CN1087976C - 用于制备甲胺的丝光沸石催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

制备改进的丝光沸石铵的方法，其特征在于它包含下列步骤：(1)在使丝光沸石保持为铵形式的条件下干燥丝光沸石铵，和(2)在300-600℃的温度范围内，用气相四氯硅烷处理由此得到的干燥丝光沸石铵。用该方法得到的改进的丝光沸石铵适用作通过氨和甲醇反应生产甲胺过程中的催化剂，并可提供对二甲胺的高选择性。

Description

用于制备甲胺的丝光沸石催化剂及其制备方法与应用
本发明涉及改进的丝光沸石铵的制备方法，特别是涉及包含用所述方法制得的这种改进的丝光沸石铵的催化剂，以及通过气相甲醇与氨反应制造甲胺的方法，该反应是在升温和视具体情况而定升压下进行的，其中使用了所述的催化剂。
从氨和甲醇催化合成甲胺时，首先制备甲醇和氨的汽化混合物，接下来在反应器中，在大约220℃-约500℃，在大气压—约50巴的压力下，通过使其从催化剂床上经过而进行反应。
氨和甲醇的反应产物由三种胺，一甲胺(简称MMA)，二甲胺(简称DMA)，三甲胺(简称TMA)的混合物，水，氨和未反应的甲醇组成。另外，二甲醚(简称DME)可作为副产物形成。在这些产物中，二甲胺是工业上最希望得到的一种胺，事实上其作为原料用于制造多种商品如溶剂、药品、硫化促进剂、表面活性剂、杀菌剂(例如二硫化四甲基秋兰姆)，等等。从氨和甲醇生产二甲胺需要涉及反应后所得产物的分离步骤。然而，由于残余的氨与生成的甲胺形成共沸混合物，因此通过蒸馏甲胺的混合物而分离二甲胺是很复杂的过程。
目前，从甲醇和氨大规模制造甲胺时，多数情况下是利用非晶形硅-铝催化剂，因为这些催化剂具有杰出的催化性能。
但是，在这些催化剂存在下得到的甲胺的混合物主要含有三甲胺，而所期望的二甲胺的生成量不足。
因此，人们进行了许多研究，以寻找能选择性地得到二甲胺，同时尽可能减少三甲胺生成的催化剂。在反应产物中各种甲胺的量由反应的热力学平衡决定，在其他参数中，这些量依赖于反应温度和反应物的摩尔比。例如，在反应温度为300℃，进料的氨和甲醇对应的N/C原子比为2∶1，甲醇加料速度为0.3kg/h/kg催化剂的情况下，当甲醇转化完全时，以重量百分数计，对活性但非选择性催化剂而言平衡时甲胺混合物的组成为20％MMA，22.5％DMA和57.5％TMA。这种产物组成对应于热力学平衡组成。在这些条件下生成的主要是三甲胺。
另一方面，如果抑制三甲胺的生成，则在相同条件下，当甲醇全部转化时，以重量百分数计，平衡时MMA和DMA的混合物的组成将为31.5％MMA和68.5％DMA。
人们可以立即看出开发几乎可完全阻止三甲胺生成的选择性催化剂的好处。
为了达到这一目的已提出了大量催化剂。特别是在文献中提到了合成或天然沸石，例如象沸石X、Y、ZK-5、ZSM-5、ZSM-12、FU-1、SK、毛沸石、镁碱沸石、八面沸石、菱沸石、斜发沸石，更特别是丝光沸石。这些沸石可以其原形使用，也可经过各种处理对它们的特性例如酸性位点的数目、孔径或硅/铝比进行了改善后再使用。所提出的处理包括，特别是：阳离子的性质和比例改进，用酸处理，有或没有水蒸汽条件下煅烧，或通过各种甲硅烷基化剂进行甲硅烷基化。所提出的各种处理可使催化活性和/或对一甲胺或二甲胺生成的选择性得到某些改善。
不过，当用这些沸石作催化剂时，对二甲胺生成的选择性一般相当低。所得到的值经常是与得到三种甲胺时热力学平衡时的值非常接近。
例如，在一篇有关在各种沸石存在下，从甲醇和氨选择性合成二甲胺的文章中(I.Mochida等人，催化剂杂志82，(1983)，313-321)，作者报道：以质子形式或以阳离子与钠、镁或镧-氢阳离子互换了的形式使用丝光沸石(Zeolon，从company Norton Co.Ltd得到)得到了最佳甲醇转化率和对二甲胺的选择性。在后一种形式和400℃反应温度下，所得到的甲醇转化率高达94.5％(摩尔)，对DMA的选择性为51.5％(摩尔)。但是由于对TMA的选择性达到了11.9％(摩尔)，因此所形成的三甲胺的数量完全不可忽略不计。
在美国专利5,137,854和5,210,308中，通过使用经过特别处理的质子丝光沸石来克服这个缺点。这一处理的要点是：在升温(例如约700℃)下，用气相四氯硅烷处理丝光沸石钠，由此处理过的丝光沸石钠通过离子交换转化为质子丝光沸石。交换是指处理过的丝光沸石的钠离子与铵离子交换，由此得到的丝光沸石铵在450℃下煅烧数小时。按照这些专利，这种丝光沸石处理方法没有明显地改变它的Si/Al原子比，换句话说，该丝光沸石没有经历脱铝作用。这种改进的丝光沸石可得到98.9％(摩尔)的甲醇转化率，对二甲胺的选择性为61.2％(摩尔)，因此这些专利描述的方法提供了良好的甲醇转化率和对二甲胺的良好选择性。但是三甲胺的生成量仍然高(参见后面的实施例4)。
欧洲专利申请593,086试图解决这一问题，它提出了一种制备甲胺的方法，该方法可选择性地生成一甲胺和二甲胺并将三甲胺的生成量降低到百分之几。为了达到这个目的，甲胺的合成是在特定催化剂存在下进行的。首先用液相甲硅烷基化剂对质子丝光沸石进行一次或多次甲硅烷基化处理，然后在300-600℃、空气或氧气存在下进行加热处理，从而形成这种催化剂。该甲硅烷基化处理是通过将丝光沸石分散于在溶剂中的甲硅烷基化剂的溶液中而完成的。不过，在进行甲硅烷基化处理之前，必须将丝光沸石的水含量调整到预定值。当使用的溶剂是水溶性的(例如醇)时，应在350-600℃下煅烧丝光沸石直到其水含量为4％(重量)或更少为止。当使用的溶剂是与水不混溶的(苯及类似物质)时，丝光沸石在用甲硅烷基化剂处理之前必须含有3-40％(重量)的水，这一水含量即可通过控制丝光沸石的干燥而得到，也可通过煅烧和被放置于潮湿气氛中而得到。
该方法可达到对二甲胺非常好的选择性(约64％)。但是甲醇转化率仅有约90％，这意味着对工业规模生产来说，应用该方法将需要循环显著数量的未转化的甲醇。另外，这些结果是通过精细而又复杂的技术为代价才得到的。的确，用该方法制备催化剂时通常经过在空气存在下数次高温煅烧，而且在甲硅烷基化处理之前，必须仔细控制丝光沸石的水含量，否则要使三甲胺的生成保持在低浓度是不可能的(参见，特别是该专利申请的实施例3、6和8)。
因此，尽管用于从氨和甲醇催化合成甲胺的催化剂有多种，但仍需要寻找一种催化剂，它可同时满足：
(a)对于一甲胺、尤其是所期望的二甲胺生成的高选择性(例如可使对二甲胺的选择性达到70％(摩尔)或更高)，同时实际上不生成三甲胺或副产物，特别是二甲醚；
(b)以非常高的甲醇转化率，优选接近100％(摩尔)进行反应所需的高活性(以避免循环甲醇)；
(c)能用简单而经济的方法进行大规模生产。
现在我们非常惊奇地发现，当丝光沸石在特定条件下用气相四氯硅烷进行特定甲硅烷基化处理时，有可能从丝光沸石铵制备高活性和极佳选择性的催化剂。
我们确已发现，通过在甲胺的合成中使用这种基于丝光沸石铵的特定催化剂，可得到超过70％(摩尔)，甚至可以达到81.6％(摩尔)的二甲胺选择性，且实质上没有形成三甲胺和二甲醚，甲醇转化率接近100％(摩尔)。
因此，本发明的一个目的是制备改进的丝光沸石铵的方法，其特征在于它包含下列步骤：(1)在使丝光沸石保持铵形式的条件下干燥丝光沸石铵，和(2)在300-600℃范围内，用气相四氯硅烷处理由此得到的干燥丝光沸石铵。
本发明的另一个目的是一种催化剂，特别是用于从氨和甲醇制备甲胺的催化剂，包含用上述方法制得的改进的丝光沸石铵。
本发明的又一个目的是制造甲胺的方法，其特征在于：将甲醇和氨的气相混合物在升温下通过催化剂，该催化剂包含用上述方法制备的改进的丝光沸石铵。
按照本发明，在从甲醇和氨催化合成甲胺过程中所使用的催化剂是从丝光沸石铵制备的。
丝光沸石是一种结晶硅铝酸盐，它可以天然形式存在，也可通过化学合成制备。天然丝光沸石的总成分可用下述通式表达：Na8[(AlO2)8(SiO2)40]·24H2O。因此天然丝光沸石的Si/Al原子比为5∶1。不过已知的合成丝光沸石的Si/Al原子比高于5∶1(参见：P.A.Jacobs和J.A.Martens，“高硅的硅铝酸盐沸石的合成”第321-332页，第33卷“表面科学和催化作用研究”，Elsevier，1987)或其中的钠离子已被氢、碱土金属或铵离子、或其他碱金属离子置换。
用作制备本发明催化剂的起始物的丝光沸石是丝光沸石铵，其中Si/Al原子比在5∶1-20∶1之间，优选在5∶1-12∶1之间。其钠含量必须非常低，优选相对于丝光沸石的重量来说低于0.1％(重量)。丝光沸石铵是商业上可得到的，或者可从含有碱或碱土金属离子作为阳离子的丝光沸石，通过用铵离子置换这些离子而制备。这种离子交换可通过本领域熟知的方法进行，例如，通过用硝酸铵的水溶液进行处理。
适用作本发明催化剂的丝光沸石铵是通过实质上由干燥步骤和随后进行的甲硅烷基化步骤组成的方法制备的。
对于干燥步骤来说，它必须在使丝光沸石保持铵形式的条件下进行。我们确已发现，在高于400℃的温度下，丝光沸石铵容易转化为质子丝光沸石。这就是本发明方法的干燥步骤通常在低于400℃的温度下，优选在230℃-350℃之间，在干燥惰性气流(氮气)中进行的原因。干燥的温度和时间必须足以去除吸附在丝光沸石上的所有水分，但是温度又不能太高，干燥时间也不能太长，以避免化学键合的(化学吸附的)氨的挥发。干燥时间一般为180-540分钟，优选360-480分钟。
按照本发明，可使用任何方法干燥丝光沸石。例如，可以在真空，甚至在室温下干燥丝光沸石。因此干燥可在低于或高于大气压的压力下进行。干燥优选在高达3巴的压力下进行。
在这一干燥过程中，可控制释放出的水量，例如通过在反应器出口使其冷凝或通过质谱分析。当水的释放结束时停止干燥。另外，对释放的气体的分析是通过将其通入水中然后滴定由此得到的水溶液中的氨而完成的，结果显示：在干燥过程中释放的氨的量相对于所用的丝光沸石的重量来说低于0.01％。因此在干燥过程中释放的氨的量相对于初始丝光沸石中存在的氨的量而言可忽略不计。
在该干燥步骤结束时，在惰性气流(氮气)存在下冷却该干燥产物，以使其恢复到室温。
干燥的丝光沸石铵的甲硅烷基化是用气相四氯硅烷，通过从室温开始加热进行的，以每分钟1-5℃的速率逐渐升高温度，优选每分钟升高2.5-4℃，直到温度达到300-600℃，优选达到450-550℃，然后保持该温度60-180分钟，优选保持120-160分钟。优选使用含有惰性气体和四氯硅烷的气体混合物，其中四氯硅烷的分压为0.05-1.0巴，特别是在0.2-0.6巴之间。在这一甲硅烷基化步骤中，丝光沸石轻微脱铝化：Si/Al原子比由最初的5∶1-20∶1变为10∶1-30∶1。
按照本发明，实质上是用四氯硅烷作为甲硅烷基化剂。我们确已发现利用其他的甲硅烷基化剂(二氯二甲基硅烷或二甲基聚硅氧烷)进行甲硅烷基化，不会得到能在从氨和甲醇催化合成甲胺时对二甲胺的形成具有选择性的催化剂。
在惰性气流中冷却到室温后，用蒸馏水充分洗涤处理过的丝光沸石以除去残余的氯化铝和铝盐。反复洗涤数次直到上清液的pH成为中性为止。然后在60℃将由此得到的改进的丝光沸石铵干燥到恒重。
本发明用作催化剂的改进的丝光沸石铵的Si/Al原子比一般为10∶1-30∶1，优选为15∶1-25∶1。
本发明制备改进的丝光沸石铵的方法比现有技术中的方法更简单更经济。事实上，美国专利5,137,854和5,210,308中公开的制备改进的丝光沸石的方法包含四个基本步骤，包括两个煅烧步骤，与其相反，本发明的制备改进的丝光沸石铵的方法只有两个步骤(干燥和甲硅烷基化)，不涉及煅烧步骤。另外，本发明的方法比按照欧洲专利申请593,086的方法更易于完成，因为这种方法中甲硅烷基化步骤之前必须将丝光沸石中的水含量格外小心地调整到预定值，并且其中也要进行几次煅烧。
与现有技术中的方法相比，本发明的制备改进的丝光沸石铵的方法可简单而经济地用于工业规模生产。
在本发明的合成甲胺的方法中，用作起始物的甲醇和氨可以是纯的，或者为了明显的经济原因是工业级的。
本发明方法所用的原料的量是使氮/碳(N/C)原子比为0.5∶1-5∶1，优选从0.8∶1-2∶1。
当N/C原子比升高时，对二甲胺生成的选择性将降低，而当N/C原子比降低时，三甲胺的生成量增加。因此推荐的N/C原子比是不超出0.5∶1-5∶1的范围。
有利的甲醇加料速度是0.1-2kg/h/kg催化剂。
在本发明方法中所用的操作条件与通过氨和甲醇的气相催化反应制造甲胺的反应中常用的条件相同。该方法一般是在220-350℃的温度范围内，优选在280-320℃范围内，在大气压-约100巴的压力下，优选在约1-50巴压力下进行的。
对于实施本发明方法所用的仪器的特性没有限制。该方法可连续或不连续进行。催化剂床可以是固定床或者流化床。
在反应器的出口，利用已知方法例如分馏将气体混合物分离为其各种组分。将反应器流出物的各种成分分离开后，如果需要，可部分或完全循环氨、一甲胺和/或二甲胺。
在本发明方法中，用如上所述制备的改进的丝光沸石铵作为催化剂，很容易对二甲胺的生成呈现非常高的选择性，其可以达到72-82摩尔％，甲醇转化率接近100摩尔％。另外，确实没有形成三甲胺，也没有象二甲醚这样的副产物。
另外，当甲醇和氨的气体混合物含有一甲胺和/或二甲胺和/或三甲胺时可得到同样好的结果。因此可用加入到反应器中的气体混合物中的氨循环形成的甲胺，而不会影响二甲胺的选择性生产。这会带来很可观的工业优势。最后，如后面的实施例所示，催化剂可长期保持其活性和选择性。
下面的实施例是为了阐明本发明的，而没有限制作用。在这些实施例中所提到的Si/Al原子比是用29Al幻角旋转(Magic Angle Spinning)核磁共振(简称MAS NMR)测定的，作为参考，利用在四面体位点仅含有铝原子的丝光沸石，通过联动感应等离子技术(coupled inductive plasmatechnique)测定其铝含量，如D.R.Corbin等人，分析化学59(1987)，2722-2728中所述。实施例1.制备本发明的催化剂。
在该实施例中所用的丝光沸石是PQ Zeolite CBV 20A(PQ公司，Valley Forge，美国)，它是低钠含量(相对于丝光沸石重量为0.01重量％)的合成丝光沸石铵。该丝光沸石的Si/Al原子比为10∶1，以氨形式存在的氮的含量为1.95重量％。用氢氧化钠浓水溶液置换丝光沸石中的NH4 +离子，然后汽馏所形成的氨，蒸汽冷凝并检测如此得到的水溶液中的氨，从而测得氨含量。(1)干燥
将大约25g丝光沸石压成丸并筛选10g粒径为250-500μm的样品丸。将具有这种粒径的丝光沸石装入直径25mm、带有测温插套的石英管中。用电线圈从外部加热所使用的这部分管子，电线圈的放置方式应确保催化剂床中的温度均匀。在大气压下，在流速为40ml/min的氮气流中，以2.5℃/min的速度将丝光沸石加热到300℃，并在此温度下保持5小时。然后在干燥氮气流中冷却到室温。
分析显示：在干燥过程中释放的氨的量相对于所用的丝光沸石的重量来说是可以忽略的。(2)用四氯硅烷处理
将氮气流通过含有四氯硅烷的起泡器，并保持在确保四氯硅烷的分压约为0.24巴的温度下。然后将氮气与四氯硅烷的气体混合物以40ml/min的流速通过催化剂床(干燥的丝光沸石)，以3.5℃/min的速度将该催化剂床逐渐加热到550℃。在气流中，该丝光沸石在550℃下保持2小时然后在氮气下冷却到室温。
将如此处理过的丝光沸石悬浮于2升蒸馏水中，滗去水，重复这一操作直到上清液的pH为中性为止。然后将如此得到的丝光沸石于60℃干燥到恒重。由此得到的改进的丝光沸石铵的Si/Al原子比为25∶1。其以氨形式存在的氮含量为0.7重量％。用氢氧化钠浓水溶液置换NH4 +离子，然后汽馏所形成的氨，冷凝蒸汽并检测如此得到的水溶液中的氨，从而测得氨含量。
在丝光沸石的Si/Al原子比为25∶1的情况下，这种氮含量意味着甲硅烷基化后所得到的丝光沸石仍然呈铵形式。事实上，这种丝光沸石的理论通式为：(NH4)1.85[(AlO2)1.85(SiO2)46.15]·24H2O，因此其理论分子量为3550。相对于丝光沸石的总重量来说，以重量百分数表达的理论氮含量为：[(14×1.85)/3550]×100＝0.73重量％。由于相对于丝光沸石的重量来说实际的氮含量为0.7重量％，可见按照本发明完成甲硅烷基化处理后丝光沸石仍然呈铵形式。实施例2(对比).制备基于各种沸石的催化剂。
在该实施例中所用的方法与实施例1相同，只是应用的是不同的商业或合成沸石。制备这些基于不同沸石的催化剂的目的是比较它们与按照本发明制备的改进的丝光沸石铵，二者在从氨和甲醇合成甲胺的过程中的性能差别(参见下面的实施例4)。2.1.沸石βH+的甲硅烷基化。
制备过程完全与实施例1的催化剂的制备相同，只是起始的丝光沸石被替换为沸石βH+CP 811-25(PQ Zeolites B.V.，Leiden，Netherlands)，这是一种Si/Al原子比为13∶1的合成质子沸石。由此得到的改进的质子沸石β的Si/Al原子比为150∶1。2.2.沸石βNa+的甲硅烷基化。
a)将上述实施例2.1中所用的沸石βH+CP 811-25通过在室温下NH3水溶液中搅拌，然后在回流温度下在氯化钠水溶液中搅拌4小时，使其转化为钠形式的β沸石。然后用蒸馏水洗涤直到检测不到氯离子为止，再于60℃干燥。
b)将在2.2.a)中制备的钠形式的β沸石按照实施例1中的方法干燥并处理，最后得到改进的沸石βNa+，其Si/Al原子比为40∶1。2.3.丝光沸石钠的甲硅烷基化。
a)将实施例1中所用的丝光沸石铵PQ Zeolite CBV 20A在回流温度下，在氯化钠水溶液中搅拌4小时，使其转化为钠形式。然后用蒸馏水洗涤直到检测不到氯离子为止，再于60℃干燥。
所得到的丝光沸石钠的Si/Al原子比为10∶1。
b)将在2.3.a)中制备的丝光沸石钠按照实施例1中的方法干燥并处理，最后得到改进的丝光沸石钠，其Si/Al原子比为17∶1。实施例3(对比).制备美国专利5,137,854中描述的催化剂。
为了进行对比，按照美国专利5,137,854中描述的方法制备改进的质子丝光沸石。3.1.将实施例1中所用的丝光沸石铵PQ Zeolite CBV 20A在回流温度下，在氯化钠水溶液中搅拌4小时，使其转化为钠形式。然后用蒸馏水洗涤直到检测不到氯离子为止，再于60℃干燥。
所得到的丝光沸石钠的Si/Al原子比为10∶1。3.2.按照美国专利5,137,854的实施例中(第6段，50行-第7段，34行)描述的催化剂的制备方法，利用上述3.1中制备的丝光沸石钠进行制备。在该方法中，在氮气流中，在700℃将丝光沸石钠加热30分钟，然后在该温度下，用四氯硅烷和氮气流处理约3小时；如此处理过的丝光沸石用蒸馏水洗涤直到检测不到氯离子为止，然后在450℃煅烧，通过用NH4NO3溶液处理而用铵离子置换丝光沸石的钠离子，最后将如此得到的丝光沸石铵再在450℃下煅烧2小时。得到的改进的质子丝光沸石的Si/Al原子比为10∶1。
实施例4.甲胺的合成。
在该实施例中，比较按照本发明方法制备的改进的丝光沸石铵(参见实施例1)的催化性能与用或未用四氯硅烷处理的各种其他沸石的性能。4.1仪器及操作条件。
所用的反应器是高50cm，内径约22mm的派热克斯玻璃管。热电偶套管中的热电偶可从该管的中心通过，以更好地监控催化剂的温度。将该管置于流沙槽中，利用电阻从外部加热，以确保温度均匀分配。在气体反应物通过催化剂床之前需要预热，在该管中，用来预热的惰性物质(α-氧化铝)层在进行试验的催化剂层之前。
用粒径为300-400μm，磨细的小球形式的7g催化剂进行试验，该催化剂还用惰性物质稀释。
将氨和甲醇的气相混合物从上向下加入反应器中。反应在300℃，大气压下进行，甲醇加料速度为0.3kg/h/kg催化剂。氨的加料速度是使生成的N/C原子比为2∶1。经验显示：在大气压下用甲醇、氨和视具体情况而定可循环的甲胺的气体混合物进行的这些试验，是比较催化剂性能的好方法，也是推断更高压力状况的可靠基础。
在反应器的出口，已知流速的氮气将出来的气体产物稀释并阻止它们冷凝。气体混合物组成的分析通过气相色谱来完成。4.2.催化剂性能的对比
在实施例4.1.描述的条件下，在甲胺合成中测试每种催化剂所得到的结果列于下表I中。
在该表中所使用的术语含义如下：-沸石βH+：PQ Zeolites B.V.，Leiden，Netherlands出售的沸石βH+CP 811-25；-沸石βH+·SiCl4：实施例2.1中制备的甲硅烷基化沸石；-沸石βNa+·SiCl4：实施例2.2中制备的甲硅烷基化沸石；-煅烧的沸石ZSM-12NH4 +：按照P.A.Jacobs和J.A.Martens所著“高硅的硅铝酸盐沸石的合成”第13页(实施例6a)，第33卷“表面科学和催化作用研究”，Elsevier，1987中描述的方法得到沸石钠，然后在室温下用NH3水溶液置换并在空气存在下在500℃煅烧4小时。-煅烧的丝光沸石NH4 +：丝光沸石PQ zeolite CBV 20A(PQ公司，ValleyForge，美国)，在空气存在下在500℃煅烧4小时。-丝光沸石100H+：商业上高度脱铝化的质子丝光沸石，其Si/Al比为100∶1(由Zeocat 44550，Montoir de Bretagne，France出售)；-丝光沸石Na+·SiCl4：实施例2.3.中制备的甲硅烷基化丝光沸石；-丝光沸石SiCl4·H+：按照美国专利5,137,854中公开的方法在实施例3中制备的甲硅烷基化丝光沸石；-丝光沸石NH4 +·SiCl4：(按照本发明)在实施例1中制备的改进的丝光沸石铵；-Si/Al：所使用的催化剂的Si/Al原子比；-CMeOH：用下式计算的甲醇转化率(摩尔％)：-SDME：对二甲醚的选择性(摩尔％)，利用下式计算：-SMMA＝对一甲胺的选择性(摩尔％)，利用下式计算：-SDMA＝对二甲胺的选择性(摩尔％)，利用下式计算：-STMA＝对三甲胺的选择性(摩尔％)，利用下式计算：在这些公式中，MeOH＝甲醇DME＝二甲醚MMA＝一甲胺DMA＝二甲胺TMA＝三甲胺表I
    催化剂   Si/Al   CMeOH(摩尔％)     SDME(摩尔％)     SMMA(摩尔％)     SDMA(摩尔％)     STMA(摩尔％)
   沸石βH+   13∶1   ＞99     0.5     32     24     44
   沸石βH+·SiCl4   150∶1   81          12*     12     76
   沸石βNa+·SiCl4   40∶1   96          17*     22     61
   煅烧的沸石ZSM-12NH4 +   45∶1   86          12*     23     65
   煅烧的丝光沸石NH4 +   8∶1   ＞98     0.5     15     25     60
   丝光沸石100H+   100∶1   93           21*     21     58
   丝光沸石Na+·SiCl4   17.2∶1   ＞98     2     38     38     22
   丝光沸石SiCl4·H+   10∶1   97     2     20     51     27
   (本发明)丝光沸石NH4 +·SiCl4   25∶1   97     0.4     27.2     72.1     0.3
*SDME+SMMA
表I清楚地表明：沸石β和ZSM-12促进了三甲胺的生成，这对二甲胺的生成是不利的。事实上，用这些沸石得到的甲胺的组成与三种甲胺达到热力学平衡时理论上可得到的值非常接近。因此这些沸石对二甲胺的生成不具有高选择性。
另外，表I表明丝光沸石一般显示出使甲醇转化率高的非常好的活性。未甲硅烷基化的质子丝光沸石(煅烧的丝光沸石NH4 +和丝光沸石100H+)也会促进三甲胺，而不是二甲胺的形成。甲硅烷基化的丝光沸石钠(丝光沸石Na+·SiCl4)对二甲胺的生成更具选择性(38摩尔％)，不过其对三甲胺的选择性仍然很高(22摩尔％)。
按照美国专利5,137,854和5,210,308中公开的方法制备的，用SiCl4处理并转化为质子丝光沸石的丝光沸石钠对二甲胺的生成具有高选择性(51摩尔％)。不过三甲胺的生成量仍然高，其对三甲胺的选择性为27摩尔％。
表I清楚地显示，与基于其他沸石的、无论是否用SiCl4处理过的催化剂相比，按照本发明方法制备的丝光沸石基催化剂都占优势。事实上，按照本发明在升温下用气相四氯硅烷处理的丝光沸石铵构成了对二甲胺的生成最具选择性的催化剂，其对DMA的选择性为72.1摩尔％；另外，用这种催化剂，三甲胺和二甲醚的生成量是极低的(这两种产物共占0.7摩尔％)，且甲醇几乎完全转化(97摩尔％)。实施例5.N/C原子比的影响。
在该实施例中，改变合成甲胺的条件以确定本发明催化剂的最佳使用条件。
使用与实施例4相同的条件，利用实施例1中制备的改进的丝光沸石铵作为催化剂，在300℃，但改变N/C原子比和甲醇加料速度(每千克催化剂每小时加入的甲醇的千克数)进行操作。
所得结果列于表II，其中CMeOH、SDME、SMMA、SDMA和STMA的含义与实施例4中相同。
                                     表II
 原子比N/C   甲醇流速(kg/h/kg催化剂)   CMeOH(摩尔％)    SDME(摩尔％)    SMMA(摩尔％)    SDMA(摩尔％)    STMA(摩尔％)
 1.3∶11.3∶1   0.20.3   ＞99＞99   0.80.6   16.217.7   77.081.6   6.00.1
 1.6∶11.6∶1   0.20.3   ＞99＞99   0.70.5   21.121.3   76.277.7   2.00.4
 2.0∶12.0∶1   0.20.3   9997   0.40.4   25.527.2   72.572.1   1.60.3
表II显示：无论在加入的气体中N/C原子比为多少，在300℃，甲醇加料速度为0.3kg/h/kg催化剂时，实际的三甲胺生成量为零，二甲醚的生成量非常低，接近0.5％。实施例6.反应温度的影响
反应是在实施例4中相同的条件下进行的，利用实施例1中制备的改进的丝光沸石铵作为催化剂，只是降低反应温度。所得结果列于表III，其中CMeOH、SDME、SMMA、SDMA和STMA的含义与实施例4中相同。
                                         表III
  温度(℃)   原子比N/C   甲醇流速(kg/h/kg催化剂)   CMeOH(摩尔％)     SDME(摩尔％)    SMMA(摩尔％)     SDMA(摩尔％)    STMA(摩尔％)
  280260   1.6∶11.6∶1   0.10.1  ＞9864     0.52     2046     7652     3.5＜0.1
表III显示：在较低的温度下，换句话说，在甲醇未完全转化条件下，按照本发明的催化剂的性能仍然非常好，形成的三甲胺和二甲醚很少。实施例7.催化剂的稳定性
利用实施例1中制备的改进的丝光沸石铵作为催化剂，如实施例4中所述合成甲胺。将该催化剂在300℃，在大气压下保持70天，加入的气体中的N/C原子比为2∶1，甲醇加料速度为0.2kg/h/kg催化剂。在此期间，催化剂保持使甲醇转化率高于99摩尔％的活性，对二甲胺的选择性恒定在73摩尔％。
实施例8.一甲胺的转化
在该实施例中，研究本发明催化剂在从含有一甲胺的氨和甲醇的气体混合物合成甲胺这一过程中的性能。
反应是在与实施例4相同的条件下进行的，利用实施例1中制备的改进的丝光沸石铵作为催化剂，反应温度为300℃，只是加入反应器中的氨、甲醇和一甲胺的气体混合物的量是使N/C原子比为2∶1，甲醇流速为0.1kg/h/kg催化剂，一甲胺流速为0.2kg/h/kg催化剂。在这些条件下，甲醇转化率高于99摩尔％，对二甲胺的选择性为73摩尔％。由此我们可看出：形成的一甲胺可容易地循环到加入反应器中的气体混合物中，且其本身可转化为二甲胺。
实施例9
在该实施例中，研究本发明催化剂在从含有三甲胺的氨和甲醇的气体混合物合成甲胺这一过程中的性能。
反应是在与实施例4相同的条件下进行的，利用实施例1中制备的改进的丝光沸石铵作为催化剂，反应温度为300℃，只是加入反应器中的氨、甲醇和三甲胺的气体混合物的量是使N/C原子比为2∶1，甲醇流速为0.1kg/h/kg催化剂，三甲胺流速为0.067kg/h/kg催化剂。在这些条件下，甲醇转化率为100摩尔％，对二甲胺的选择性为70摩尔％。另外，在反应器出口发现的三甲胺的量与反应器入口处相同。

Claims (12)

1.改进的丝光沸石铵的制备方法，其特征在于包含下列步骤：
(1)在低于400℃的温度、在低于或等于3巴的压力下在惰性气体中干燥丝光沸石铵180-540分钟，和
(2)在300-600℃的温度下在大气压力下采用分压为0.05～1.0巴的气相四氯硅烷处理由此得到的干燥丝光沸石铵60-180分钟，所获得的丝光沸石的Si/Al原子比为10∶1～30∶1。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述干燥步骤(1)是在230-350℃的温度范围内进行360-480分钟。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述甲硅烷基化步骤(2)是在450-550℃温度下进行120-160分钟。
4.权利要求1的方法，其特征在于呈改进的铵形式的丝光沸石的Si/Al原子比为15∶1-25∶1。
5.包含权利要求1-4中任一项的方法制得的改进的丝光沸石铵的催化剂。
6.包含权利要求1-4中任一项的方法制得的改进的丝光沸石铵、用于从氨和甲醇制备甲胺的催化剂。
7.甲胺的制造方法，其特征在于将甲醇和氨的气相混合物在升温下通过催化剂，该催化剂包含权利要求1-4中任一项的方法制备的改进的丝光沸石铵。
8.权利要求7的方法，其特征在于所述甲醇和氨的混合物的用量使得氮/碳原子比为0.5∶1-5∶1。
9.权利要求7或8的方法，其特征在于所述甲醇的加料速度为0.1-2kg/h/kg催化剂。
10.权利要求7-9中任一项的方法，其特征在于所述反应在220℃-350℃的温度下进行。
11.权利要求7-10中任一项的方法，其特征在于所述反应在大气压-100巴的压力下进行。
12.权利要求7-11中任一项的方法，其特征在于所述甲醇和氨的混合物含有一甲胺和/或二甲胺和/或三甲胺。
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