JPH0873415A - アミンの製法 - Google Patents
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Abstract
第一級又は第二級アミンと温度200〜400℃で、か
つ圧力1〜700バールで次の組成: 【化2】 〔組成中、Qはアルミニウム、硼素、クロム、鉄又はガ
リウムを表し、Mは珪素、チタン又はゲルマニウムを表
し、かつa対bのモル比は0.5:1〜1000:1で
あり、c対bのモル比は0〜2:1である〕を有し、か
つBET−比表面積200〜1000m2/gを有する
メソ多孔質及び場合によりミクロ多孔質のX線−非晶質
触媒の存在下に反応させることを特徴とするアミンの製
法。 【効果】 容易に製造可能な優れた触媒作用を有する触
媒の使用によるアミンの安価な製法。
Description
ソ多孔質及び場合によりミクロ多孔質のX線−非晶質触
媒の存在下にオレフィンをアンモニア、第一級アミン又
は第二級アミンと反応させることによりアミンを製造す
るための方法に関する。
安定触媒としてのペンタシル型(pentasil t
ype)の硼素ゼオライト、アルミニウムゼオライト及
びケイ酸鉄ゼオライトの存在下にアンモニア又は同様に
反応するアミンをオレフィンに付加することは西独特許
−A−3326579号、同A−3327000号及び
同A−3634247号明細書から公知である。
熱水結晶化によるペンタシル−ゼオライトの製造であ
る。モレキュラ−シーブの選択的合成は多くのパラメー
ター、例えば結晶化時間、結晶化温度又は熟成工程の正
確な保持を必要とする。
化合物(template:テンプレート)は結晶化の
後除去されなければならない。テンプレートの除去は一
般に焼成により達せられ、この際有機化合物は酸化的に
分解される。
る。孔径はそれぞれのゼオライト型により4〜約12Å
で変化する。
さい分子のみがゼオライトの内部の触媒活性中心への通
路を有する。より大きな寸法の反応成分は孔の内部に達
しない。
は前記の欠点を除くことである。
は水素、C1−〜C20−アルキル、C3−〜C20−シクロ
アルキル、C4−〜C20−アルキル−シクロアルキル、
C4−〜C20−シクロアルキル−アルキル、アリール、
C7−〜C20−アルキルアリール、C7−〜C20−アラル
キル及び複素環基を表す〕のアミンを製造するための新
規で、改良された方法が見出され、この方法は、一般式
II:
のを表す〕のオレフィンを一般式III:
のアンモニア、第一級又は第二級アミンと温度200〜
400℃で、かつ圧力1〜700バールで次の組成:
ム、鉄又はガリウムを表し、Mは珪素、チタン又はゲル
マニウムを表し、かつa対bのモル比は0.5:1〜1
000:1であり、c対bのモル比は0〜2:1であ
る〕を有し、かつBET−比表面積200〜1000m
2/gを有するメソ多孔質及び場合によりミクロ多孔質
のX線−非晶質触媒の存在下に反応させることを特徴と
する。
は次のように実施することができる:オレフィンIIと
アミンIIIからなる混合物を温度200〜400℃で
かつ圧力0.01〜700バールで、前記メソ−及び場
合によりミクロ多孔質X線−非晶質触媒に接触させるこ
とにより実施する。
流法)中で温度200〜400℃で圧力1〜700バー
ルで非連続的に、有利に連続的に実施することができ
る。触媒負荷は一般にWHSV=0.1〜20h-1、有
利に0.5〜5h-1(供給混合物g/触媒g及び時間)
である。
蒸留により反応混合物から単離し;反応していない供給
混合物を場合により本発明による反応中に戻す。
反応器を出た後に直接(直ぐに)分離し、引き続きその
単独の成分に分割する。そのような分離は例えば分流カ
ラム中で実施することができる。このことは逆反応を押
さえ、かつ高い変換率を達成するためにも勧められる。
−法により製造された非晶質ゲルから製造された式IV
の化学組成の非晶質触媒がアミノ化反応のために非常に
好適である。
の酸中心を有する;この触媒はゼオライトに比べて比較
的簡単に製造することができ、特にその製造に水熱処理
工程を必要としない。
多孔質であり;従って、嵩高い反応成分も孔システム中
に入り、反応することができる。
するその合成混合物の加水分解により実施することがで
きる: ‥可溶性、加水分解可能なQ−化合物、及び ‥可溶性、加水分解可能なM−化合物 この際、Qはアルミニウム、硼素、クロム、鉄、ガリウ
ムの群から選択される、少なくとも1種の三価の元素を
表し、Mは珪素、チタン、ゲルマニウムから選択され
る、少なくとも1種の四価の元素である。
O3のもの、この際モル比a対b=0.5:1〜100
0:1、及び組成aSiO2★bB2O3のもの、この際
モル比a対b=0.5:1〜1000:1、及び組成a
SiO2★bAl2O3★cP2O5のもの、際モル比a対
b=10:1〜1000:1及びc対b=0.5:1〜
2:1である。
例えば触媒、更なる溶剤及び/又は孔調節化合物を含有
していてよい。特に、加水分解促進触媒、例えば無機又
は有機酸及び塩基、例えばアルカリヒドロキシド、例え
ばカリウムヒドロキシド又はナトリウムヒドロキシド;
アンモニア;鉱酸、例えば塩酸又はフッ化水素酸;有機
酸、例えば酢酸:有機塩基、例えばモルホリン、アミン
又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが存在し
ていてよい。
合物のpH−値は、ゲルの孔構造もしくは後の触媒の孔
構造に著しい影響を与える。
えばアルコール、エーテル又はケトンが存在していてよ
い。
よい。この種の化合物はヘテロ原子含有有機化合物、例
えば第一級、第二級又は第三級アミンもしくはそのアン
モニウム化合物、アルコール又はポリアルコール、エー
テル又はポリエーテル、カルボニル基又はカルボキシル
基を有する化合物、ホスホニウム化合物である。
響を与える;その作用は例えばアルミノケイ酸塩−ゲル
に関して記載されている(Appl.Catal.12
(1984)第327〜357頁)。
ト(template)”とも呼ばれる。特別な使用法
においては、このテンプレートを最初の工程でまず可溶
性Q−及び/又はM−化合物と共に反応させ、第2の工
程で初めてゲルに加工する(Chemtech(199
3)第26〜31頁)。
触媒として、pH−調節剤として及び/又は溶剤として
使用することができる。
マニウム−、チタン−又は珪素化合物であってよく、こ
れらの化合物は溶剤中に少なくともコロイド状に溶け、
加水分解の後相応する酸化物が生じる。可溶性の加水分
解可能な化合物は無機又は有機のものであってよい。有
利なM−化合物としては珪素化合物、例えばケイ酸塩
(例えば、珪酸ナトリウム)、ケイ酸エステル(例え
ば、テトラエチルオルトシリケート)及びケイ酸ゾルを
挙げることができる。可溶性の加水分解可能なQ−化合
物はアルミニウム−、硼素−、クロム−、鉄−又はガリ
ウム化合物であってよく、これは溶剤中に少なくともコ
ロイド状に溶け、加水分解の後相応する酸化物が生じ
る。可溶性の加水分解可能な化合物は有機又は無機のも
のであってよい。Q−化合物としてはアルミニウム−及
び/又は硼素化合物を使用するのが有利である。アルミ
ニウム化合物としては、例えばアルミン酸塩(例えば、
アルミン酸ナトリウム)、アルミニウム塩(例えば、硫
酸アルミニウム)、水酸化アルミニウム、アルミニウム
アルコキシド(例えば、アルミニウムトリイソプロパノ
レート)を挙げることができる。
ステルを使用するとができる。
給源は、例えば燐酸又は可溶性ホスフェートを使用する
ことができる。
形で含有していてよい。
組成に相応する濃度で含有する。この混合物は一般に数
分〜数日の期間後にゲルに移行する。このゲル形成は温
度の上昇により促進することができる。合成混合物の沸
点を少々下回る温度でゲルを形成するのが特に有利であ
る。このゲルの製造後、これを温度70〜150℃、有
利に100〜120℃で乾燥する。
なる粒度の粉末を製造することができる。比較的微細な
粉末はゲルの噴霧乾燥により得られる。ゲルを乾燥する
前に担体上に担持することも可能であり、外皮状構造の
触媒に導く。
有利に500〜580℃でゲルを焼成することにより、
本発明の触媒が得られ、これを直接又は有利に押出し成
形工程の後、アミノ化に使用する。
つ異なるガス雰囲気中で実施することができる。しかし
ながら、少なくとも焼成工程の1工程は前記のように温
度400〜600℃で酸化的に作用する雰囲気中で実施
しなければならない。
材料は次の特徴を有する:焼成したゲルは結晶ではな
い。X線−回折グラフにおいては全く構造は確認できな
い;この材料は“X線−非晶質”である。
にいわゆるBET−法[J.Amer.Chem.So
c.、第50巻、第309〜319頁]により測定した
表面積は180m2/gより大きく、有利に200〜1
000m2/gである。
に関して特徴的であるのは2〜50nmの大きさの範囲
の孔、いわゆるメソ孔の存在である。このメソ孔の存在
は窒素でのガス吸着測定で、ヒステリシスループを有す
る吸着等温式において77Kの温度で現れる。本発明に
よる焼成ゲルの吸着等温式はIV型として公知である経
過を有する[例えば、J.Am.Chem.Soc.第
62巻(1940)1723中の等温式の分類]。ヒス
テリシスループはメソ孔中の毛管凝縮により、メソ多孔
質でない材料においては見られない(例えば、ゼオライ
ト)。
の寸法<2nm)。
は通常モレキュラーシーブにおけるより明らかに広い。
し成形により、ゲルの噴霧乾燥により又は担体上へのゲ
ルの担持により更にメソ−又はマクロ孔を触媒中に取り
込む。
明らかに酸性の特徴を有する。酸性は例えば指示薬で
J.Am.Chem.Soc.、54、第2721頁
(1932)により定量することができる。
0℃、有利に100〜120℃で乾燥し、400〜60
0℃、有利に500〜580℃で焼成した後、結合剤と
共に押出し成形品又は錠剤に成形することができる。結
合剤として種々の酸化アルミニウム、有利にベーマイ
ト、プソイドベーマイト、二酸化珪素、二酸化チタン、
二酸化ジルコニウム並びにクレーが好適である。成形の
後、押出し成形品又は圧縮成形品を乾燥し、焼成する。
タイザーの添加下に成形し、成形の後初めて焼成する
際、非常に活性に、かつ選択的に作用する触媒も得られ
る。
として使用することもできるが、この際ペプタイザーと
して、例えばエチルセルロース、ステアリン酸、じゃが
いもデンプン、アミノ酸、蓚酸、酢酸、硝酸、アンモニ
ア、アミン、ケイ酸及びグラファイト又はこれらの混合
物を使用することもできる。
H−型で存在せず、例えばナトリウム型で存在する場
合、これを例えば、アンモニウムイオンでイオン交換
し、引き続き焼成するか、又は酸で処理することにより
完全に、又は部分的に所望のH−型に変換することがで
きる。
ることができる。変性は、例えば更なる金属を添加する
ことにより、又は更なる金属とイオン交換することによ
り行うことができるか、又はガス雰囲気中、例えば、水
蒸気中、又は水素中で熱処理することにより実施するこ
とができる。
により脱活性が生じる場合、コークス沈着物を空気で、
又は空気/窒素混合物で400〜550℃で燃焼するこ
とにより再生し、この触媒はこれによりその開始活性を
取り戻す。
mmの押出し成形品又は錠剤として、又はチップ又は流
動床として使用することができる。
換基R1及びR2並びに記号nは次の意味を表す: R1、R2R3、R4、R5及びR6は ‥相互に依存せずに ‥水素、 ‥C1−〜C20−アルキル、有利にC1−〜C12−アルキ
ル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロ
ピル、n−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル、t
−ブチル、n−ペンチル、イソ−ペンチル、sec−ペ
ンチル、ネオ−ペンチル、1,2−ジメチルプロピル、
n−ヘキシル、イソ−ヘキシル、sec−ヘキシル、n
−ヘプチル、イソ−ヘプチル、n−オクチル、イソ−オ
クチル、n−ノニル、イソ−ノニル、n−デシル、イソ
−デシル、n−ウンデシル、イソ−ウンデシル、n−ド
デシル及びイソ−ドデシル、特に有利にC1−〜C4−ア
ルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソ−
プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル
及びt−ブチル、 ‥C3−〜C20−シクロアルキル、有利にC3−〜C8−
シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
及びシクロオクチル、特に有利にシクロペンチル、シク
ロヘキシル及びシクロオクチル、 ‥C4−〜C20−アルキル−シクロアルキル、有利にC6
−〜C20−アルキル−シクロアルキル、例えば、2−メ
チル−シクロペンチル、3−メチルシクロヘキシル及び
4−メチルシクロヘキシル、 ‥C4−〜C20−シクロアルキル−アルキル、有利にC6
−〜C20−シクロアルキル−アルキル、例えばシクロペ
ンチル−メチル、シクロヘキシル−メチル及びシクロヘ
キシル−エチル、 ‥アリール、例えばフェニル、1−ナフチル、2−ナフ
チル、1−アントリル及び9−アントリル、有利にフェ
ニル、1−ナフチル及び2−ナフチル、特に有利にフェ
ニル、 ‥C7−〜C20−アルキルアリール、有利にC7−〜C12
−アルキルフェニル、例えば2−メチルフェニル、3−
メチルフェニル、4−メチルフェニル、2,4−ジメチ
ルフェニル、2,5−ジメチルフェニル、2,6−ジメ
チルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、3,5−ジ
メチルフェニル、2,3,4−トリメチルフェニル、
2,3,5−トリメチルフェニル、2,3,6−トリメ
チルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、2−
エチルフェニル、3−エチルフェニル、4−エチルフェ
ニル、2−n−プロピルフェニル、3−n−プロピルフ
ェニル及び4−n−プロピルフェニル、 ‥C7−〜C20−アラルキル、有利にC7−〜C12−フェ
ニルアルキル、例えばベンジル、1−フェネチル、2−
フェネチル、1−フェニル−プロピル、2−フェニル−
プロピル、3−フェニル−プロピル、1−フェニル−ブ
チル、2−フェニル−ブチル、3−フェニル−ブチル及
び4−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、1−フ
ェネチル及び2−フェネチル、 ‥複素環基、例えば1〜3個のヘテロ元素、例えば、窒
素、酸素及び/又は硫黄、有利に窒素及び酸素を有する
芳香族及び非芳香族複素環を表す。
を挙げることができる:エテン、n−プロペン、イソ−
プロペン、ブテ−1−エン、イソ−ブテン、ブテ−2−
エン、ジイソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン
及びポリイソブテン。
好適である。
のを挙げることができる:メチルアミン、エチルアミ
ン、N−プロピルアミン、イソプロピルアミン、N−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミ
ン、N−2−メチル−2−プロピルアミン、N−3−メ
チル−1−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オ
クチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、n−トリデ
シルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n
−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−n−
ブチルアミン、ジ−イソ−ブチルアミン、ジ−sec−
ブチルアミン、N−メチル−N−n−ブチルアミン、N
−エチル−N−n−ブチルアミン及びアニリン。
を挙げることができる:ピロリジン、モルホリン及びピ
ペリジン、ジヒドロピロール及びテトラヒドロピロー
ル。
準的な刊行物(Beilstein、Gmelin)中
に十分に記載されている。
構成成分である。このような化合物は医薬品、及び除草
剤、殺菌剤及び殺虫剤中の作用物質のための前駆物質と
して、及び有機合成のための、もしくは重合の際の触媒
として特に重要である。
ド溶液68.5g中に硼酸0.62gを溶かした。この
溶液を60℃に加熱し、テトラエチル−オルト−シリケ
ート104.1gを撹拌下に添加した。60℃で15分
間後に、均質なゲルが生じ、これを110℃で乾燥す
る。
中で焼成し、かつ特徴付けする:焼成した材料はX線非
晶質であり、BET−表面積670m2/gを有する。
この材料はヒステリシスループを有する吸着等温線を示
す。この等温線から孔径分布は30〜40Åで明らかな
最大値を有するメソ孔領域中に予測することができる。
この材料の化学的組成はほぼSiO2・0.01B2O3
である。
硼素含有シリカゲルを次のように押出し成形し成形品と
する:乾燥したゲル40gを10〜50μmの大きさに
ボールミル中で粉砕する。混練機中で、この粉砕したゲ
ルにプソイドべーマイト20gを加え、かつこのコンパ
ウンドを水及び僅かなギ酸と共に粘性のペーストに加工
する。
5時間乾燥し、550℃で空中で8時間焼成する。
リイソプロパノレート6gを溶かした。この溶液を60
℃に加熱し、テトラエチル−オルト−シリケート10
4.1gを撹拌下に添加した。
し、これを110℃で乾燥する。乾燥したゲルの少量の
試料をを550℃で空中で焼成し、かつ特徴付けする:
焼成した材料はX線非晶質であり、BET−表面積58
0m2/gを有し、かつヒステリシスループを有する吸
着等温線を示す。この材料の化学的組成はほぼSiO2
・0.03Al2O3である。
化アルミニウム含有シリカゲルを触媒Aにおいて記載し
たように押出し成形品にする。
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(FLUK
A、20%)235g中に溶かす。この溶液に水酸化ア
ルミニウム0.5gを加え、強力に撹拌する。
りと添加した後、溶液はゲル化する。このゲルを室温で
24時間熟成し、引き続き110℃で乾燥した。この材
料の組成はほぼSiO2・0.02Al2O3である。
化アルミニウム含有シリカゲルを触媒Aにおいて記載し
たように押出し成形品にする。
5%)23g、ケイ酸ゾル(15%)12g及びトリ−
n−プロピルアミン(TPA)28.7gを撹拌下に水
44gに加えた。この混合物を均質化し、50℃で15
分間処理すると、この際この混合物はゲル化する。この
焼成したゲルの化学的組成はほぼ次のようである:Al
2O3・0.9P2O5・0.3SiO2。
化珪素含有燐酸アルミニウム−ゲルを触媒Aにおいて記
載したように押出し成形品にする。
5.6g及び水384gを60〜80℃に加熱し、強力
冷却機で撹拌した。この溶液に迅速にナトリウム−水ガ
ラス360g、水638g及び水酸化ナトリウム45、
6gからなる100℃の熱溶液に加える。この混合物を
5分間均質化すると、ゲル化した。引き続きこのゲルを
16時間室温で熟成する。このゲルを16時間550℃
で焼成し、イオン交換のため、1M硝酸アンモニウム溶
液と共に2時間撹拌する。この工程を3回繰り返し、こ
の材料を550℃で焼成し、硝酸アンモニウム処理を繰
り返す。焼成したゲルの化学組成はほぼSiO2・0.
3Al2O3である。
オン交換した酸化アルミニウム含有シリカゲルを触媒A
において記載したように押出し成形品にする。
ゼンケイ酸74gを懸濁させる。この懸濁液に50%ヘ
キサメチレンジアミン溶液80g中の硼酸14gの溶液
を加えた。この溶液を撹拌下に60℃に加熱すると、6
0分後にゲル化する。このゲルを16時間室温で熟成
し、これを110℃で乾燥する。
0.03B2O3であった。
素含有SiO2−ゲルを触媒Aにおいて記載したように
押出し成形品にする。
に還流下に1時間処理することにより得られる。濾過及
び水での洗浄の後、110℃/16hで乾燥し、500
℃/5hで焼成することにより得られる。
とにより得られる。濾過及び水での洗浄の後110℃/
16hで乾燥し、500℃/5hで焼成する。
とにより得られる。濾過及び水での洗浄の後110℃/
16hで乾燥し、500℃/5hで焼成する。
とにより得られる。濾過及び水での洗浄の後110℃/
16hで乾燥し、500℃/5hで焼成する。
硼酸トリメチルエステル(B(OCH3)3)21.8g
及び水中の50%ポリアクリル酸(商品名:Sokal
an CP10S)と混合する。30分間撹拌した後、
水380g及び0.1N フッ化水素酸13gを添加す
る。更に、15分間撹拌した後に撹拌を終了し、配合物
をゲル化する。このゲルを120℃で2時間乾燥させ、
引き続き粉砕し、かつ350℃で12時間焼成する。
5時間焼成し、BET表面積は326m2/gである。
ソプロパノール360g中に溶かし、次いでこの溶液を
室温に冷却する。テトラメトキシシラン180g、水1
80g及び0.1N−フッ化水素酸7.7mlをこの順
序でゆっくりと添加する。室温で一定時間撹拌した後、
配合物を50℃に加熱し、ゲル化する。このゲルを12
0℃で2時間乾燥し、引き続き粉砕し、350℃で12
時間焼成する。Aと同様にして押出し成形し、500℃
で5時間焼成し、BET表面積は228m2/gであ
る。
g) 触媒Z(比較触媒) ペンタシル−型のアルミニウムゼオライト(SiO2/
Al2O3=40) 実施例1〜32 実験を連続的高圧装置中で実施する。反応器容量は10
0mlであり、加熱はアルブロック(Alubloc
k)ヒーターにより行う。3重の内部温度測定を行う。
圧力保持は300バールとする。出発物質(イソブテン
及びアンモニア)の供給は上部から行う。触媒充填量は
約60mlである。反応器の残りの容量は不活性材料
(ガラス玉、磁製リング等)で充填する。生成物を液相
及びガス相に分離して、ガスクロマトグラフィーにより
分析した。アンモニア対イソブテンの比は1.5であ
る。
0mlであり、加熱はアルブロック(Alubloc
k)ヒーターにより行う。3重の内部温度測定を行う。
圧力保持は300バールとする。出発物質(シクロペン
テン及びアンモニア)の供給は上部から行う。触媒充填
量は約60mlである。反応器の残りの容量は不活性物
質(ガラス玉、磁製リング等)で充填する。生成物を液
相及びガス相に分離して、ガスクロマトグラフィーによ
り分析した。アンモニア対シクロペンテンの比は1.5
である。
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式I: 【化1】 〔式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は水素、C1
−〜C20−アルキル、C3−〜C20−シクロアルキル、
C4−〜C20−アルキル−シクロアルキル、C4−〜C20
−シクロアルキル−アルキル、アリール、C7−〜C20
−アルキルアリール、C7−〜C20−アラルキル及び複
素環基を表す〕のアミンを製造するために、一般式I
I: 【化2】 〔式中、R3、R4、R5及びR6は前記のものを表す〕の
オレフィンを一般式III: 【化3】 〔式中、R1及びR2は前記のものを表す〕のアンモニ
ア、第一級又は第二級アミンと温度200〜400℃
で、かつ圧力1〜700バールで次の組成: 【化4】 〔組成中、Qはアルミニウム、硼素、クロム、鉄又はガ
リウムを表し、Mは珪素、チタン又はゲルマニウムを表
し、かつa対bのモル比は0.5:1〜1000:1で
あり、c対bのモル比は0〜2:1である〕を有し、か
つBET−比表面積200〜1000m2/gを有する
メソ多孔質及び場合によりミクロ多孔質のX線−非晶質
触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式Iの
アミンの製法。 - 【請求項2】 水、場合により更なる溶剤、1種又は複
数種の可溶性の加水分解可能なQ−化合物及び1種又は
複数種の可溶性加水分解可能なM−化合物を含有する合
成混合物の加水分解により製造される触媒IVを使用す
る請求項1記載のアミンの製法。
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