条件 １ｔオートクレーブにゲルを仕込んだ後、反応温度１０
０℃となるまで回転数８０　ｒｐｍで攪拌を行ないつつ
加熱した。次に回転数を１２０　Ｏｒｐｍとし、反応温
度１００℃を１５５　ｈｒ保った。次に反応温度が１６
０℃となるまで加熱を行ない、回転数を維持したまま反
応温度１６０℃を２４ｈｒ保った。

得られた生成物は微細な結晶である。第３表にＸ線回折
法により得られた主要な回折パターンを示す。倍率５０
．０００倍の走査型電子顕微鏡写真によれば、−次粒子
としての微小結晶の粒子径は０．１〜０．５μｍに分布
し、平均粒子径鴫０．３μｍであった。また、吸着法に
より求めた外表面酸点の全酸点に対する割合は肌２０で
あった。この粉末を実施例１の方法で成型・ふるい分け
をして触媒９を得た。

（エーテル合成） 上記で得た触媒９を用いる以外は実施例１と同一の方法
で行なった。結果を第２表に示す。

実施例８ （触媒調製） 四塩化チタン肌３５ｇと水１００ｇ１Ｏ混合物へ触媒３
を１０１加え室温で２４時間放置した後、この触媒を （以下＋−ｆ３） 第　　　３　　　表 水洗・乾燥し、さらに空気流通下４００℃で２時間焼成
した。（触媒１０） 螢光ＸＳＩ！分析法による触媒１０のチタン含有量は０
．１３　ｍｏｌ　／　ｋｇであった。外表面酸点の全酸
点に対する割合は０．１３であった。

（エーテル合成） 触媒１０を用いる以外は実施例１と同一の方法で行なっ
た。結果を第２表に示す。

実施例９ 実施例１と全く同一の反応条件で連続反応試験を行なっ
た。原料供給開始５００時間後の反応管出口液を分析し
た結果、イソブテンの転化率は８８．１％、メチルター
シャリ−ブチルエーテルのＳＴＹは１．８３　ｋｙ　−
ＭＴＢＥ　／　ｋｇ−触媒・ｈｒであり、ジメチルエー
テル、インブテンニ量体なトＣ）　ＩＩＩ　反応生成物
はまったく検出されなかった。

比較例４ 比較例１と全く同一の反応条件下で連続反応試験を行な
った。原料供給開始４００時間後の反応管出口液を分析
した結果、イソブテンの転化率は２８．５％、メチルタ
ーシャリ−ブチルエーテルの１９ＴＹは０．５９　ｋｇ
　−ＭＴＢＩ！ｉ　／　ｋｙ−触媒・ｈｒであり、ジメ
チルエーテル及びイソプテンニ量体等の副反応生成物が
検出された。

（以下余白） （発明の効果） 本発明によれば、三級炭素を有するオレフィンと一級ア
ルコールの接触的付加反応によりエーテルを製造するに
際し、触媒として全酸点に対する外表面酸点の割合が０
．０７以上であるゼオライトを使用することにより、従
来の方法に比べて著しく高い転化率と選択性が得られ、
なおかつ反応性が長時間持続する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、三級炭素を有する鎖状オレフィンと一級アルコール
   の接触的付加反応によりエーテルを製造するに際し、触
   媒として全酸点に対する外表面酸点の割合が０．０７以
   上であるゼオライトを使用することを特徴とするエーテ
   ルの製造方法 ２、オレフィンがイソブテンであり、アルコールがメタ
   ノールであり、製造されるエーテルがメチルターシヤリ
   ーブチルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の方
   法