KR100390182B1

KR100390182B1 - 메틸아민의 제조시 우수한 디메틸아민 선택성을 갖는촉매의 제조방법

Info

Publication number: KR100390182B1
Application number: KR10-2000-0076001A
Authority: KR
Inventors: 하백현
Original assignee: 학교법인 한양학원
Priority date: 2000-12-13
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2003-07-04
Also published as: KR20020047532A

Abstract

본 발명은 메틸아민의 제조시 우수한 디메틸아민(DMA) 선택성을 갖는 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 실리카졸 또는 규산소다 희석액에 제올라이트를 첨가하여 제올라이트 표면에 실리카를 도포하여 제올라이트의 세공경을 조정하여 얻어지는, 메틸아민의 제조시 우수한 디메틸아민 선택성을 갖는 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 촉매는 메틸아민의 제조시 사용함으로써 디메틸아민의 선택성을 증가시켜 종래의 복잡하고 고가의 제조법인 CLD나 CVD 방법을 대체할 수 있는 효과가 있다.

Description

메틸아민의 제조시 우수한 디메틸아민 선택성을 갖는 촉매의 제조방법 {Preparing method for catalysts having excellent selectivity of dimethyl amine in methlyamine synthesis}

본 발명은 메틸아민의 제조시 우수한 디메틸아민(DMA) 선택성을 갖는 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 실리카졸 또는 규산소다 희석액에 제올라이트를 첨가하여 제올라이트 표면에 실리카를 도포하여 제올라이트의 세공경을 조정하여 얻어지는, 메틸아민의 제조시 우수한 디메틸아민 선택성을 갖는 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

현재 국내에서는 실리카 알루미나 촉매를 사용하여 메틸아민을 합성하고 있는데, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민의 선택성의 비는 약 17:21:62로 트리메틸아민이 주 생성물이 된다. 그러나 시장 수요는 약 20:60:20 정도로 디메틸아민의 수요가 월등히 높다. 따라서 메틸아민 합성반응에서 디메틸아민의 선택성을 향상시키는 것에 관한 연구가 여러 곳에서 연구중에 있다. 기존의 연구를 보면 Mochida 등은 알칼리 금속과 알칼리토류 금속을 모더나이트의 Al 사이트(site)인 산점에 이온교환하여 형상 선택성을 높였다[Isao Mochida,J. Catalysis 82, 313-321 (1983)]. 이 연구는 모더나이트의 내부와 외부의 산점에 이온교환된 알칼리 또는 알칼리토금속이 외표면의 산점을 억제하고 또한 내부의 미세공 부피를 감소시켜 분자의 크기가 큰 TMA의 생성과 확산을 억제하는 방법이었다[P. Ratnasamy,J. Catalysis 69, 428-433(1981)]. 또한, Apelian 등은 디카르복실산(dicarboxyl acid)으로 모더나이트의 외표면의 산점만을 선택적으로 제거하여 형상 선택성을 높여주는 연구를 수행하였다[Minas R. Apelian,U.S.5238677(1993)]. 이 때 사용된 산은 주로 옥살릭산(oxalic acid)과 EDTA였으며 TMA는 주로 모더나이트의 외표면 산점에서 생성된다고 알려져 있으므로 내부 산점을 유지하면서 외표면의 산점을 제거하기 위한 연구였다[JP247245(1995)/Minas R. Apelian,USP. 5234872(1992) / Minas R. Apelian,USP. 5242676(1993)].

한편, Ashina 등은 촉매의 수명에 대해 연구하였는데 반응물인 메탄올에 포함된 알데하이드(aldehyde)가 0.15g/hrㆍkg-cat 보다 낮아야 탄소석출이 적어 촉매의 활성이 그대로 유지된다는 보고를 하였으며[Yoshiro Ashina,U.S.5068442(1991)], Ilao와 Abrams는 모더나이트가 아닌 차바자이트(chabazite)와 로(rho)로 스팀처리하여 DMA의 합성을 연구하여 높은 선택성을 얻었다[Martin C. Ilao,J. Catalysis 161, 20-30 (1996)]와 Abrams[Lloyd Abrams,J. Catalysis 126, 610∼618 (1990)]. 이것은 스팀처리시 탈알루미늄된 Al이 무정형으로 세공의 입구로 이동하게 되어 세공입구의 크기를 줄일 수 있었다. 따라서, 형상 선택성을 높여줄 수 있었다[R. D. Shannon,J. Catalysis 114, 8∼16 (1988) / R. D. Shannon,J. catalysis 113, 367-382 (1988) / Yoshiro Ashina,U.S.4582936(1986)].

한편, 이 분야에서 기존의 연구는 크게 2가지로 나누어 생각할 수 있다. 제1세대 촉매와 제2세대 촉매로 나누어 고려할 수 있다. 간략히 설명하면, 제1세대 촉매[Frank J. Weigert,U.S.4254061(1981) / Yoshiro Ashina,U.S.4578516(1986)]란 주로 고체산 촉매에서 산점을 억제하여 DMA의 선택성을 향상시키는 방법이라 할 수 있고, 제2세대 촉매는 그와 반대로 내부의 산점을 그대로 유지하면서 촉매의 표면만을 제어하여 형상 선택성을 향상시킨다는 차이가 있다.

구체적으로 예를 들면, 제1세대 촉매는 소듐(sodium) 이온을 촉매의 내부 산점에 이온교환하여 TMA의 확산을 억제하는 촉매였다. 이것은 산량을 억제하여 형상선택성을 증가시키는 방법으로 활성이 작기 때문에 반응이 주로 고온(400℃ 이상)에서 일어나 에너지의 소비가 컸다[Frank J. Weigert,U.S.4313003(1982)].

따라서, 최근의 연구는 촉매 내부의 산량을 유지하면서 반응온도를 대폭 낮추고 선택적으로 외표면의 산점만을 억제하는 방향으로 연구되고 있다. 이것은 형상 선택성의 영향을 받지 않는 외표면 산점만을 억제함으로 표면에서 생성되는 TMA를 억제하여 DMA의 선택성을 높이고, 또한 내부의 산점에는 영향을 주지 않으므로 활성을 증가(330℃ 이하)시켜 생산성을 높이고 있다. 이것을 제2세대 촉매라 한다.

제2세대 촉매의 경우, 대표적으로 일본의 Segawa는 CVD(Chemical Vapor Deposition)법을 이용하여 SiCl₄를 증기상으로 모더나이트의 외표면에 증착시켜 외부의 산점을 억제한 촉매를 제조하였다[K. Segawa,J. Catalysis 131, 482-490 (1991) / K. Segawa,JP3262540(1989)]. 이 촉매는 TMA의 선택성을 5% 이내로 억제하여 높은 DMA의 선택성을 보였으며 표면의 Si/Al비가 전체 촉매의 Si/Al비에 비해 대단히 높은 표면처리된 촉매였다. 그러나, SiCl₄는 인체에 극히 해로우며 CVD법을 이용한 촉매의 제조는 그 제조장치와 제조비용의 가격이 너무 높아 실용화되기는 어려운 점을 보였다[Kouichi Segawa,U.S.5137854(1992) / Kouichi Segawa,U.S.5210308(1993) / David R. Corbin,J. Catalysis 125, 268∼280 (1990)].

따라서, 이 문제점을 해결하기 위해 최근의 2세대 촉매의 연구는 기상의 증착이 아닌 액상에서의 반응으로 수행되어지고 있다. 이것을 CLD(Chemical Liquid Deposition)라 한다. 이 방법은 Si가 포함된 화합물 TEOS (tetraethylortho silicate)[미국특허 제5,382,696호]나 (NH₄)₂SiF₆등을 이용하여 액상으로 제올라이트 촉매와 저온에서 반응시켜 외표면의 산점을 억제하는 방법이다[Kiyoura,EP0593086A1(1993) / E. Benazzi,Zeolites, 393∼400 (1995) / Yuan Chun,Studies in Surface Science and Catalysis,84, 1035∼1042 (1994) / Herman K. Beyer,U.S.5411724(1995) / Victer A. Veefkind,J. Catalysis,180, 258∼269 (1998) / Victer A. Veefkind,J. Molecular Catalysis A : chemical 134, 111∼119 (1998) / Christian Grundling,J. Catalysis 160, 299∼308 (1996) / R. W. Weber,Microporous Material 7, 15∼25 (1996) / ChangSang Lee,Applied catalysis A : general 96, 151∼161 (1993)]. 이 방법으로 처리된 촉매는 CVD로 제조된 촉매에 비해 선택성과 활성면에서 큰 차이가 없었다. 따라서, 이것은 CVD에 비해 처리방법과 제조장치가 간편하고 안전하며, 또한 가격면에서 크게 단가를 낮출 수 있어 최근에 널리 연구되어지고 있다.

그러나, TEOS나 (NH₄)₂SiF₆등을 사용한 CLD법이 CVD법에 비해 제조면에서 보면 가격을 많이 낮추었으나 상당한 고가의 화합물이므로 가격면에서 아직도 개선해야할 문제점들이 많이 남아있다(미국특허 제5,382,696호, 제5,959,150호 및 제6,069,280호).

이와 같이 SiCl₄CVD법과 TEOS CLD법 등은 상당히 복잡한 제조공정과 과정을 거치며 또한 상당히 고가이며 유해한 물질을 이용하기 때문에 이 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 광범위한 연구를 수행한 결과, 실리콘이 포함된 분자 화합물을 이용하는 것이 아니라, 값싼 실리카졸과 규산소다, 특히 이들의 입자성 물질을 사용하여 제올라이트 표면에 도포(coating)함으로써 가격면에서 단가를 크게 낮추되 상기 촉매와 대등한 성능의 촉매를 제조할 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 메틸아민의 합성반응시 우수한 디메틸아민 선택성을 갖는 촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 촉매는 실리카졸 또는 규산소다 희석액에 제올라이트를 첨가하여 제올라이트 표면에 실리카를 도포하여 제올라이트의 세공경을 조정하여 얻어진다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명에서는 DMA의 선택성을 저하시키는 제올라이트의 외표면 산점을 없애고 세공 입구의 크기를 트리메틸아민 보다는 작게 디메틸아민 보다는 크게 하기 위하여 코팅제(coating agent)로써 입자성인 실리카졸 또는 규산소다를 사용하여 제올라이트 결정 표면을 도포하였다. 보통 실리카졸과 규산소다의 입자의 크기는 약 70Å으로 제올라이트의 세공 크기보다 훨씬 커 세공 내부로는 들어갈 수 없다. 또한, 실리카졸과 규산소다의 입자는 크기가 크나 제올라이트를 코팅 처리후에도 대부분의 세공을 막지 않아 활성에는 큰 변화가 없었다. 또한 실리카졸과 규산소다는 모더나이트의 표면에만 코팅되어 내부 산점에는 영향을 주지 않아 활성의 감소에 커다란 영향을 주지는 않게 된다.

다시 말하면, 본 발명은 선택적 반응을 하지 못하는 제올라이트의 외표면 산점을 없애고 세공 입구의 크기를 트리메틸아민 보다는 작게 디메틸아민 보다는 크게 하기 위하여 제올라이트에 규산소다와 실리카졸을 코팅하는 것이 특징이다.

본 발명에 따르면, 제올라이트를 증류수에 넣고 밀봉하여 상온에서 방치한다. 필요에 따라, 스팀처리를 통하여 세공 내부에 약간의 탈알루미늄화 (dealumination)를 시킨다. 이렇게 전처리된 제올라이트를 실리카졸 희석액 또는 규산소다 희석액에 첨가하여 숙성한 후 물을 제거하고, 건조시킨다. 그 다음, 건조된 시료는 스팀처리한 후 NH₄Cl로 이온교환하여 세척, 건조한 후 소성하여 제조한다. 여기서, 실리카졸 희석액 또는 규산소다 희석액의 농도는 0.003g SiO₂/ 1g 용액∼0.3g SiO₂/ 1g 용액 정도가 바람직하고, 코팅량은 0.1∼20중량% 정도가 바람직하다.

한편, 본 발명에 따르면, 실리카졸 희석액 또는 규산소다 희석액의 pH에 변화를 주지 않아도 상당한 효과가 있으나 pH를 2∼5로 낮추어 도포한 것이 좀 더 좋은 효과를 나타내었다.

본 발명에 사용 가능한 제올라이트는 통상적인 천연 또는 인공 제올라이트와 분자체 물질을 모두 포함할 수 있다. 예를 들면, Na-모더나이트, H-모더나이트, NaH-모더나이트, 알카리 금속 및 알카리 토금속을 포함하는 모더나이트, 클리노프트라이트, 천연 모더나이트, Y형, X형, 로(rho), ZSM-5 및 분자체 화합물(MCM-40) 등이 사용될 수 있다.

규산소다는 1호, 2호, 3호 뿐만 아니라 개인이 제조한 것까지 모두다 포함한다. 예를 들면, 규산 나트륨(Sodium silicate), 규산(Silicic acid), 나트륨 염(Sodium salt), 물 유리(Water glass), 가용성 유리(Soluble glass), 실리콘 나트륨 산화물(Silicon sodium oxide), 베타-규산 나트륨(Sodium beta-silicate), 세스퀴규산 나트륨(Sodium sesquisilicate), 규산 나트륨 유리(Sodium silicate glass), 나트륨 물 유리(Sodium water glass) 등이 있다.

상기 실리카졸은 모든 종류의 합성 콜로이달 실리카(colloidal silica)와 개인이 제조한 모든 실리카졸을 포함한다. 기존에 상품화된 듀퐁(Dupont)사의 Ludox HS-40, HS-30, TM, SM, AM, AS, LS, CL-X, SK, TMA, PG, CL, CL-P, DF 타입 (type)등을 모두 포함한다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

비교예 1

H-모더나이트(mordenite)

Na-모더나이트를 1N NH₄Cl로 3회 이온교환한 후 105℃에서 건조하여 500℃에서 4hr동안 소성한다. 이렇게 제조된 촉매가 H-모덴나이트이다. 이 촉매를 가지고 NM₃/CH₃OH=1.5, 전체압력(total pressure) = 1atm, W/F=52ghr/mol의 반응 조건에서 메틸아민 합성 반응을 수행하였다. 각 생성물의 조성은 하기 표 1과 같이 나타났다.

반응온도	전환율	MMA	DMA	TMA
330℃	98%	22mol%	23mol%	55mol%

실시예 1

Na-모더나이트 3g을 증류수 30ml에 넣고 밀봉하여 상온에서 24hr동안 방치한 후 실리카졸 희석액(SiO₂0.004g/1g 용액)을 150g 넣고 24hr동안 상온에서 숙성한다. 80℃에서 증류수를 증발시킨 후 105℃에서 건조한다. 건조된 시료를 2.5℃/min의 승온속도로 하여 500℃에서 스팀을 주입하여 24hr동안 스팀처리한다. 이 때 운반가스(carrier gas)는 질소로 4ml/min의 유량으로 흐르고 스팀의 양은 액상 기준으로 1ml/hr로 주입한다. 스팀 처리후 1N NH₄Cl로 3회에 걸쳐 이온교환한 후 소성로에서 500℃에서 4hr동안 소성하여 제조한다.

이 촉매를 가지고 비교예 1에서와 같은 조건하에서 메틸아민 합성반응을 수행하였고 그 결과는 하기 표 2와 같다.

반응온도	전환율	MMA	DMA	TMA
380℃	90%	26mol%	60mol%	14mol%

실시예 2

NH₄-모더나이트 3g을 400℃에서 4시간 동안 스팀처리를 통하여 세공 내부에 약간의 탈알루미늄화(dealumination)를 시킨다. 세척 및 건조한 후 증류수에 담가 80℃ 항온조에 하루 정도 넣어두었다가 규산소다(pH 11) 희석액(SiO₂0.003g/1g 용액)을 50g 첨가하여 24hr동안 숙성한 후 80℃에서 물을 증발시킨 후 500℃에서 24시간 동안 스팀처리한 후 NH₄Cl로 이온교환하여 세척, 건조한 후 500℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다.

이 촉매를 가지고 비교예 1에서와 같은 조건하에서 메틸아민 합성반응을 수행하였고 그 결과는 하기 표 3과 같다.

반응온도	전환율	MMA	DMA	TMA
350℃	97%	24mol%	51mol%	25mol%

실시예 3

HM 3g에 H₂SO₄를 이용하여 pH를 2로 맞춘 규산소다 희석액(SiO₂0.003g/1g 용액)을 50g 첨가한 후 24시간 동안 상온에서 숙성시킨 후 80℃ 항온조에서 물을 증발시킨 후 건조하여 500℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조한다. 이 촉매를 가지고 비교예 1에서와 같은 조건하에서 메틸아민 합성반응을 수행하였고 그 결과는 하기 표 4와 같다.

반응온도	전환율	MMA	DMA	TMA
390℃	98%	26mol%	62mol%	12mol%

전술한 바와 같이, 본 발명은 제올라이트의 표면에 실리카졸 또는 규산소다를 도포하여 제조한 촉매를 메틸아민 합성 반응에 사용함으로써 DMA의 선택성을 50% 이상으로 끌어올릴 수 있었다. 이 결과로부터 본 발명은 종래의 복잡하고 고가의 제조법인 CLD나 CVD 방법을 대체할 수 있는 효과가 있다.

Claims

실리카졸 또는 규산소다 희석액에 제올라이트를 첨가하여 제올라이트 표면에 실리카를 도포하여 제올라이트의 세공경을 조정한 것을 특징으로 하는 메틸아민의 제조시 우수한 디메틸아민 선택성을 갖는 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 Na-모더나이트, H-모더나이트, NaH-모더나이트, 알카리 금속 및 알카리 토금속을 포함하는 모더나이트, 클리노프트라이트, 천연 모더나이트, Y형, X형, 로(rho), ZSM-5 및 분자체 화합물(MCM-40)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 알카리 금속은 Li, Na, K, Rb 또는 Cs임을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 알카리 토금속은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Ra임을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 규산소다는 규산 나트륨, 규산, 나트륨염, 물 유리, 가용성 유리, 실리콘 나트륨 산화물, 베타-규산 나트륨, 세스퀴규산 나트륨, 규산 나트륨 유리 및 나트륨 물 유리로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 실리카졸은 모든 종류의 합성 콜로이달 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 실리카졸 또는 규산소다 희석액의 pH는 2∼5인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 실리카의 도포량이 0.1중량%∼20중량%인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.