JPH0873415A - アミンの製法 - Google Patents
アミンの製法Info
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- JPH0873415A JPH0873415A JP7219216A JP21921695A JPH0873415A JP H0873415 A JPH0873415 A JP H0873415A JP 7219216 A JP7219216 A JP 7219216A JP 21921695 A JP21921695 A JP 21921695A JP H0873415 A JPH0873415 A JP H0873415A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/33—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C211/34—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton
- C07C211/35—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton containing only non-condensed rings
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- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
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- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/03—Monoamines
- C07C211/07—Monoamines containing one, two or three alkyl groups, each having the same number of carbon atoms in excess of three
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- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アミンの製法
【解決手段】 一般式Ｉ：
【化１】
のアミンを製造するために、オレフィンをアンモニア、
第一級又は第二級アミンと温度２００〜４００℃で、か
つ圧力１〜７００バールで次の組成： 【化２】 〔組成中、Ｑはアルミニウム、硼素、クロム、鉄又はガ
リウムを表し、Ｍは珪素、チタン又はゲルマニウムを表
し、かつａ対ｂのモル比は０．５：１〜１０００：１で
あり、ｃ対ｂのモル比は０〜２：１である〕を有し、か
つＢＥＴ−比表面積２００〜１０００ｍ2／ｇを有する
メソ多孔質及び場合によりミクロ多孔質のＸ線−非晶質
触媒の存在下に反応させることを特徴とするアミンの製
法。 【効果】 容易に製造可能な優れた触媒作用を有する触
媒の使用によるアミンの安価な製法。
第一級又は第二級アミンと温度２００〜４００℃で、か
つ圧力１〜７００バールで次の組成： 【化２】 〔組成中、Ｑはアルミニウム、硼素、クロム、鉄又はガ
リウムを表し、Ｍは珪素、チタン又はゲルマニウムを表
し、かつａ対ｂのモル比は０．５：１〜１０００：１で
あり、ｃ対ｂのモル比は０〜２：１である〕を有し、か
つＢＥＴ−比表面積２００〜１０００ｍ2／ｇを有する
メソ多孔質及び場合によりミクロ多孔質のＸ線−非晶質
触媒の存在下に反応させることを特徴とするアミンの製
法。 【効果】 容易に製造可能な優れた触媒作用を有する触
媒の使用によるアミンの安価な製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高温及び加圧下にメ
ソ多孔質及び場合によりミクロ多孔質のＸ線−非晶質触
媒の存在下にオレフィンをアンモニア、第一級アミン又
は第二級アミンと反応させることによりアミンを製造す
るための方法に関する。
ソ多孔質及び場合によりミクロ多孔質のＸ線−非晶質触
媒の存在下にオレフィンをアンモニア、第一級アミン又
は第二級アミンと反応させることによりアミンを製造す
るための方法に関する。
【０００２】ゼオライト触媒、特に活性で、かつ長期間
安定触媒としてのペンタシル型（ｐｅｎｔａｓｉｌ ｔ
ｙｐｅ）の硼素ゼオライト、アルミニウムゼオライト及
びケイ酸鉄ゼオライトの存在下にアンモニア又は同様に
反応するアミンをオレフィンに付加することは西独特許
−Ａ−３３２６５７９号、同Ａ−３３２７０００号及び
同Ａ−３６３４２４７号明細書から公知である。
安定触媒としてのペンタシル型（ｐｅｎｔａｓｉｌ ｔ
ｙｐｅ）の硼素ゼオライト、アルミニウムゼオライト及
びケイ酸鉄ゼオライトの存在下にアンモニア又は同様に
反応するアミンをオレフィンに付加することは西独特許
−Ａ−３３２６５７９号、同Ａ−３３２７０００号及び
同Ａ−３６３４２４７号明細書から公知である。
【０００３】ゼオライト触媒の欠点は比較的費用の高い
熱水結晶化によるペンタシル−ゼオライトの製造であ
る。モレキュラ−シーブの選択的合成は多くのパラメー
ター、例えば結晶化時間、結晶化温度又は熟成工程の正
確な保持を必要とする。
熱水結晶化によるペンタシル−ゼオライトの製造であ
る。モレキュラ−シーブの選択的合成は多くのパラメー
ター、例えば結晶化時間、結晶化温度又は熟成工程の正
確な保持を必要とする。
【０００４】ゼオライト合成に通常使用される構造調節
化合物（ｔｅｍｐｌａｔｅ：テンプレート）は結晶化の
後除去されなければならない。テンプレートの除去は一
般に焼成により達せられ、この際有機化合物は酸化的に
分解される。
化合物（ｔｅｍｐｌａｔｅ：テンプレート）は結晶化の
後除去されなければならない。テンプレートの除去は一
般に焼成により達せられ、この際有機化合物は酸化的に
分解される。
【０００５】ゼオライトは非常に密な孔径分布を有す
る。孔径はそれぞれのゼオライト型により４〜約１２Å
で変化する。
る。孔径はそれぞれのゼオライト型により４〜約１２Å
で変化する。
【０００６】ゼオライト触媒反応においては孔径より小
さい分子のみがゼオライトの内部の触媒活性中心への通
路を有する。より大きな寸法の反応成分は孔の内部に達
しない。
さい分子のみがゼオライトの内部の触媒活性中心への通
路を有する。より大きな寸法の反応成分は孔の内部に達
しない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は前記の欠点を除くことである。
は前記の欠点を除くことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】こうして、一般式Ｉ：
【０００９】
【化５】
【００１０】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6
は水素、Ｃ1−〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3−〜Ｃ20−シクロ
アルキル、Ｃ4−〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル、
Ｃ4−〜Ｃ20−シクロアルキル−アルキル、アリール、
Ｃ7−〜Ｃ20−アルキルアリール、Ｃ7−〜Ｃ20−アラル
キル及び複素環基を表す〕のアミンを製造するための新
規で、改良された方法が見出され、この方法は、一般式
ＩＩ：
は水素、Ｃ1−〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3−〜Ｃ20−シクロ
アルキル、Ｃ4−〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル、
Ｃ4−〜Ｃ20−シクロアルキル−アルキル、アリール、
Ｃ7−〜Ｃ20−アルキルアリール、Ｃ7−〜Ｃ20−アラル
キル及び複素環基を表す〕のアミンを製造するための新
規で、改良された方法が見出され、この方法は、一般式
ＩＩ：
【００１１】
【化６】
【００１２】〔式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は前記のも
のを表す〕のオレフィンを一般式ＩＩＩ：
のを表す〕のオレフィンを一般式ＩＩＩ：
【００１３】
【化７】
【００１４】〔式中、Ｒ1及びＲ2は前記のものを表す〕
のアンモニア、第一級又は第二級アミンと温度２００〜
４００℃で、かつ圧力１〜７００バールで次の組成：
のアンモニア、第一級又は第二級アミンと温度２００〜
４００℃で、かつ圧力１〜７００バールで次の組成：
【００１５】
【化８】
【００１６】〔組成中、Ｑはアルミニウム、硼素、クロ
ム、鉄又はガリウムを表し、Ｍは珪素、チタン又はゲル
マニウムを表し、かつａ対ｂのモル比は０．５：１〜１
０００：１であり、ｃ対ｂのモル比は０〜２：１であ
る〕を有し、かつＢＥＴ−比表面積２００〜１０００ｍ
2／ｇを有するメソ多孔質及び場合によりミクロ多孔質
のＸ線−非晶質触媒の存在下に反応させることを特徴と
する。
ム、鉄又はガリウムを表し、Ｍは珪素、チタン又はゲル
マニウムを表し、かつａ対ｂのモル比は０．５：１〜１
０００：１であり、ｃ対ｂのモル比は０〜２：１であ
る〕を有し、かつＢＥＴ−比表面積２００〜１０００ｍ
2／ｇを有するメソ多孔質及び場合によりミクロ多孔質
のＸ線−非晶質触媒の存在下に反応させることを特徴と
する。
【００１７】式Ｉのアミンを製造する本発明による方法
は次のように実施することができる：オレフィンＩＩと
アミンＩＩＩからなる混合物を温度２００〜４００℃で
かつ圧力０．０１〜７００バールで、前記メソ−及び場
合によりミクロ多孔質Ｘ線−非晶質触媒に接触させるこ
とにより実施する。
は次のように実施することができる：オレフィンＩＩと
アミンＩＩＩからなる混合物を温度２００〜４００℃で
かつ圧力０．０１〜７００バールで、前記メソ−及び場
合によりミクロ多孔質Ｘ線−非晶質触媒に接触させるこ
とにより実施する。
【００１８】この反応は液相（懸濁法、灌流法又は上昇
流法）中で温度２００〜４００℃で圧力１〜７００バー
ルで非連続的に、有利に連続的に実施することができ
る。触媒負荷は一般にＷＨＳＶ＝０．１〜２０ｈ-1、有
利に０．５〜５ｈ-1（供給混合物ｇ／触媒ｇ及び時間）
である。
流法）中で温度２００〜４００℃で圧力１〜７００バー
ルで非連続的に、有利に連続的に実施することができ
る。触媒負荷は一般にＷＨＳＶ＝０．１〜２０ｈ-1、有
利に０．５〜５ｈ-1（供給混合物ｇ／触媒ｇ及び時間）
である。
【００１９】反応の後、生じた生成物を常法で、例えば
蒸留により反応混合物から単離し；反応していない供給
混合物を場合により本発明による反応中に戻す。
蒸留により反応混合物から単離し；反応していない供給
混合物を場合により本発明による反応中に戻す。
【００２０】特に有利な実施形はガス状の反応生成物を
反応器を出た後に直接（直ぐに）分離し、引き続きその
単独の成分に分割する。そのような分離は例えば分流カ
ラム中で実施することができる。このことは逆反応を押
さえ、かつ高い変換率を達成するためにも勧められる。
反応器を出た後に直接（直ぐに）分離し、引き続きその
単独の成分に分割する。そのような分離は例えば分流カ
ラム中で実施することができる。このことは逆反応を押
さえ、かつ高い変換率を達成するためにも勧められる。
【００２１】本発明方法のための触媒としてゾル−ゲル
−法により製造された非晶質ゲルから製造された式ＩＶ
の化学組成の非晶質触媒がアミノ化反応のために非常に
好適である。
−法により製造された非晶質ゲルから製造された式ＩＶ
の化学組成の非晶質触媒がアミノ化反応のために非常に
好適である。
【００２２】この種の触媒は高い表面積、並びに高濃度
の酸中心を有する；この触媒はゼオライトに比べて比較
的簡単に製造することができ、特にその製造に水熱処理
工程を必要としない。
の酸中心を有する；この触媒はゼオライトに比べて比較
的簡単に製造することができ、特にその製造に水熱処理
工程を必要としない。
【００２３】本発明による触媒はミクロ及び／又はメソ
多孔質であり；従って、嵩高い反応成分も孔システム中
に入り、反応することができる。
多孔質であり；従って、嵩高い反応成分も孔システム中
に入り、反応することができる。
【００２４】−本発明によるゲルの製法− 本発明によるゲルは溶剤の他に少なくとも次の成分を有
するその合成混合物の加水分解により実施することがで
きる： ‥可溶性、加水分解可能なＱ−化合物、及び ‥可溶性、加水分解可能なＭ−化合物 この際、Ｑはアルミニウム、硼素、クロム、鉄、ガリウ
ムの群から選択される、少なくとも１種の三価の元素を
表し、Ｍは珪素、チタン、ゲルマニウムから選択され
る、少なくとも１種の四価の元素である。
するその合成混合物の加水分解により実施することがで
きる： ‥可溶性、加水分解可能なＱ−化合物、及び ‥可溶性、加水分解可能なＭ−化合物 この際、Ｑはアルミニウム、硼素、クロム、鉄、ガリウ
ムの群から選択される、少なくとも１種の三価の元素を
表し、Ｍは珪素、チタン、ゲルマニウムから選択され
る、少なくとも１種の四価の元素である。
【００２５】特に好適な触媒は組成ａＳｉＯ2★ｂＡｌ2
Ｏ3のもの、この際モル比ａ対ｂ＝０．５：１〜１００
０：１、及び組成ａＳｉＯ2★ｂＢ2Ｏ3のもの、この際
モル比ａ対ｂ＝０．５：１〜１０００：１、及び組成ａ
ＳｉＯ2★ｂＡｌ2Ｏ3★ｃＰ2Ｏ5のもの、際モル比ａ対
ｂ＝１０：１〜１０００：１及びｃ対ｂ＝０．５：１〜
２：１である。
Ｏ3のもの、この際モル比ａ対ｂ＝０．５：１〜１００
０：１、及び組成ａＳｉＯ2★ｂＢ2Ｏ3のもの、この際
モル比ａ対ｂ＝０．５：１〜１０００：１、及び組成ａ
ＳｉＯ2★ｂＡｌ2Ｏ3★ｃＰ2Ｏ5のもの、際モル比ａ対
ｂ＝１０：１〜１０００：１及びｃ対ｂ＝０．５：１〜
２：１である。
【００２６】その他に、この合成混合物は更なる成分、
例えば触媒、更なる溶剤及び／又は孔調節化合物を含有
していてよい。特に、加水分解促進触媒、例えば無機又
は有機酸及び塩基、例えばアルカリヒドロキシド、例え
ばカリウムヒドロキシド又はナトリウムヒドロキシド；
アンモニア；鉱酸、例えば塩酸又はフッ化水素酸；有機
酸、例えば酢酸：有機塩基、例えばモルホリン、アミン
又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが存在し
ていてよい。
例えば触媒、更なる溶剤及び／又は孔調節化合物を含有
していてよい。特に、加水分解促進触媒、例えば無機又
は有機酸及び塩基、例えばアルカリヒドロキシド、例え
ばカリウムヒドロキシド又はナトリウムヒドロキシド；
アンモニア；鉱酸、例えば塩酸又はフッ化水素酸；有機
酸、例えば酢酸：有機塩基、例えばモルホリン、アミン
又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが存在し
ていてよい。
【００２７】添加した酸又は塩基により変化した合成混
合物のｐＨ−値は、ゲルの孔構造もしくは後の触媒の孔
構造に著しい影響を与える。
合物のｐＨ−値は、ゲルの孔構造もしくは後の触媒の孔
構造に著しい影響を与える。
【００２８】加水分解に必要な水の他に更なる溶剤、例
えばアルコール、エーテル又はケトンが存在していてよ
い。
えばアルコール、エーテル又はケトンが存在していてよ
い。
【００２９】更に、有利に孔調節化合物が存在していて
よい。この種の化合物はヘテロ原子含有有機化合物、例
えば第一級、第二級又は第三級アミンもしくはそのアン
モニウム化合物、アルコール又はポリアルコール、エー
テル又はポリエーテル、カルボニル基又はカルボキシル
基を有する化合物、ホスホニウム化合物である。
よい。この種の化合物はヘテロ原子含有有機化合物、例
えば第一級、第二級又は第三級アミンもしくはそのアン
モニウム化合物、アルコール又はポリアルコール、エー
テル又はポリエーテル、カルボニル基又はカルボキシル
基を有する化合物、ホスホニウム化合物である。
【００３０】これらの化合物はゲルの孔構造の形成に影
響を与える；その作用は例えばアルミノケイ酸塩−ゲル
に関して記載されている（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．１２
（１９８４）第３２７〜３５７頁）。
響を与える；その作用は例えばアルミノケイ酸塩−ゲル
に関して記載されている（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．１２
（１９８４）第３２７〜３５７頁）。
【００３１】しばしばこの孔調節化合物は“テンプレー
ト（ｔｅｍｐｌａｔｅ）”とも呼ばれる。特別な使用法
においては、このテンプレートを最初の工程でまず可溶
性Ｑ−及び／又はＭ−化合物と共に反応させ、第２の工
程で初めてゲルに加工する（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ（１９９
３）第２６〜３１頁）。
ト（ｔｅｍｐｌａｔｅ）”とも呼ばれる。特別な使用法
においては、このテンプレートを最初の工程でまず可溶
性Ｑ−及び／又はＭ−化合物と共に反応させ、第２の工
程で初めてゲルに加工する（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ（１９９
３）第２６〜３１頁）。
【００３２】この孔調節化合物は同時に加水分解工程の
触媒として、ｐＨ−調節剤として及び／又は溶剤として
使用することができる。
触媒として、ｐＨ−調節剤として及び／又は溶剤として
使用することができる。
【００３３】可溶性の加水分解可能なＭ−化合物はゲル
マニウム−、チタン−又は珪素化合物であってよく、こ
れらの化合物は溶剤中に少なくともコロイド状に溶け、
加水分解の後相応する酸化物が生じる。可溶性の加水分
解可能な化合物は無機又は有機のものであってよい。有
利なＭ−化合物としては珪素化合物、例えばケイ酸塩
（例えば、珪酸ナトリウム）、ケイ酸エステル（例え
ば、テトラエチルオルトシリケート）及びケイ酸ゾルを
挙げることができる。可溶性の加水分解可能なＱ−化合
物はアルミニウム−、硼素−、クロム−、鉄−又はガリ
ウム化合物であってよく、これは溶剤中に少なくともコ
ロイド状に溶け、加水分解の後相応する酸化物が生じ
る。可溶性の加水分解可能な化合物は有機又は無機のも
のであってよい。Ｑ−化合物としてはアルミニウム−及
び／又は硼素化合物を使用するのが有利である。アルミ
ニウム化合物としては、例えばアルミン酸塩（例えば、
アルミン酸ナトリウム）、アルミニウム塩（例えば、硫
酸アルミニウム）、水酸化アルミニウム、アルミニウム
アルコキシド（例えば、アルミニウムトリイソプロパノ
レート）を挙げることができる。
マニウム−、チタン−又は珪素化合物であってよく、こ
れらの化合物は溶剤中に少なくともコロイド状に溶け、
加水分解の後相応する酸化物が生じる。可溶性の加水分
解可能な化合物は無機又は有機のものであってよい。有
利なＭ−化合物としては珪素化合物、例えばケイ酸塩
（例えば、珪酸ナトリウム）、ケイ酸エステル（例え
ば、テトラエチルオルトシリケート）及びケイ酸ゾルを
挙げることができる。可溶性の加水分解可能なＱ−化合
物はアルミニウム−、硼素−、クロム−、鉄−又はガリ
ウム化合物であってよく、これは溶剤中に少なくともコ
ロイド状に溶け、加水分解の後相応する酸化物が生じ
る。可溶性の加水分解可能な化合物は有機又は無機のも
のであってよい。Ｑ−化合物としてはアルミニウム−及
び／又は硼素化合物を使用するのが有利である。アルミ
ニウム化合物としては、例えばアルミン酸塩（例えば、
アルミン酸ナトリウム）、アルミニウム塩（例えば、硫
酸アルミニウム）、水酸化アルミニウム、アルミニウム
アルコキシド（例えば、アルミニウムトリイソプロパノ
レート）を挙げることができる。
【００３４】硼素化合物としては例えば硼酸又はそのエ
ステルを使用するとができる。
ステルを使用するとができる。
【００３５】ゲルが燐を含有すべき場合、可溶性の燐供
給源は、例えば燐酸又は可溶性ホスフェートを使用する
ことができる。
給源は、例えば燐酸又は可溶性ホスフェートを使用する
ことができる。
【００３６】更に、合成混合物は更なる金属を溶解した
形で含有していてよい。
形で含有していてよい。
【００３７】−ゲルの製造− 合成混合物は前記成分を式ＩＶにおけるような酸化物の
組成に相応する濃度で含有する。この混合物は一般に数
分〜数日の期間後にゲルに移行する。このゲル形成は温
度の上昇により促進することができる。合成混合物の沸
点を少々下回る温度でゲルを形成するのが特に有利であ
る。このゲルの製造後、これを温度７０〜１５０℃、有
利に１００〜１２０℃で乾燥する。
組成に相応する濃度で含有する。この混合物は一般に数
分〜数日の期間後にゲルに移行する。このゲル形成は温
度の上昇により促進することができる。合成混合物の沸
点を少々下回る温度でゲルを形成するのが特に有利であ
る。このゲルの製造後、これを温度７０〜１５０℃、有
利に１００〜１２０℃で乾燥する。
【００３８】乾燥したゲルを粉砕することにより種々異
なる粒度の粉末を製造することができる。比較的微細な
粉末はゲルの噴霧乾燥により得られる。ゲルを乾燥する
前に担体上に担持することも可能であり、外皮状構造の
触媒に導く。
なる粒度の粉末を製造することができる。比較的微細な
粉末はゲルの噴霧乾燥により得られる。ゲルを乾燥する
前に担体上に担持することも可能であり、外皮状構造の
触媒に導く。
【００３９】酸化雰囲気中で、温度４００〜６００℃、
有利に５００〜５８０℃でゲルを焼成することにより、
本発明の触媒が得られ、これを直接又は有利に押出し成
形工程の後、アミノ化に使用する。
有利に５００〜５８０℃でゲルを焼成することにより、
本発明の触媒が得られ、これを直接又は有利に押出し成
形工程の後、アミノ化に使用する。
【００４０】この焼成は異なる温度で多くの工程で、か
つ異なるガス雰囲気中で実施することができる。しかし
ながら、少なくとも焼成工程の１工程は前記のように温
度４００〜６００℃で酸化的に作用する雰囲気中で実施
しなければならない。
つ異なるガス雰囲気中で実施することができる。しかし
ながら、少なくとも焼成工程の１工程は前記のように温
度４００〜６００℃で酸化的に作用する雰囲気中で実施
しなければならない。
【００４１】乾燥したゲルの焼成により得られた非晶質
材料は次の特徴を有する：焼成したゲルは結晶ではな
い。Ｘ線−回折グラフにおいては全く構造は確認できな
い；この材料は“Ｘ線−非晶質”である。
材料は次の特徴を有する：焼成したゲルは結晶ではな
い。Ｘ線−回折グラフにおいては全く構造は確認できな
い；この材料は“Ｘ線−非晶質”である。
【００４２】焼成ゲルは大きい比表面積を有する。一般
にいわゆるＢＥＴ−法［Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．、第５０巻、第３０９〜３１９頁］により測定した
表面積は１８０ｍ2／ｇより大きく、有利に２００〜１
０００ｍ2／ｇである。
にいわゆるＢＥＴ−法［Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．、第５０巻、第３０９〜３１９頁］により測定した
表面積は１８０ｍ2／ｇより大きく、有利に２００〜１
０００ｍ2／ｇである。
【００４３】本発明により製造した焼成ゲルのいくつか
に関して特徴的であるのは２〜５０ｎｍの大きさの範囲
の孔、いわゆるメソ孔の存在である。このメソ孔の存在
は窒素でのガス吸着測定で、ヒステリシスループを有す
る吸着等温式において７７Ｋの温度で現れる。本発明に
よる焼成ゲルの吸着等温式はＩＶ型として公知である経
過を有する［例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第
６２巻（１９４０）１７２３中の等温式の分類］。ヒス
テリシスループはメソ孔中の毛管凝縮により、メソ多孔
質でない材料においては見られない（例えば、ゼオライ
ト）。
に関して特徴的であるのは２〜５０ｎｍの大きさの範囲
の孔、いわゆるメソ孔の存在である。このメソ孔の存在
は窒素でのガス吸着測定で、ヒステリシスループを有す
る吸着等温式において７７Ｋの温度で現れる。本発明に
よる焼成ゲルの吸着等温式はＩＶ型として公知である経
過を有する［例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第
６２巻（１９４０）１７２３中の等温式の分類］。ヒス
テリシスループはメソ孔中の毛管凝縮により、メソ多孔
質でない材料においては見られない（例えば、ゼオライ
ト）。
【００４４】一般に、焼成ゲルはミクロ孔も有する（孔
の寸法＜２ｎｍ）。
の寸法＜２ｎｍ）。
【００４５】本発明により製造した焼成ゲルの孔径分布
は通常モレキュラーシーブにおけるより明らかに広い。
は通常モレキュラーシーブにおけるより明らかに広い。
【００４６】結合剤を用いて又は用いないでゲルの押出
し成形により、ゲルの噴霧乾燥により又は担体上へのゲ
ルの担持により更にメソ−又はマクロ孔を触媒中に取り
込む。
し成形により、ゲルの噴霧乾燥により又は担体上へのゲ
ルの担持により更にメソ−又はマクロ孔を触媒中に取り
込む。
【００４７】通常、焼成ゲルはＨ−型で存在する場合、
明らかに酸性の特徴を有する。酸性は例えば指示薬で
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、５４、第２７２１頁
（１９３２）により定量することができる。
明らかに酸性の特徴を有する。酸性は例えば指示薬で
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、５４、第２７２１頁
（１９３２）により定量することができる。
【００４８】本発明により製造したゲルは１００〜１６
０℃、有利に１００〜１２０℃で乾燥し、４００〜６０
０℃、有利に５００〜５８０℃で焼成した後、結合剤と
共に押出し成形品又は錠剤に成形することができる。結
合剤として種々の酸化アルミニウム、有利にベーマイ
ト、プソイドベーマイト、二酸化珪素、二酸化チタン、
二酸化ジルコニウム並びにクレーが好適である。成形の
後、押出し成形品又は圧縮成形品を乾燥し、焼成する。
０℃、有利に１００〜１２０℃で乾燥し、４００〜６０
０℃、有利に５００〜５８０℃で焼成した後、結合剤と
共に押出し成形品又は錠剤に成形することができる。結
合剤として種々の酸化アルミニウム、有利にベーマイ
ト、プソイドベーマイト、二酸化珪素、二酸化チタン、
二酸化ジルコニウム並びにクレーが好適である。成形の
後、押出し成形品又は圧縮成形品を乾燥し、焼成する。
【００４９】ゲルを乾燥後、直接結合剤及び／又はペプ
タイザーの添加下に成形し、成形の後初めて焼成する
際、非常に活性に、かつ選択的に作用する触媒も得られ
る。
タイザーの添加下に成形し、成形の後初めて焼成する
際、非常に活性に、かつ選択的に作用する触媒も得られ
る。
【００５０】ゲルを結合剤なしに押出し成形品又は錠剤
として使用することもできるが、この際ペプタイザーと
して、例えばエチルセルロース、ステアリン酸、じゃが
いもデンプン、アミノ酸、蓚酸、酢酸、硝酸、アンモニ
ア、アミン、ケイ酸及びグラファイト又はこれらの混合
物を使用することもできる。
として使用することもできるが、この際ペプタイザーと
して、例えばエチルセルロース、ステアリン酸、じゃが
いもデンプン、アミノ酸、蓚酸、酢酸、硝酸、アンモニ
ア、アミン、ケイ酸及びグラファイト又はこれらの混合
物を使用することもできる。
【００５１】その製造に起因しゲルが触媒活性の、酸性
Ｈ−型で存在せず、例えばナトリウム型で存在する場
合、これを例えば、アンモニウムイオンでイオン交換
し、引き続き焼成するか、又は酸で処理することにより
完全に、又は部分的に所望のＨ−型に変換することがで
きる。
Ｈ−型で存在せず、例えばナトリウム型で存在する場
合、これを例えば、アンモニウムイオンでイオン交換
し、引き続き焼成するか、又は酸で処理することにより
完全に、又は部分的に所望のＨ−型に変換することがで
きる。
【００５２】得られたゲル又は触媒は焼成の後、変性す
ることができる。変性は、例えば更なる金属を添加する
ことにより、又は更なる金属とイオン交換することによ
り行うことができるか、又はガス雰囲気中、例えば、水
蒸気中、又は水素中で熱処理することにより実施するこ
とができる。
ることができる。変性は、例えば更なる金属を添加する
ことにより、又は更なる金属とイオン交換することによ
り行うことができるか、又はガス雰囲気中、例えば、水
蒸気中、又は水素中で熱処理することにより実施するこ
とができる。
【００５３】本発明による触媒において、コークス析出
により脱活性が生じる場合、コークス沈着物を空気で、
又は空気／窒素混合物で４００〜５５０℃で燃焼するこ
とにより再生し、この触媒はこれによりその開始活性を
取り戻す。
により脱活性が生じる場合、コークス沈着物を空気で、
又は空気／窒素混合物で４００〜５５０℃で燃焼するこ
とにより再生し、この触媒はこれによりその開始活性を
取り戻す。
【００５４】ここで記載した触媒は選択的に直径１〜５
ｍｍの押出し成形品又は錠剤として、又はチップ又は流
動床として使用することができる。
ｍｍの押出し成形品又は錠剤として、又はチップ又は流
動床として使用することができる。
【００５５】一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの化合物中の置
換基Ｒ1及びＲ2並びに記号ｎは次の意味を表す： Ｒ1、Ｒ2Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は ‥相互に依存せずに ‥水素、 ‥Ｃ1−〜Ｃ20−アルキル、有利にＣ1−〜Ｃ12−アルキ
ル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓｅｃ−ペ
ンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、
ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ
−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソ−オ
クチル、ｎ−ノニル、イソ−ノニル、ｎ−デシル、イソ
−デシル、ｎ−ウンデシル、イソ−ウンデシル、ｎ−ド
デシル及びイソ−ドデシル、特に有利にＣ1−〜Ｃ4−ア
ルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−
プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル
及びｔ−ブチル、 ‥Ｃ3−〜Ｃ20−シクロアルキル、有利にＣ3−〜Ｃ8−
シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
及びシクロオクチル、特に有利にシクロペンチル、シク
ロヘキシル及びシクロオクチル、 ‥Ｃ4−〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル、有利にＣ6
−〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル、例えば、２−メ
チル−シクロペンチル、３−メチルシクロヘキシル及び
４−メチルシクロヘキシル、 ‥Ｃ4−〜Ｃ20−シクロアルキル−アルキル、有利にＣ6
−〜Ｃ20−シクロアルキル−アルキル、例えばシクロペ
ンチル−メチル、シクロヘキシル−メチル及びシクロヘ
キシル−エチル、 ‥アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフ
チル、１−アントリル及び９−アントリル、有利にフェ
ニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に有利にフェ
ニル、 ‥Ｃ7−〜Ｃ20−アルキルアリール、有利にＣ7−〜Ｃ12
−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−
メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチ
ルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメ
チルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジ
メチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、
２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメ
チルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−
エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェ
ニル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピルフ
ェニル及び４−ｎ−プロピルフェニル、 ‥Ｃ7−〜Ｃ20−アラルキル、有利にＣ7−〜Ｃ12−フェ
ニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−
フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−
プロピル、３−フェニル−プロピル、１−フェニル−ブ
チル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及
び４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、１−フ
ェネチル及び２−フェネチル、 ‥複素環基、例えば１〜３個のヘテロ元素、例えば、窒
素、酸素及び／又は硫黄、有利に窒素及び酸素を有する
芳香族及び非芳香族複素環を表す。
換基Ｒ1及びＲ2並びに記号ｎは次の意味を表す： Ｒ1、Ｒ2Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は ‥相互に依存せずに ‥水素、 ‥Ｃ1−〜Ｃ20−アルキル、有利にＣ1−〜Ｃ12−アルキ
ル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓｅｃ−ペ
ンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、
ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ
−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソ−オ
クチル、ｎ−ノニル、イソ−ノニル、ｎ−デシル、イソ
−デシル、ｎ−ウンデシル、イソ−ウンデシル、ｎ−ド
デシル及びイソ−ドデシル、特に有利にＣ1−〜Ｃ4−ア
ルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−
プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル
及びｔ−ブチル、 ‥Ｃ3−〜Ｃ20−シクロアルキル、有利にＣ3−〜Ｃ8−
シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
及びシクロオクチル、特に有利にシクロペンチル、シク
ロヘキシル及びシクロオクチル、 ‥Ｃ4−〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル、有利にＣ6
−〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル、例えば、２−メ
チル−シクロペンチル、３−メチルシクロヘキシル及び
４−メチルシクロヘキシル、 ‥Ｃ4−〜Ｃ20−シクロアルキル−アルキル、有利にＣ6
−〜Ｃ20−シクロアルキル−アルキル、例えばシクロペ
ンチル−メチル、シクロヘキシル−メチル及びシクロヘ
キシル−エチル、 ‥アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフ
チル、１−アントリル及び９−アントリル、有利にフェ
ニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に有利にフェ
ニル、 ‥Ｃ7−〜Ｃ20−アルキルアリール、有利にＣ7−〜Ｃ12
−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−
メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチ
ルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメ
チルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジ
メチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、
２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメ
チルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−
エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェ
ニル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピルフ
ェニル及び４−ｎ−プロピルフェニル、 ‥Ｃ7−〜Ｃ20−アラルキル、有利にＣ7−〜Ｃ12−フェ
ニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−
フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−
プロピル、３−フェニル−プロピル、１−フェニル−ブ
チル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及
び４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、１−フ
ェネチル及び２−フェネチル、 ‥複素環基、例えば１〜３個のヘテロ元素、例えば、窒
素、酸素及び／又は硫黄、有利に窒素及び酸素を有する
芳香族及び非芳香族複素環を表す。
【００５６】オレフィンＩＩとしては、有利に次のもの
を挙げることができる：エテン、ｎ−プロペン、イソ−
プロペン、ブテ−１−エン、イソ−ブテン、ブテ−２−
エン、ジイソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン
及びポリイソブテン。
を挙げることができる：エテン、ｎ−プロペン、イソ−
プロペン、ブテ−１−エン、イソ−ブテン、ブテ−２−
エン、ジイソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン
及びポリイソブテン。
【００５７】化合物ＩＩＩとしては有利にアンモニアが
好適である。
好適である。
【００５８】脂肪族アミンＩＩＩとしては有利に次のも
のを挙げることができる：メチルアミン、エチルアミ
ン、Ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、Ｎ−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミ
ン、Ｎ−２−メチル−２−プロピルアミン、Ｎ−３−メ
チル−１−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オ
クチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−トリデ
シルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン、ジ−イソ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−
ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ
−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミン及びアニリン。
のを挙げることができる：メチルアミン、エチルアミ
ン、Ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、Ｎ−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミ
ン、Ｎ−２−メチル−２−プロピルアミン、Ｎ−３−メ
チル−１−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オ
クチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−トリデ
シルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン、ジ−イソ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−
ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ
−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミン及びアニリン。
【００５９】環状アミンＩＩＩとしては有利に次のもの
を挙げることができる：ピロリジン、モルホリン及びピ
ペリジン、ジヒドロピロール及びテトラヒドロピロー
ル。
を挙げることができる：ピロリジン、モルホリン及びピ
ペリジン、ジヒドロピロール及びテトラヒドロピロー
ル。
【００６０】式ＩＩ及びＩＩＩのこの種の出発物質は標
準的な刊行物（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ、Ｇｍｅｌｉｎ）中
に十分に記載されている。
準的な刊行物（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ、Ｇｍｅｌｉｎ）中
に十分に記載されている。
【００６１】アミンＩは一般に有機合成において重要な
構成成分である。このような化合物は医薬品、及び除草
剤、殺菌剤及び殺虫剤中の作用物質のための前駆物質と
して、及び有機合成のための、もしくは重合の際の触媒
として特に重要である。
構成成分である。このような化合物は医薬品、及び除草
剤、殺菌剤及び殺虫剤中の作用物質のための前駆物質と
して、及び有機合成のための、もしくは重合の際の触媒
として特に重要である。
【００６２】
触媒の製造 触媒Ａ １３．３５％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシ
ド溶液６８．５ｇ中に硼酸０．６２ｇを溶かした。この
溶液を６０℃に加熱し、テトラエチル−オルト−シリケ
ート１０４．１ｇを撹拌下に添加した。６０℃で１５分
間後に、均質なゲルが生じ、これを１１０℃で乾燥す
る。
ド溶液６８．５ｇ中に硼酸０．６２ｇを溶かした。この
溶液を６０℃に加熱し、テトラエチル−オルト−シリケ
ート１０４．１ｇを撹拌下に添加した。６０℃で１５分
間後に、均質なゲルが生じ、これを１１０℃で乾燥す
る。
【００６３】乾燥したゲルの少量の試料を５５０℃で空
中で焼成し、かつ特徴付けする：焼成した材料はＸ線非
晶質であり、ＢＥＴ−表面積６７０ｍ2／ｇを有する。
この材料はヒステリシスループを有する吸着等温線を示
す。この等温線から孔径分布は３０〜４０Åで明らかな
最大値を有するメソ孔領域中に予測することができる。
この材料の化学的組成はほぼＳｉＯ2・０．０１Ｂ2Ｏ3
である。
中で焼成し、かつ特徴付けする：焼成した材料はＸ線非
晶質であり、ＢＥＴ−表面積６７０ｍ2／ｇを有する。
この材料はヒステリシスループを有する吸着等温線を示
す。この等温線から孔径分布は３０〜４０Åで明らかな
最大値を有するメソ孔領域中に予測することができる。
この材料の化学的組成はほぼＳｉＯ2・０．０１Ｂ2Ｏ3
である。
【００６４】アミノ化反応における使用のためには酸化
硼素含有シリカゲルを次のように押出し成形し成形品と
する：乾燥したゲル４０ｇを１０〜５０μｍの大きさに
ボールミル中で粉砕する。混練機中で、この粉砕したゲ
ルにプソイドべーマイト２０ｇを加え、かつこのコンパ
ウンドを水及び僅かなギ酸と共に粘性のペーストに加工
する。
硼素含有シリカゲルを次のように押出し成形し成形品と
する：乾燥したゲル４０ｇを１０〜５０μｍの大きさに
ボールミル中で粉砕する。混練機中で、この粉砕したゲ
ルにプソイドべーマイト２０ｇを加え、かつこのコンパ
ウンドを水及び僅かなギ酸と共に粘性のペーストに加工
する。
【００６５】このペーストを押出し成形し、１１０℃で
５時間乾燥し、５５０℃で空中で８時間焼成する。
５時間乾燥し、５５０℃で空中で８時間焼成する。
【００６６】触媒Ｂ １５％のアンモニア溶液６８．５ｇ中にアルミニウムト
リイソプロパノレート６ｇを溶かした。この溶液を６０
℃に加熱し、テトラエチル−オルト−シリケート１０
４．１ｇを撹拌下に添加した。
リイソプロパノレート６ｇを溶かした。この溶液を６０
℃に加熱し、テトラエチル−オルト−シリケート１０
４．１ｇを撹拌下に添加した。
【００６７】６０℃で２０分間後に、均質なゲルが形成
し、これを１１０℃で乾燥する。乾燥したゲルの少量の
試料をを５５０℃で空中で焼成し、かつ特徴付けする：
焼成した材料はＸ線非晶質であり、ＢＥＴ−表面積５８
０ｍ2／ｇを有し、かつヒステリシスループを有する吸
着等温線を示す。この材料の化学的組成はほぼＳｉＯ2
・０．０３Ａｌ2Ｏ3である。
し、これを１１０℃で乾燥する。乾燥したゲルの少量の
試料をを５５０℃で空中で焼成し、かつ特徴付けする：
焼成した材料はＸ線非晶質であり、ＢＥＴ−表面積５８
０ｍ2／ｇを有し、かつヒステリシスループを有する吸
着等温線を示す。この材料の化学的組成はほぼＳｉＯ2
・０．０３Ａｌ2Ｏ3である。
【００６８】アミノ化反応における使用のためには、酸
化アルミニウム含有シリカゲルを触媒Ａにおいて記載し
たように押出し成形品にする。
化アルミニウム含有シリカゲルを触媒Ａにおいて記載し
たように押出し成形品にする。
【００６９】触媒Ｃ パイロゼンケイ酸（商品名：Ａｅｒｏｓｉｌ）１０ｇを
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＦＬＵＫ
Ａ、２０％）２３５ｇ中に溶かす。この溶液に水酸化ア
ルミニウム０．５ｇを加え、強力に撹拌する。
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＦＬＵＫ
Ａ、２０％）２３５ｇ中に溶かす。この溶液に水酸化ア
ルミニウム０．５ｇを加え、強力に撹拌する。
【００７０】全部で２００ｍｌの１Ｍ塩酸溶液をゆっく
りと添加した後、溶液はゲル化する。このゲルを室温で
２４時間熟成し、引き続き１１０℃で乾燥した。この材
料の組成はほぼＳｉＯ2・０．０２Ａｌ2Ｏ3である。
りと添加した後、溶液はゲル化する。このゲルを室温で
２４時間熟成し、引き続き１１０℃で乾燥した。この材
料の組成はほぼＳｉＯ2・０．０２Ａｌ2Ｏ3である。
【００７１】アミノ化反応における使用のためには、酸
化アルミニウム含有シリカゲルを触媒Ａにおいて記載し
たように押出し成形品にする。
化アルミニウム含有シリカゲルを触媒Ａにおいて記載し
たように押出し成形品にする。
【００７２】触媒Ｄ アルミニウムトリイソプロパノレート４６ｇ、燐酸（８
５％）２３ｇ、ケイ酸ゾル（１５％）１２ｇ及びトリ−
ｎ−プロピルアミン（ＴＰＡ）２８．７ｇを撹拌下に水
４４ｇに加えた。この混合物を均質化し、５０℃で１５
分間処理すると、この際この混合物はゲル化する。この
焼成したゲルの化学的組成はほぼ次のようである：Ａｌ
2Ｏ3・０．９Ｐ2Ｏ5・０．３ＳｉＯ2。
５％）２３ｇ、ケイ酸ゾル（１５％）１２ｇ及びトリ−
ｎ−プロピルアミン（ＴＰＡ）２８．７ｇを撹拌下に水
４４ｇに加えた。この混合物を均質化し、５０℃で１５
分間処理すると、この際この混合物はゲル化する。この
焼成したゲルの化学的組成はほぼ次のようである：Ａｌ
2Ｏ3・０．９Ｐ2Ｏ5・０．３ＳｉＯ2。
【００７３】アミノ化反応における使用のためには、酸
化珪素含有燐酸アルミニウム−ゲルを触媒Ａにおいて記
載したように押出し成形品にする。
化珪素含有燐酸アルミニウム−ゲルを触媒Ａにおいて記
載したように押出し成形品にする。
【００７４】触媒Ｅ アルミン酸ナトリウム８８．２ｇ、水酸化ナトリウム４
５．６ｇ及び水３８４ｇを６０〜８０℃に加熱し、強力
冷却機で撹拌した。この溶液に迅速にナトリウム−水ガ
ラス３６０ｇ、水６３８ｇ及び水酸化ナトリウム４５、
６ｇからなる１００℃の熱溶液に加える。この混合物を
５分間均質化すると、ゲル化した。引き続きこのゲルを
１６時間室温で熟成する。このゲルを１６時間５５０℃
で焼成し、イオン交換のため、１Ｍ硝酸アンモニウム溶
液と共に２時間撹拌する。この工程を３回繰り返し、こ
の材料を５５０℃で焼成し、硝酸アンモニウム処理を繰
り返す。焼成したゲルの化学組成はほぼＳｉＯ2・０．
３Ａｌ2Ｏ3である。
５．６ｇ及び水３８４ｇを６０〜８０℃に加熱し、強力
冷却機で撹拌した。この溶液に迅速にナトリウム−水ガ
ラス３６０ｇ、水６３８ｇ及び水酸化ナトリウム４５、
６ｇからなる１００℃の熱溶液に加える。この混合物を
５分間均質化すると、ゲル化した。引き続きこのゲルを
１６時間室温で熟成する。このゲルを１６時間５５０℃
で焼成し、イオン交換のため、１Ｍ硝酸アンモニウム溶
液と共に２時間撹拌する。この工程を３回繰り返し、こ
の材料を５５０℃で焼成し、硝酸アンモニウム処理を繰
り返す。焼成したゲルの化学組成はほぼＳｉＯ2・０．
３Ａｌ2Ｏ3である。
【００７５】アミノ化反応における使用のためには、イ
オン交換した酸化アルミニウム含有シリカゲルを触媒Ａ
において記載したように押出し成形品にする。
オン交換した酸化アルミニウム含有シリカゲルを触媒Ａ
において記載したように押出し成形品にする。
【００７６】触媒Ｆ ５０％ヘキサメチレンジアミン溶液９６０ｇ中にパイロ
ゼンケイ酸７４ｇを懸濁させる。この懸濁液に５０％ヘ
キサメチレンジアミン溶液８０ｇ中の硼酸１４ｇの溶液
を加えた。この溶液を撹拌下に６０℃に加熱すると、６
０分後にゲル化する。このゲルを１６時間室温で熟成
し、これを１１０℃で乾燥する。
ゼンケイ酸７４ｇを懸濁させる。この懸濁液に５０％ヘ
キサメチレンジアミン溶液８０ｇ中の硼酸１４ｇの溶液
を加えた。この溶液を撹拌下に６０℃に加熱すると、６
０分後にゲル化する。このゲルを１６時間室温で熟成
し、これを１１０℃で乾燥する。
【００７７】焼成したゲルの化学組成はほぼＳｉＯ2・
０．０３Ｂ2Ｏ3であった。
０．０３Ｂ2Ｏ3であった。
【００７８】アミノ化反応における使用のためには、硼
素含有ＳｉＯ2−ゲルを触媒Ａにおいて記載したように
押出し成形品にする。
素含有ＳｉＯ2−ゲルを触媒Ａにおいて記載したように
押出し成形品にする。
【００７９】触媒Ｇ 触媒Ｇは触媒Ｃ５０ｇを０．１ＮのＨＦ１４０ｍｌと共
に還流下に１時間処理することにより得られる。濾過及
び水での洗浄の後、１１０℃／１６ｈで乾燥し、５００
℃／５ｈで焼成することにより得られる。
に還流下に１時間処理することにより得られる。濾過及
び水での洗浄の後、１１０℃／１６ｈで乾燥し、５００
℃／５ｈで焼成することにより得られる。
【００８０】触媒Ｈ 触媒Ｈは触媒Ｃ５０ｇを２重量％Ｈ3ＢＯ3で処理するこ
とにより得られる。濾過及び水での洗浄の後１１０℃／
１６ｈで乾燥し、５００℃／５ｈで焼成する。
とにより得られる。濾過及び水での洗浄の後１１０℃／
１６ｈで乾燥し、５００℃／５ｈで焼成する。
【００８１】触媒Ｉ 触媒Ｉは触媒Ｆ５０ｇを２重量％Ｈ3ＢＯ3で処理するこ
とにより得られる。濾過及び水での洗浄の後１１０℃／
１６ｈで乾燥し、５００℃／５ｈで焼成する。
とにより得られる。濾過及び水での洗浄の後１１０℃／
１６ｈで乾燥し、５００℃／５ｈで焼成する。
【００８２】触媒Ｊ 触媒Ｊは触媒Ｂ５０ｇを２重量％Ｈ3ＰＯ4で処理するこ
とにより得られる。濾過及び水での洗浄の後１１０℃／
１６ｈで乾燥し、５００℃／５ｈで焼成する。
とにより得られる。濾過及び水での洗浄の後１１０℃／
１６ｈで乾燥し、５００℃／５ｈで焼成する。
【００８３】触媒Ｋ 触媒Ｋはテトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）を
硼酸トリメチルエステル（Ｂ（ＯＣＨ3）3）２１．８ｇ
及び水中の５０％ポリアクリル酸（商品名：Ｓｏｋａｌ
ａｎ ＣＰ１０Ｓ）と混合する。３０分間撹拌した後、
水３８０ｇ及び０．１Ｎ フッ化水素酸１３ｇを添加す
る。更に、１５分間撹拌した後に撹拌を終了し、配合物
をゲル化する。このゲルを１２０℃で２時間乾燥させ、
引き続き粉砕し、かつ３５０℃で１２時間焼成する。
硼酸トリメチルエステル（Ｂ（ＯＣＨ3）3）２１．８ｇ
及び水中の５０％ポリアクリル酸（商品名：Ｓｏｋａｌ
ａｎ ＣＰ１０Ｓ）と混合する。３０分間撹拌した後、
水３８０ｇ及び０．１Ｎ フッ化水素酸１３ｇを添加す
る。更に、１５分間撹拌した後に撹拌を終了し、配合物
をゲル化する。このゲルを１２０℃で２時間乾燥させ、
引き続き粉砕し、かつ３５０℃で１２時間焼成する。
【００８４】Ａと同様にして押出し成形し、５００℃で
５時間焼成し、ＢＥＴ表面積は３２６ｍ2／ｇである。
５時間焼成し、ＢＥＴ表面積は３２６ｍ2／ｇである。
【００８５】触媒Ｌ アルミニウムトリイソプロピレート３６ｇを７０℃でイ
ソプロパノール３６０ｇ中に溶かし、次いでこの溶液を
室温に冷却する。テトラメトキシシラン１８０ｇ、水１
８０ｇ及び０．１Ｎ−フッ化水素酸７．７ｍｌをこの順
序でゆっくりと添加する。室温で一定時間撹拌した後、
配合物を５０℃に加熱し、ゲル化する。このゲルを１２
０℃で２時間乾燥し、引き続き粉砕し、３５０℃で１２
時間焼成する。Ａと同様にして押出し成形し、５００℃
で５時間焼成し、ＢＥＴ表面積は２２８ｍ2／ｇであ
る。
ソプロパノール３６０ｇ中に溶かし、次いでこの溶液を
室温に冷却する。テトラメトキシシラン１８０ｇ、水１
８０ｇ及び０．１Ｎ−フッ化水素酸７．７ｍｌをこの順
序でゆっくりと添加する。室温で一定時間撹拌した後、
配合物を５０℃に加熱し、ゲル化する。このゲルを１２
０℃で２時間乾燥し、引き続き粉砕し、３５０℃で１２
時間焼成する。Ａと同様にして押出し成形し、５００℃
で５時間焼成し、ＢＥＴ表面積は２２８ｍ2／ｇであ
る。
【００８６】触媒Ｙ（比較触媒） 市販の非晶質アルミノケイ酸塩（ＢＥＴ＝１８０ｍ2／
ｇ） 触媒Ｚ（比較触媒） ペンタシル−型のアルミニウムゼオライト（ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3＝４０） 実施例１〜３２ 実験を連続的高圧装置中で実施する。反応器容量は１０
０ｍｌであり、加熱はアルブロック（Ａｌｕｂｌｏｃ
ｋ）ヒーターにより行う。３重の内部温度測定を行う。
圧力保持は３００バールとする。出発物質（イソブテン
及びアンモニア）の供給は上部から行う。触媒充填量は
約６０ｍｌである。反応器の残りの容量は不活性材料
（ガラス玉、磁製リング等）で充填する。生成物を液相
及びガス相に分離して、ガスクロマトグラフィーにより
分析した。アンモニア対イソブテンの比は１．５であ
る。
ｇ） 触媒Ｚ（比較触媒） ペンタシル−型のアルミニウムゼオライト（ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3＝４０） 実施例１〜３２ 実験を連続的高圧装置中で実施する。反応器容量は１０
０ｍｌであり、加熱はアルブロック（Ａｌｕｂｌｏｃ
ｋ）ヒーターにより行う。３重の内部温度測定を行う。
圧力保持は３００バールとする。出発物質（イソブテン
及びアンモニア）の供給は上部から行う。触媒充填量は
約６０ｍｌである。反応器の残りの容量は不活性材料
（ガラス玉、磁製リング等）で充填する。生成物を液相
及びガス相に分離して、ガスクロマトグラフィーにより
分析した。アンモニア対イソブテンの比は１．５であ
る。
【００８７】
【表１】
【００８８】実施例３９ 実験を連続的高圧装置中で実施する。反応器容量は１０
０ｍｌであり、加熱はアルブロック（Ａｌｕｂｌｏｃ
ｋ）ヒーターにより行う。３重の内部温度測定を行う。
圧力保持は３００バールとする。出発物質（シクロペン
テン及びアンモニア）の供給は上部から行う。触媒充填
量は約６０ｍｌである。反応器の残りの容量は不活性物
質（ガラス玉、磁製リング等）で充填する。生成物を液
相及びガス相に分離して、ガスクロマトグラフィーによ
り分析した。アンモニア対シクロペンテンの比は１．５
である。
０ｍｌであり、加熱はアルブロック（Ａｌｕｂｌｏｃ
ｋ）ヒーターにより行う。３重の内部温度測定を行う。
圧力保持は３００バールとする。出発物質（シクロペン
テン及びアンモニア）の供給は上部から行う。触媒充填
量は約６０ｍｌである。反応器の残りの容量は不活性物
質（ガラス玉、磁製リング等）で充填する。生成物を液
相及びガス相に分離して、ガスクロマトグラフィーによ
り分析した。アンモニア対シクロペンテンの比は１．５
である。
【００８９】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 209/60 211/05 8517−4Ｈ 211/06 8517−4Ｈ 211/07 8517−4Ｈ 211/08 8517−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 アンドレアス ヘンネ ドイツ連邦共和国 ノイシュタット アド ルフ−コルピング−シュトラーセ 137ア ー (72)発明者 ペーター シュトープス ドイツ連邦共和国 アルトリプ リンブル クシュトラーセ 12 (72)発明者 カルステン エラー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ドイチェ シュトラーセ 19 (72)発明者 オイゲン ゲーラー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ロンドナー リング 70
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素、Ｃ1
−〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3−〜Ｃ20−シクロアルキル、
Ｃ4−〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル、Ｃ4−〜Ｃ20
−シクロアルキル−アルキル、アリール、Ｃ7−〜Ｃ20
−アルキルアリール、Ｃ7−〜Ｃ20−アラルキル及び複
素環基を表す〕のアミンを製造するために、一般式Ｉ
Ｉ： 【化２】 〔式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は前記のものを表す〕の
オレフィンを一般式ＩＩＩ： 【化３】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は前記のものを表す〕のアンモニ
ア、第一級又は第二級アミンと温度２００〜４００℃
で、かつ圧力１〜７００バールで次の組成： 【化４】 〔組成中、Ｑはアルミニウム、硼素、クロム、鉄又はガ
リウムを表し、Ｍは珪素、チタン又はゲルマニウムを表
し、かつａ対ｂのモル比は０．５：１〜１０００：１で
あり、ｃ対ｂのモル比は０〜２：１である〕を有し、か
つＢＥＴ−比表面積２００〜１０００ｍ2／ｇを有する
メソ多孔質及び場合によりミクロ多孔質のＸ線−非晶質
触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式Ｉの
アミンの製法。 - 【請求項２】 水、場合により更なる溶剤、１種又は複
数種の可溶性の加水分解可能なＱ−化合物及び１種又は
複数種の可溶性加水分解可能なＭ−化合物を含有する合
成混合物の加水分解により製造される触媒ＩＶを使用す
る請求項１記載のアミンの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4431093A DE4431093A1 (de) | 1994-09-01 | 1994-09-01 | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| DE4431093.5 | 1994-09-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873415A true JPH0873415A (ja) | 1996-03-19 |
| JP3811203B2 JP3811203B2 (ja) | 2006-08-16 |
Family
ID=6527131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21921695A Expired - Lifetime JP3811203B2 (ja) | 1994-09-01 | 1995-08-28 | アミンの製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5817871A (ja) |
| EP (1) | EP0699653B1 (ja) |
| JP (1) | JP3811203B2 (ja) |
| DE (2) | DE4431093A1 (ja) |
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| DE19624206A1 (de) * | 1996-06-18 | 1998-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Oxiden der Gruppen IVB, VIB oder deren Gemischen auf Trägern |
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| US6589954B1 (en) * | 1998-05-22 | 2003-07-08 | Scios, Inc. | Compounds and methods to treat cardiac failure and other disorders |
| IL146309A (en) * | 1999-05-21 | 2008-03-20 | Scios Inc | Derivatives of the indole type and pharmaceutical preparations containing them as inhibitors of kinase p38 |
| US8395008B2 (en) * | 2008-01-14 | 2013-03-12 | Catalytic Distillation Technologies | Process and catalyst for cracking of ethers and alcohols |
| ATE537138T1 (de) | 2008-04-09 | 2011-12-15 | Basf Se | Verfahren zur vorbehandlung von hydroaminierungskatalysatoren |
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|---|---|---|---|---|
| US4375002A (en) * | 1980-05-09 | 1983-02-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins |
| DE3326579A1 (de) | 1983-07-23 | 1985-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
| DE3327000A1 (de) * | 1983-07-27 | 1985-02-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
| US4929759A (en) * | 1983-07-27 | 1990-05-29 | Basf Aktiengesellschaft | Production of amines from an olefin and ammonia or a primary or secondary amine |
| DE3634247C1 (de) | 1986-10-08 | 1987-07-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| US4929728A (en) * | 1989-11-02 | 1990-05-29 | National Science Council | Process for preparing 3-(1H-tetrazol-5-yl)-4(3H)-quinazolinone |
| DE4206992A1 (de) * | 1992-03-05 | 1993-09-09 | Akzo Nv | Verfahren zur herstellung von tertiaerem butylamin |
-
1994
- 1994-09-01 DE DE4431093A patent/DE4431093A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-08-28 JP JP21921695A patent/JP3811203B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-01 DE DE59501204T patent/DE59501204D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-01 EP EP95113737A patent/EP0699653B1/de not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-08-15 US US08/921,769 patent/US5817871A/en not_active Expired - Lifetime
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| JP3811203B2 (ja) | 2006-08-16 |
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| DE4431093A1 (de) | 1996-03-07 |
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