KR19990018318A - 금속부착법을 이용하여 골격구조내에 금속원소가 치환된 중형기공성 분자체 물질의 제조 방법 및 그 분자체 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 여러가지 중형기공성 분자체 물질의 골격 구조내에 금속부착법을 이용하여 실리콘의 일부를 알루미늄, 주석, 아연, 망간 등의 금속원소로 치환시켜 금속원소가 치환된 중형기공성 분자체 물질의 제조 방법 및 이 방법으로 제조된 분자체 물질에 관한 것이다. 기존의 상기 분자체 물질의 제조 과정중에 금속 원소를 첨가하는 방법과는 다르게 본 발명의 금속부착법은 완전히 합성된 순수 실리카 골격 구조의 분자체 물질에 금속 전구체와 적절한 유기 용매를 이용하여 치환시키는 방법으로 다양한 구조의 중형기공성 분자체 물질의 골격 내에 다양한 금속 원소를 치환시킬 수 있고, 제조된 금속 원소가 치환된 분자체 물질의 구조적 균일성이 순수 실리카 물질과 유사하게 뛰어난 장점을 지닌다.

Description

금속부착법을 이용하여 골격구조내에 금속원소가 치환된 중형기공성 분자체 물질의 제조 방법 및 그 분자체 물질
본 발명은 금속부착법(metal implantation technique)을 이용하여 골격구조 (framework) 내에 금속원소가 치환된 중형기공성 분자체 (mesoporous molecular sieve) 물질의 제조 방법 및 그 분자체 물질에 관한 것이다.
중형기공성 분자체 물질은 2-50 nm의 균일한 크기의 기공을 가지는 물질로 미국의 모빌사의 연구진에 의하여 MCM-41이라고 명명된 물질이 그 시초이다. 이 MCM-41은 미합중국 특허 제 5,057,296호 및 제 5,102,643호 등에 발표되었다. 이 MCM-41은 일정한 지름을 갖는 직선형의 기공이 육각형 배열 (hexagonal array), 즉 벌집 모양으로 배열되어 있는 구조를 갖는 실리카 또는 알루미노실리케이트 (aluminosilicate)로 이루어져 있는 분자체 물질로 액정 주형 경로 (liquid templating mechanism)에 의해서 제조된다고 알려져 있다. 액정주형경로는 계면활성제 (surfactant)가 반응혼합물내에서 교질(micelle)입자를 형성하고 교질입자 주위를 실리케이트 음이온들이 정전기적 상호작용에 의해 둘러싼 후 수열반응을 통해 실리케이트 음이온들이 축합(condensation)반응을 통하여 실리카 골격을 이루게 된다는 것이다. 이렇게 제조된 MCM-41 물질의 기공내부에 있는 계면활성제는 500 - 600℃의 온도에서 소성 (calcination) 처리하여 제거된다. 이 MCM-41 물질은 그 제조 과정 중에 계면활성제의 종류를 변화시키거나 다른 첨가물을 넣어 주는 등의 제조조건을 변화시킴으로서 기공의 크기를 1.6 nm에서 10 nm까지 조절할 수 있다. 이러한 중형기공성 분자체 물질의 제조 경로는 MCM-41 이외에 보고된 여러가지 다른 구조를 갖는 중형기공성 분자체들에서도 비슷하게 적용된다. (MCM-48,KIT-1,SBA-1,MSU-1). 상기 중형기공성 분자체들은 기존의 제올라이트와 같은 미세기공성 분자체 물질 (≤ 1.3 nm)에 비해서 대단히 큰 기공을 가지기 때문에, 그동안 분자체의 응용에 있어서 제한으로 작용하였던 큰 분자의 흡착 및 촉매 전화 반응이나 담체로써 여러 분야에서 많은 연구자들의 관심을 끌어왔다.
그러나 순수 실리카 골격으로 이루어진 중형기공성 분자체 물질은 이온교환 능력이나 산성도, 촉매 활성점 등이 없기 때문에 응용하는데 제한점을 가지는데 골격내에 다른 금속원소를 치환시켜 주면 이를 해결할 수 있다. 따라서 많은 연구진들이 알미늄, 티타늄, 주석, 바나늄 등의 여러가지 금속이 골격내에 치환되어 있는 중형기공성 분자체 물질의 제조 및 응용에 관한 연구들을 진행시켜 왔다. 그러나 금속을 분자체의 제조 과정 중에 넣게 되면 제조된 중형기공성 분자체 물질이 순수 실리카 물질에 비하여 구조의 균일성이 감소되는 경향을 보인다. 예를들면 Si/Al 비가 30 이하로 떨어지는 MCM-41의 경우, 구조가 뚜렷하게 무너진다고 Luan 등이 1995년도 Journal of Physical Chemistry, vol. 99, pp. 1018-1024에 발표하였다. 더우기 MCM-41 이외의 다른 중형기공성 분자체 물질의 경우에 금속을 치환시키려는 연구는 미흡한 실정이다. 따라서 구조의 균일성을 그대로 유지시키면서 중형기공성 분자체 물질의 종류에 상관없이 골격내에 금속을 치환하는 제조 방법의 개발이 과제로 남아 있었다.
본 발명은 모든 종류의 중형기공성 분자체 물질의 골격내에 금속을 치환할 수 있고 분자체 물질의 구조적 균일성을 순수 실리카 형태와 마찬가지로 유지할 수 있는 새로운 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조 방법은
(1) 순수 실리카 골격으로 이루어진 중형기공성 분자체 물질의 기공내에 존재하는 계면활성제를 유기용매-산 혼합 용액을 이용하여 세척하거나 또는 소성처리하여 제거하는 단계;
(2) 금속 전구체(precursor)를 유기 용매에 용해시키는 단계;
(3) 상기 (1)단계를 거친 중형기공성 분자체 물질을 상기 (2) 단계의 혼합 용액에서 교반하는 단계;
(4) 상기 (3) 단계후의 중형기공성 분자체 물질을 여과 및 세척, 건조시키는 단계; 및
(5) 상기 (4) 단계후의 중형기공성 분자체 물질을 소성처리시키는 단계로 이루어진다.
도 1a는 본 발명에서 사용된 중형기공성 분자체의 X-선 회절 그래프이고, 도 1b는 금속 부착법을 통하여 제조한 알미늄이 골격 내에 치환된 여러가지 중형기공성 분자체(1-2)의 X-선 회절 그래프이다. (a)는 MCM-41, (b)는 MCM-48, (c)는 SBA-1, (d)는 KIT-1, 및 (e)는 MSU-1이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에의해 알미늄이 골격내에 치환된 여러가지 중형기공성 분자체 물질들의 수열안정성을 측정한 결과로 각각의 온도에서 처리 시간 대 X-선 회절 그래프의 피크 세기의 함수로 표시한 그래프이다.
도 3a는 알미늄을 본 발명의 또다른 실시예에 의해 중형기공성 분자체 물질인 MCM-41의 골격내에 치환시킨 후 얻은 고체상 알미늄-27 MAS 핵자기공명분광 스펙트럼이고, 도 3b는 알미늄을 본 발명의 또다른 실시예에 의해 중형기공성 분자체 물질인 KIT-1의 골격내에 치환시킨 후 얻은 고체상 알미늄-27 MAS 핵자기공명분광 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명에서 사용된 여러가지 중형기공성 분자체 물질들에 대하여 금속 원소를 치환시키기 전의 시료로부터 얻은 고체상 실리콘-29 MAS 핵자기공명분광스펙트럼이다. (a)는 KIT-1, (b)는 MCM-41, (c)는 MCM-48, (d)는 MSU-1, (e)는 SBA-1으로부터 얻은 스펙트럼이다.
도 5는 알미늄이 골격내로 치환된 중형기공성 분자체 물질, KIT-1 (Si/Al = 33)에 대하여 측정한 암모니아 승온탈착 그래프이다.
도 6은 알미늄이 골격내로 치환된 중형기공성 분자체 물질, MCM-41 (Si/Al = 32)에 대하여 측정한 암모니아 승온탈착 그래프이다.
도 7은 알미늄이 골격내로 치환된 중형기공성 분자체 물질, MCM-48 (Si/Al = 25)에 대하여 측정한 암모니아 승온탈착 그래프이다.
도 8은 상용화된 촉매로 사용되는 ZSM-5 제올라이트 (a, Si/Al = 25) 및 모더나이트 (b, Si/Al = 7)와 USY 제올라이트 (c, Si/Al = 3.6)로부터 얻은 암모니아 승온탈착 그래프이다.
도 9는 중형기공성 분자체 물질인 MCM-41에 알미늄의 함량을 조절하면서 제조한 시료에 대한 암모니아 승온탈착 그래프이다.
도 10은 본 발명의 금속 부착법으로 제조한 알미늄이 골격내에 치환된 중형기공성 분자체 물질에 대하여 530℃에서 n-부탄의 크래킹 반응을 실시한 결과이다.
이하 본 발명을 후술하는 실시예와 첨부된 도면을 이용하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
상기 (1) 단계에서 사용된 중형기공성 분자체 물질은 육각형 배열(hexagonal array)의 기공 구조를 갖는 MCM-41 및 입방(cubic) 구조를 갖는 MCM-48 (Ia3d), 또 다른 입방 구조를 갖는 SBA-1 (Pm3n), 기공이 불규칙하게 삼차원으로 연결된 구조를 갖는 KIT-1,또 다른 불규칙적인 기공구조를 가진 MSU-1 등이 적당하고 그외에도 실란올기를 함유하는 다양한 종류의 중형기공성 분자체 물질들을 포함한다. 본 발명에서 사용된 MCM-41 및 MCM-48물질은 Beck 등이 1992년도에 J. Am. Chem. Soc. 잡지. vol. 114. p. 10834에 발표한 내용을 기초로 하여 제조하엿고, SBA-1물질은 Huo 등이 1995년도에 Science 잡지, vol. 268, p. 1324에 발표한 내용을 기초로 하여 제조하였다. 또한 KIT-1 물질은 대한민국 특허 (출원번호: 제96-52841호)의 실시예 1의 방법으로 제조하였고, MSU-1은 Bagshaw 등이 1995년도에 Science 잡지, vol. 269. p. 1242에 발표한 내용을 기초로 하여 제조하였다. 이에대한 구체적인 제조예는 후술하였다. 상기 (1) 단계에서 상기 유기 용매-산 혼합 용액은 에탄올, 메탄올 및 아세톤 중 하나 또는 둘이상의 유기용매와 염산, 질산 및 황산 중 하나 또는 둘이상의 산을 혼합하여 제조한 것이 적당하며, 유기 용매 1 L에 0.1 내지 2 몰의 산을 넣어 제조하는 것이 바람직하다. 중형기공성 분자체 물질의 기공 내부에 존재하는 계면활성제를 제거하기 위해서 사용되는 유기용매-산 혼합 용액의 양은 중형기공성 분자체 물질 각 1 g 당 10 내지 50 mL를 사용하는 것이 적당하고, 상온 내지 혼합 용액의 환류 조건 하에서 1 내지 12 시간 동안 교반하는 것이 좋다. 상기 (1) 단계에서 또다른 계면활성제의 제거 방법으로 사용하는 소성 처리 단계는 공기 또는 산소 등의 기체 분위기 하에서 500 내지 600℃로 처리하는 것이 바람직하다. 상기 (2) 단계에서 사용되는 금속 전구체는 에탄올이나 메탄올 등의 유기용매에 용해될 수 있는 화합물이 바람직하며, 예를들면 AlCl3, Al(NO3)3, aluminum isopropoxide, SnCl2, Zn acetate, Mn acetate, Fe acetate, titanium isopropoxide 등이다. 유기 용매로서는 물이 포함되어 있지 않은 에탄올이나 메탄올이 적당하며, 또한 사용되는 금속 전구체를 용해시킬 수 있는 다른 유기 용매를 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (3)단계는 계면활성제가 제거된 중형기공성 분자체 물질을 금속 전구체가 포함되어 있는 용액에 넣고 교반하는 단계로 상온 또는 환류 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하며 교반 시간은 1 내지 12 시간이 적당하다. 사용되는 용액의 양은 중형기공성 분자체 물질 1g 당 20 내지 100 mL가 적당하며 용해시키는 금속 전구체의 양은 후술하는 실시예에서 볼 수 있듯이 제조하고자 하는 분자체 물질 내에서 실리콘과 금속의 비율에 따라 변화시킨다. 상기 (4)단계에서 세척 용액은 상기 (2)단계에서 사용된 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (5)단계는 순수 실리카 골격에 부착되어 있는 금속 전구체를 완전히 골격 구조 내로 치환시키는 단계로서 공기 또는 산소 등의 기체분위나 진공분위기하에서 500 내지 600℃로 소성처리하는 것이 바람직하다.
다음의 제조예 및 실시예들은 본 발명의 알루미늄 및 여러가지 금속이 담지된 중형다공 분자체들의 제조 방법 및 응용에 대해서 더 상세히 설명하기 위한 것이므로 이 발명의 범위가 이 실시예에 있는 금속 원소와 중형기공성 분자체 물질에 국한되는 것은 아니다.
제조예 1(MCM-41의 제조)
중형기공성 분자체인 MCM-41은 Beck 등이 1992년도에 J. Am. Chem. Soc. 잡지. vol. 114. p10834에 발표한 내용을 기초로 하여 본 연구진에서 제조 과정을 개선하여 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
용액 A는 20g의 25wt% 염화헥사데실트리메틸암모늄(HTACl) 수용액에 0.29g의 28wt% 암모니아 수용액을 혼합하여 제조하였다. 용액 B는 9.4g의 Ludox HS4O(콜로이드 실리카, DuPont사의 상품명)에 31g의 1.0M 수산화나트륨 수용액을 혼합한 후 80℃에서 2시간 동안 가열하여 제조하였다. 용액 A를 폴리프로필렌 병에 넣고 자력교반장치를 이용하여 강력하게 저어주면서 용액 B를 한방울씩 떨어뜨리면서 두 용액을 상온에서 1시간 동안 혼합하였다. 반응혼합물 내의 반응물들의 몰비는 HTACl : (NH4)2O는 1 : 0.15이고, HTACl : SiO2: H2O는 1 : 4 : 250이였다. 반응혼합물을 100℃에서 2일 동안 반응시킨 후 상온으로 냉각하였다. 30wt% 초산 수용액을 사용하여 반응혼합물의 pH가 10이 되도록 중화시켰다. 이 혼합물을 다시 100℃에서 2일 동안 반응시키고 상온으로 냉각시킨 후 pH를 10으로 중화하는 과정을 두 번 더 반복하였다. 침전물을 여과하고 이차 증류수로 깨끗하게 세척한 후 100℃에서 건조시켰다.
제조예 2(MCM-48의 제조)
중형기공성 분자체인 MCM-48은 Beck 등이 1992년도에 J. Am. Chem. Soc. 잡지. vol. 114. p10834에 발표한 내용을 기초로 하여 본 연구진에서 제조 과정을 개선하여 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
용액 A는 12.3g의 에탄올과 105.2g의 물을 혼합하여 수용액을 제조한 후 이 수용액에 15.8g의 브롬화헥사데실트리메틸암모늄(HTABr)을 혼합하여 제조하였다. 용액 B는 9.4g의 Ludox HS4O(콜로이드 실리카, DuPont사의 상품명)에 33g의 1.0M 수산화나트륨 수용액을 혼합한 후 80℃에서 2시간 동안 가열하여 제조하였다. 용액 A를 폴리프로필렌 병에 넣고 자력교반장치를 이용하여 강력하게 저어주면서 용액 B를 한방울씩 떨어뜨리면서 두 용액을 상온에서 1시간 동안 혼합하였다. 반응혼합물 내의 반응물들의 몰비는 SiO2: HTABr은 1 : 0.7이고, SiO2: Na2O : 에탄올 : H2O는 1 : 0.25 : 3.5 : 100이였다. 반응혼합물을 100℃에서 4일 동안 반응시켰다. 침전물을 여과하고 이차 증류수로 깨끗하게 세척한 후 100℃에서 건조시켰다.
제조예 3(SBA-1의 제조)
중형기공성 분자체인 SBA-1은 Huo등이 1995년도에 Science 잡지 vol. 268. p1324에 발표한 내용을 기초로 하여 본 연구진에서 제조 과정을 개선하여 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
105.8ml의 3.26M 염산 수용액에 0.5g의 브롬화헥사데실트리에틸암모늄(HTEABr)을 용해시켰다. 이 용액을 자력교반장치를 이용하여 강력하게 저어주면서 1.31g의 테트라에틸오소실리케이트(TEOS)를 첨가한 후 상온에서 2시간 동안 혼합하였다. 반응혼 합물내의 반응물들의 몰비는 HTEABr : TEOS : HCl : H2O = 1 : 5 : 280 : 3500이었다. 반응 용기의 온도를 온도 자동 승온 장치를 이용하여 0.5℃/min 속도로 100℃까지 온도를 올리면서 환류조건 하에서 48시간 동안 자력교반장치로 저어주면서 반응시켰다. 침전물을 여과하고 증류수로 세척한 후 100℃에서 건조시켰다.
제조예 4(MSU-1의 제조)
중형기공성 분자체인 MSU-1은 Bagshaw등이 1995년도에 Science 잡지. vol. 169. p1242에 발표한 내용을 기초로하여 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
10.3g의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(polyoxiethylene lauryl ether, POELE, C12H25-O(C2H4O)10H)를 167g의 증류수에 녹인 후 자력교반장치를 이용하여 저어주면서 34.8g의 TEOS를 첨가하였다. 반응혼합물 내의 반응물들의 몰조성은 TEOS : POELE : H20 = 10 : 1 : 560이었다. 반응 혼합물을 상온에서 48시간 동안 반응시켰다. 생성된 침전물을 여과하고 증류수로 세척한 후 100℃에서 건조시켰다.
제조예 5(KIT-1의 제조)
용액 A는 20g의 25wt% 염화헥사데실트리메틸암모늄(HTACl)수용액에 0.29g의 28wt% 암모니아 수용액과 33.3wt% 에틸렌디아민테트라아세틱산나트륨(EDTANa4)수용액 17.8g을 혼합하여 제조하였다. 용액 B는 9.4g의 Ludox HS4O (콜로이드 실리카, Du Pont사의 상품명)에 31 g의 1.0 M 수산화나트륨 수용액을 혼합한 후 80℃에서 2시간 동안 가열하여 제조하였다. 용액 A를 폴리프로필렌 병에 넣고 자력교반장치를 이용하여 강력하게 저어주면서 용액 B를 한방울씩 떨어뜨리면서 두 용액을 상온에서 1시간 동안 혼합하였다. 반응혼합물 내의 반응물들의 몰비는 HTACl : (NH4)2O는 1 : 0.05이고, EDTANa4/HTACl는 1이며, HTACl: SiO2: Na2O 는 1:4:1이였다. 반응혼합물을 100℃에서 2일 동안 반응시킨 후 상온으로 냉각하였다. 30wt% 초산 수용액을 사용하여 반응혼합물의 pH가 10.2가 되도록 적정하였다. 이 혼합물을 다시 100℃에서 2일 동안 반응시키고 상온으로 냉각시킨후 pH를 10.2로 적정하는 과정을 두번 더 반복하였다. 침전물을 여과하고 이차 증류수로 깨끗하게 세척한 후 100℃에서 건조시켰다. 건조된 시료내에 들어있는 계면활성제를 제거하기 위해 공기 중에서 550℃로 10시간 동안 소성 처리하였다. 이렇게 제조한 KIT-1 물질에대한 X-선 회절 결과에서의 d100값은 4.21nm이고 질소 흡착으로부터 BET 방법으로 구한 표면적은 976 m2g-1이었다.이하 보다 자세한 제조방법은 1996년11월 8일자 본 발명과 동일한 출원인의 이름으로 출원된 96-52841호에 기재되어 있다.
실시예 1
실시예 1은 중형기공성 분자체 물질들인 상기 MCM-41, MCM-48, SBA-1, KIT-1 및 MSU-1의 골격내에 본 발명의 금속 부착법을 이용하여 알미늄을 치환시킨 것이다. 제조된 순수 실리카 골격의 중형기공성 분자체 물질 내에 존재하는 계면활성제를 제거하기 위해 MCM-41, MCM-48, KIT-1, MSU-1의 경우 각각의 분자체 1g 당 20 mL의 에탄올-염산 혼합 용액( 0.5몰/L)을 이용하여 상온에서 환류조건하에서 6시간 교반하여 세척하였다. SBA-1의 경우는 550℃에서 공기 분위기 하에서 5 시간 동안 소성 처리하여 계면활성제를 제거하였다. 하기 표 1에 명시된 것과 같이 AlCl3무수물을 50 mL의 무수 에탄올에 녹여 제조한 후 이 용액에 상기 계면활성제가 제거된 중형기공성 분자체 물질 각 0.15 g 씩을 넣고 상온에서 교반하였다. 1 시간 동안 교반한 후 시료를 여과하고 무수 에탄올로 깨끗이 세척하여 100℃에서 건조시켰다. 건조된 시료를 공기 중에서 550℃로 5시간 소성처리하였다. 각각의 시료에 대하여 칼륨 이온을 이온 교환시킨 후 각각의 시료에 대하여 ICP (inductivley coupled plasma) 분석법을 이용하여 얻은 이온 교환량의 결과(Si/Al 비)를 하기 표 1에 기재하였다. 이온 교환 방법은 과량의 칼륨 이온이 포함되어 있는 수용액에 제조된 시료들을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반시킨 후 여과 및 세척, 건조 과정을 거친 후 이 과정을 3차례 반복하였다. 이 과정을 3차례 반복하는 이유는 각각의 시료에 대하여 그 이온 교환량이 최대가 되게 하기 위해서이다.
실시예 1에서 사용된 AlCl3무수물의 양과 본 방법으로 제조된 알미늄이 골격내에 치환된 중형기공성 물질들에 대하여 ICP 분석을 통하여 구한 Si/Al 비.
사용된 AlCl3의 무수물의 양 (g) Si/Al 비
MCM-41 MCM-48 SBA-1 KIT-1 MSU-1
1-1 0.0040 159 81 123 102 103
1-2 0.0084 48 38 56 45 53
1-3 0.0166 32 25 32 33 35
1-4 0.0337 22 15 21 20 30
1-5 0.3415 13 10 14 14 29
1-6 0.3415×3a 8 7 11 10 27
a: ×3의 표시는 AlCl3무수물을 무수에탄올에 녹인 용액에 1시간 교반하고 여과하여 세척하는 과정을 3번 반복했음을 의미한다.
실시예 2
실시예 2는 중형기공성 분자체 물질들의 골격내에 금속 부착법을 이용하여 주석을 치환시킨 예이다. 하기 표 2에서 보여주는 것과 같은 양의 SnCl2무수물을 금속 전구체로 사용하여 에탄올 용액을 만들었고 다른 제조 방법은 실시예 1과 동일하다. 각각의 시료에 대하여 ICP 분석을 통하여 얻은 Si/Sn 비는 표 2에 나타낸 것과 같다.
실시예 2에서 사용된 SnCl2무수물의 양과 본 방법으로 제조된 주석이 골격내에 치환된 중형기공성 물질들에 대하여 ICP 분석을 통하여 구한 Si/Sn 비.
사용된 SnCl2무수물의 양 (g) Si/Sn 비
MCM-41 MCM-48 SBA-1 KIT-1 MSU-1
0.0081 122 99 125 130 230
0.0162 70 57 79 72 91
0.0325 53 36 57 58 67
0.0650 32 26 29 35 32
실시예 3
실시예 3은 중형기공성 분자체 물질들의 골격내에 금속 부착법을 이용하여 주석을 치환시킨 예이다. 표 3에서 보여주는 것과 같은 양의 Zn(CH3COO)2무수물을 금속 전구체로 사용하여 에탄올 용액을 만들었고 다른 제조 방법은 실시예 1과 동일하다. 각각의 시료에 대하여 ICP 분석을 통하여 얻은 Si/Zn 비는 표 3에 나타낸 것과 같다.
실시예 3에서 사용된 Zn(CH3COO)2무수물의 양과 본 방법으로 제조된 주석이 골격내에 치환된 중형기공성 물질들에 대하여 ICP 분석을 통하여 구한 Si/Zn 비
사용된 Zn(CH3COO)2무수물의 양 (g) Si/Zn 비
MCM-41 MCM-48 SBA-1 KIT-1
0.0057 85 79 84 83
0.0115 43 40 44 42
0.0229 21 19 20 20
0.0458 13 11 13 12
실시예 4
실시예 4는 중형기공성 분자체 물질들의 골격내에 금속 부착법을 이용하여 망간을 치환시킨 예이다. 표 4에서 보여주는 것과 같은 양의 Mn(CH3COO)2무수물을 금속 전구체로 사용하여 에탄올 용액을 만들었고 다른 제조 방법은 실시예 1과 동일하다. 각각의 시료에 대하여 ICP 분석을 통하여 얻은 Si/Mn 비는 표 4에 나타낸 것과 같다.
실시예 4에서 사용된 Mn(CH3COO)2무수물의 양과 본 방법으로 제조된 주석이 골격내에 치환된 중형기공성 물질들에 대하여 ICP 분석을 통하여 구한 Si/Mn 비
사용된 Mn(CH3COO)2무수물의 양 (g) Si/Mn 비
MCM-41 KIT-1
0.0108 99 107
0.0216 56 69
0.0432 29 35
실시예 5
실시예 5는 본 발명의 내용인 금속 부착법을 이용하여 제조한 골격내에 알미늄이 치환된 중형기공성 분자체 물질인 KIT-1 (Si/Al = 33, 실시예 1-3), MCM-41(Si/Al = 32,실시예 1-3)의 n-부탄의 크래킹 반응에 대한 활성을 ZSM-5 (VALFOR CBV5020 PO회사, Si/Al = 25) 제올라이트 및 모더나이트( SOD CHEMIE AG, MUNCHEN, Si/Al = 7)의 반응 활성과 비교 실험을 실시한 것이다. 반응은 반응기의 부피가 620 mL인 재순환 반응기 (recirculation reactor)를 사용하여 530℃에서 실시하였다. 크래킹 반응에 사용된 분자체 물질의 양 및 반응 기체 혼합물의 조성은 표 5와 같고 반응 결과는 도 10과 같다. 여기서 n-부탄의 전화율이 모더나이트보다는 좋고, ZSM-5보다는 떨어지나 전반적으로 양호한 전화율을 얻을 수 있어 본 발명에 의한 분자체 물질의 구조적 균일성이 그대로 유지됨을 확인할 수 있었다. 이때 헬륨은 반응 기체의 희석 기체로 사용하였다. 반응 결과물의 분석은 기체 크로마토그래프 (gas chromatograph, HP 5890 series Ⅱ) 방법을 사용하여 실시하였으며 Porapak Q column을 사용하였다.
실시예 5에서 n-부탄의 크래킹 반응에 사용된 분자체 물질의 양 및 반응 기체 혼합물의 조성
KIT-1 MCM-41 ZSM-5 모더나이트
사용된 분자체의 질량 (mg) 100 100 100 100
n-부탄의 압력 (kPa) 0.5 0.5 0.5 0.5
헬륨의 압력 (kPa) 110 110 110 110
도 1a 및 1b는 본 발명에서 사용된 중형기공성 분자체(도 1a) 및 본 발명의 실시예 1의 표 1에서 1-2와 같은 양의 알미늄을 중형기공성 분자체 물질의 골격내에 치환시킨 시료(도 1b)의 X-선 회절 그래프를 보여준다. (a)는 일직선 모양의 중형기공이 육각형 배열 (hexagonal array)을 하는 MCM-41 물질의 경우이고 (b)는 Ia3d의 대칭의 입방(cubic) 구조를 갖는 MCM-48 물질, (c)는 Pm3n의 대칭의 입방 구조를 갖는 SBA-1 물질, (d)는 중형기공이 불규칙하게 배열된 구조를 갖는 KIT-1 물질, 그리고 (e)는 또다른 불규칙적인 기공 구조를 갖는 MSU-1 물질의 X-선 회절 그래프이다. 본 발명에서 사용된 금속부착법 (metal implantation technique)은 도 1에 명시된 중형기공성 분자체 물질 이외에도 다른 모든 중형기공성 분자체 물질에 적용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 따라 금속을 중형기공성 분자체 물질의 골격내에 치환시켜도 도 1a 및 도 1b에서 보는 바와 같이 X-선 회절 그래프가 거의 동일하였는바, 이는 금속을 중형기공성 분자체의 골격내에 치환시켜도 그 구조적 균일성은 그대로 유지됨을 보여주는 것이다.
중형기공성 분자체 물질이 실제로 응용되기 위해서 중요한 물리적 특성 중의 하나는 수열안정성이다. 각 중형기공성 분자체 물질의 수열안정성을 측정하기 위해서 15%의 수증기가 포함한 공기 분위기 하에서 여러 온도에서 시료를 처리한 후 X-선 회절분석을 통하여 구조의 붕괴 정도를 확인하였다. 도 2는 상기 실시예 1과 같이 본 발명의 금속 부착법을 통하여 제조한 알미늄이 골격내에 치환된 여러가지 중형기공성 분자체 물질들의 수열안정성을 측정한 결과로 각각의 온도에서 처리 시간 대 X-선 회절 그래프의 피크 세기의 함수로 표시한 그래프이다. 여기서 AlKIT-1, AlMCM-41, AlMSU-1, AlSBA-1 및 AlMCM-48는 상기 실시예 1과 같이 KIT-1, MCM-41, MSU-1, SBA-1 및 MCM-48의 표 1의 1-2와 같은 양의 알미늄을 치환시켜 각기 제조된 시료이다. 도 2의 결과를 보면 중형기공성 분자체 물질의 종류에 따라 측정된 수열안정성이 다른데 분자체 물질의 종류에 따라 수열안정성의 순서는 AlKIT-1 AlMCM-41 AlMSU-1 ≥ AlSBA-1 ≥ AlMCM-48의 정도로 나타났다. 이러한 수열안정성의 순서는 중형다공성 분자체 물질의 골격내에 다른 금속을 치환하여도 비슷한 경향을 나타내었다. 도 2에서 Crosshair는 700℃에서, Plain은 800℃에서, Filled는 900℃에서 각각 수열처리를 실시하였다는 의미이다.
도 3a 및 3b는 알미늄을 본 발명의 금속 부착법을 이용하여 상기 실시예 1의 표 1의 1-2와 같은 양의 알미늄을 골격내에 치환시켜 제조된 중형기공성 분자체 물질 AlMCM-41과 AlKIT-1의 시료에 대한 고체상 알미늄-27 MAS 핵자기공명분광 (solid state Al-27 magic angle spinning nuclear magnetic resonance) 스펙트럼이다. 알미늄이 중형기공성 분자체 물질의 골격내에 치환되면 알미늄은 정사면체 구조를 가지게 된다는 사실은 이미 알려져 있다. 도 3a 및 도 3b의 (a)는 상기 본 발명의 제조방법 단계(3)에서 알미늄 전구체가 용해되어 있는 에탄올 용액 속에서 시료를 교반한 후, 상기 단계(4)에서와 같이 여과, 세척 및 건조시키는 단계를 통해 얻은 시료에 대한 고체상 알미늄-27 MAS 핵자기공명분광 스펙트럼인데 대부분의 알미늄이 정팔면체 구조 (0 ppm)로 되어 있는 것을 알 수 있다. 이 시료를 상기 (5)단계에서와 같이 공기 분위기 하에서 소성처리하면 도 3a 및 3b의 (b)와 같이 대부분의 알루미늄이 정사면체 구조 (50 ppm)로 바뀌어지는 것을 확인할 수 있고 따라서 본 발명의 금속 부착법에 의해 알미늄이 중형기공성 분자체 물질의 골격내로 치환되었음을 알 수 있다. 이렇게 만들어진 알미늄이 치환된 AlMCM-41과 AlKIT-1 물질을 도 2에서와 같이 15%의 수증기가 포함됨 공기 분위기하에서 약 800℃로 6시간 이상 처리한 시료의 고체상 알미늄-27 MAS 핵자기공명분광 스펙트럼를 도 3a 및 도 3b의 (c)에 도시하였는바, 이를 참조하면 각각의 시료가 구조적인 균일성을 유지하고 골격내에 치환된 알미늄의 일부만이 탈알미늄화 (dealumination)되었고 대부분이 정사면체 구조로 남아있음을 알 수 있다. 금속 부착법으로 알미늄을 골격내에 치환시킨 다른 중형기공성 분자체 물질들도 같은 경향을 보였다.
도 4는 본 발명에서 사용된 여러가지 중형기공성 분자체 물질들에 대하여 금속을 치환시키기 전의 시료로부터 얻은 고체상 실리콘-29 MAS 핵자기공명분광 스펙트럼이다. 도 4에서 (a)는 KIT-1이고 (b)는 MCM-41, (c)는 MCM-48, (d)는 MSU-1, (e)는 SBA-1으로 부터 얻은 스펙트럼이다. 각각의 경우 실시예 1에 언급한 바와같이 (e)의 SBA-1만이 550℃에서 공기 분위기하에서 5 시간 동안 소성처리를 하여 계면활성제를 제거하였고 나머지들의 경우에는 상기 실시예에서와 같이 에탄올-염산 용액으로 기공내의 계면활성제를 제거하였다. 도 4에서 볼 수 있듯이 각각의 중형기공성 분자체 물질들에 대하여 얻은 고체상 실리콘-29 MAS 핵자기공명분광 스펙트럼은 약 -100 ppm에서 나타나는 Q3에 해당하는 피크와 약 -110 ppm에서 나타나는 Q4에 해당하는 피크로 이루어진다. Q3피크는 실리콘 원자 주위에 3개의 -OSi기와 1개의 -OH기가 결합되어 있는, 즉 (-SiO-)3SiOH에 의한 피크이며 Q4피크는 실리콘 원자 주위에 4개의 -OSi기가 결합되어 있는, 즉 (-SiO-)4Si에 의한 피크이다. 따라서 고체상 실리콘-29 MAS 핵자기공명분광 스펙트럼 상에서 Q3피크와 Q4피크의 비율로부터 분자체 물질의 축합정도를 알 수가 있다. 도 4에서 보면 본 발명에서 사용된 중형기공성 분자체 물질들은 그 정도 차이가 있지만 전체 실리콘의 약 20 내지 50%의 실리콘이 -OH기, 즉 실란올기를 갖고 있다. 이러한 실란올기는 금속부착법을 이용하여 금속을 골격 구조 내에 치환시킬 때 중요한 역할을 한다. 즉, 실란올기의 -OH의 산소가 알미늄 등의 금속 원소와 결합하여 배위함으로써 금속이일단 중형기공성 분자체에 부착되고 이렇게 부착된 금속 원소는 소성 처리를 통하여 분자체의 골격 구조 내로 치환되게 되는 것이다. 도 3a 및 도 3b에서 (a)와 (b)는 알미늄이 중형기공성 분자체의 골격 구조내로 상기 설명한 내용과 같이 치환되는 과정을 보여주는 알미늄-27 MAS 핵자기공명분광 스펙트럼이다. 알미늄-27 핵자기공명분광 스펙트럼에서 0ppm 근처의 피크는 알미늄 주위에 산소가 6개가 배위된 정팔면체 구조를 가지는 알미늄을 나타내고 50ppm 근처의 피크는 알미늄 주위에 산소가 4개가 배위되어 정사면체 구조를 가지는 알미늄을 나타낸다. 일반적으로 분자체의 골격 내에 치환된 알미늄은 정사면체 구조를 갖어 알미늄-27 핵자기공명분광 스펙트럼에서 50ppm근처의 피크를 보여주고 구조 외부에 있을 때는 0ppm 근처의 피크를 보여주는 것이 알려져 있다. 따라서 도 3a의 (a)와 도 3b의 (a)에서 보면 알미늄을 중형기공성 분자체에 부착시킨 후 소성 처리를 하지 않으면 알미늄의 일부는 분자체의 골격구조 내로 치환되지만 50% 이상의 알미늄이 분자체 표면에 매달려 있는 형태를 취하고 있다는 것을 알 수 있다. 하지만 이렇게 알미늄이 부착된 분자체를 소성처리하게 되면 도 3a의 (b)와 도 3b의 (b)와 같이 0ppm 근처의 피크가 대부분 사라지고 50ppm 근처의 피크가 증가한다. 이는 상기(5) 단계의 소성 처리에 의해 알미늄이 분자체의 골격 내로 완전히 치환된다는 것을 의미한다. 다른 금속 전구체나 에탄올이 아닌 다른 유기 용매를 사용할 때에도 같은 경로를 통해 중형기공성 분자체 물질의 골격내에 금속이 치환된다. 이때 금속전구체나 유기용매는 반드시 무수물 형태를 사용해야 하는데 그 이유는 물이 포함되어 있으면 기공 내부의 실란올기와 금속원소가 결합하는 것을 방해하여 분자체 물질의 골격내로 치환시키는 것이 어려워진다.
알미늄이 중형기공성 분자체 물질의 골격내로 치환되게 되면 제조된 분자체 물질은 구조 내의 전하 균형을 맞추기 위해 이온 교환 능력을 갖게 된다. 표 6은 본 발명의 실시예 1의 표 1-1(i) 및 1-6(ii)의 금속 부착법으로 제조한 알미늄이 중형기공성 분자체 물질의 골격내로 치환된 시료들에 대하여 칼륨 이온을 이온 교환시킨 후 각각의 시료에 대하여 ICP (inductivley coupled plasma) 분석법을 이용하여 얻은 이온 교환량의 결과이다. 이온 교환 방법은 과량의 칼륨 이온이 포함되어 있는 수용액에 제조된 시료들을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반시킨 후 여과 및 세척, 건조 과정을 거친 후 이 과정을 3차례 반복하였다. 이 과정을 3차례 반복하는 이유는 각각의 시료에 대하여 그 이온 교환량이 최대가 되게 하기 위해서이다. 중형기공성 분자체 물질의 종류 및 알미늄 함량에 따라 상황이 변하기는 하지만 표 6의 이온 교환량 분석 결과를 보면 K/Al이 0.1 내지 0.5가 됨을 보여주는 것으로 보아 도 3a 및 도 3b의 고체상 알미늄-27 MAS 핵자기공명분광스펙트럼의 결과에서 알 수 있는 것과 마찬가지로 알미늄이 분자체 물질의 골격내로 치환되어 있음을 알 수 있다.
전술한 실시예 1-1(i) 및 1-6(ii)의 방법으로 알미늄이 골격내에 치환된 중형기공성 분자체 물질들에 대하여 칼륨을 이온교환 시킨 후 얻는 ICP 분석 결과
샘플 Si/Al K/Al
AlKIT-1 (i) 45 0.15
(ii) 10 0.07
AlMCM-41 (i) 48 0.20
(ii) 8 0.18
AlMCM-48 (i) 38 0.24
(ii) 7 0.10
AlMSU-1 (i) 53 0.52
(ii) 27 0.33
AlSBA-1 (i) 56 0.49
(ii) 11 0.27
도 5 내지 도 7은 알미늄이 골격내로 치환된 중형기공성 분자체 물질들에 대하여 측정한 암모니아 승온탈착 (Temperature Programmed Desorption, TPD ) 그래프이다. 이 TPD는 상온에서 800℃까지 승온속도 분당 10℃로 하였다. 도 5는 KIT-1 물질 (Si/Al = 33, 전기 실시예 표 1-3) 및 도 6은 MCM-41 물질 (Si/Al = 32,전기 실시예 표 1-3), 도 7은 MCM-48 물질 (Si/Al = 25, 전기 실시예 표 1-3)에 대하여 얻은 승온탈착 그래프이다. 도 5내지 도 7에서 (a)는 알미늄이 골격내에 치환된 시료로 부터 얻은 암모니아 승온탈착 그래프이고 (b)는 15%의 수증기가 포함된 공기 분위기하에서 (a)의 시료를 800℃에서 6시간 동안 처리한 후에 얻은 암모니아 승온탈착 그래프이다. 암모니아 승온탈착 그래프는 시료의 산성도를 나타내는 척도로 사용는데 산점의 세기에 의해 흡착되어 있던 암모니아가 탈착되는 온도가 다르게 된다. 도 5내지 도 7의 암모니아 승온탈착 그래프에서 보면 중형기공성 분자체의 종류에 관계없이 200℃ 근처에서 탈착되는 약한 산점과 550℃ 근처에서 탈착되는 강한 산점으로 구분될 수 있다. 도 5내지 도 7의 (b)에서 볼 수 있듯이 각각의 시료를 15%의 수증기가 포함된 공기 분위기하에서 800℃에서 6시간 동안 처리한 후에도 이러한 경향은 거의 그대로 유지가 된다. 도 8은 상용화된 촉매로 사용되는 전기 실시예 5의 ZSM-5 제올라이트 (a, Si/Al = 25) 및 모더나이트 (b, Si/Al = 7)와 USY 제올라이트 (c, Si/Al = 3.6)로부터 얻은 암모니아 승온탈착 그래프인데 도 5내지 도 7을 도 8과 비교하게 되면 약한 산점의 경우에는 그다지 차이를 보이지 않지만 강한 산점의 경우에는 본 발명에서 제조한 중형기공성 분자체 물질이 다른 제올라이트에 비해 산성도도 세다는 것을 알 수 있다. 도 9는 중형기공성 분자체 물질인 MCM-41에 본 발명의 금속부착법을 이용하여 알미늄의 함량을 조절하면서 제조한 시료( Si/Al=8(전기 실시예 1의 표 1의 1-6), Si/Al=32(전기 실시예 1의 표 1의 1-3), Si/Al=48(전기 실시예 1의 표 1의 1-2))에 대한 암모니아 승온탈착 그래프이다. 도 9에서 보면 알미늄의 함량이 증가하여도 강한 산점의 양은 변화를 보이지 않지만 약한 산점의 경우는 알미늄의 함량에 따라 증가한다는 것을 알 수 있다.
기존의 제올라이트와 같은 미세기공성 분자체 물질의 경우 분자체 물질의 산성도는 탄화수소의 크래킹 (cracking) 반응이나 이성질화 (isomerization) 반응 등에 활성을 보인다는 사실이 알려져 있다. 도 10은 본 발명에서는 금속 부착법으로 제조한 알미늄이 골격내에 치환된 중형기공성 분자체 물질에 대하여 실시예 5에서와 같이 530℃에서 n-부탄의 크래킹 반응을 실시한 결과이다. 도 10에서 보면 AlKIT-1물질(Si/Al = 33, 실시예 1의 표 1-3)의 경우 ZSM-5 제올라이트에 비하여 그다지 떨어지지 않는 반응 활성을 보이고 있고 모더나이트에 비해서는 오히려 훨씬 활성도가 높다는 것을 알 수 있다. AlMCM-41물질(Si/Al = 32, 실시예1의 표1-3)의 경우에는 크래킹 반응의 활성도가 매우 낮은데 그 이유는 반응 초기에 생긴 코크 (coke)에 일직선 모양의 기공이 막히기 때문이라고 생각된다.
본 발명에서는 알미늄 뿐만 아니라 전기 실시예 2, 3 및 4에서 보여주는 것과 같이 주석이나 아연, 망간도 실란올기를 함유하는 다양한 종류의 중형기공성 분자체 물질들의 골격내에 치환시킬 수 있으며, 티타늄, 바나듐, 철 마그네슘, 칼슘, 크롬, 니켈과 같이 다양한 금속원소들도 상기 분자체 물질들의 골격내에 치환시킬 수 있다. 본 발명에서 제조된 금속 원소가 치환된 중형 기공성 분자체 물질들은 하기 표 7에서 볼 수 있듯이 표 6의 알미늄이 치환된 물질들과 마찬가지로 이온 교환 능력을 갖게 된다. 이러한 표 7의 결과로부터 본 금속 부착법에 의해 알미늄 이외의 금속도 중형기공성 분자체 물질의 골격내로 치환되었음을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 내용인 금속 부착법은 실란올기를 함유하는 다양한 종류의 중형기공성 분자체 물질들의 골격내에 금속 원소를 치환할 수 있는 유용한 방법으로 분자체 물질의 구조적 균일성을 그대로 유지시키는 새로운 제조 방법이다.
본 발명의 금속 부착법으로 제조한 주석 및 아연이 골격내에 치환된 중형기공성 분자체 물질들에 대하여 칼륨을 이온교환 시킨 후 얻는 ICP 분석 결과
시료 주석 아연
Si/Sn K/Sn Si/Zn K/Zn
KIT-1 72 0.12 20 0.09
MCM-41 70 0.19 21 0.13
MCM-48 57 0.23 19 0.26
SBA-1 79 0.13 20 0.29
MSU-1 230 0.34
전술한 바와 같이 본 발명의 내용인 금속 부착법은 실란올기를 함유하는 다양한 종류의 중형기공성 분자체 물질들의 골격내에 다양한 종류의 금속 원소를 치환할 수 있는 유용한 방법으로 분자체 물질의 구조적 균일성을 그대로 유지시킬 수 있는 새로운 제조 방법이다.

Claims (12)

  1. (1) 순수 실리카 골격으로 이루어진 중형기공성 분자체 물질의 기공내에 존재하는계면활성제를 유기용매-산 혼합 용액을 이용하여 세척하거나 또는 공기 또는 산소등의 기체 분위기 하에서 소성처리하여 제거하는 단계; (2) 금속 전구체를 유기 용매에 용해시키는 단계; (3) 상기 (1) 단계후의 중형기공성 분자체 물질을 상기 (2)단계의 혼합 용액에서 교반하는 단계; (4) 상기 (3)단계후의 중형기공성 분자체 물질을 여과, 세척 및 건조시키는 단계; 및 (5) 상기 (4) 단계후의 중형기공성 분자체 물질을 소성처리시키는 단계로 구성된 골격구조내에 금속원소가 치환된 중형기공성 분자체 물질의 제조 방법
  2. 제 1항에 있어서, 사용되는 중형기공성 분자체 물질가 실란올기를 함유하는 다양한 종류의 중형기공성 분자체 물질인 것을 특징으로 하는 골격구조내에 금속원소가 치환된 중형기공성 분자체 물질의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유기 용매-산 혼합 용액이 에탄올, 메탄올 및 아세톤 중 하나 또는 둘이상의 유기용매와 염산, 질산 및 황산 중 하나 또는 둘이상의 산을 혼합하여 제조한 것을 특징으로 하는 골격구조내에 금속원소가 치환된 중형기공성 분자체 물질의 제조 방법.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 혼합용액이 유기용매 1L에 산이 0.1 내지 2몰이며, 그 사용양은 중형기공성 분자체 물질 1g당 10 내지 50mL인 것을 특징으로 하는 골격구조내에 금속원소가 치환된 중형기공성 분자체 물질의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 금속전구체가 에탄올, 메탄올 또는 다른 유기 용매에 용해될 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 골격구조내에 금속원소가 치환된 중형기공성 분자체 물질의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 금속전구체가 AlCl3, Al(NO3)3, 알미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide), SnCl2, Zn 아세테이트(acetate), Mn 아세테이트, Fe 아세테이트 또는 티타늄 이소프로폭사이드인 것을 특징으로 하는 골격구조내에 금속원소가 치환된 중형기공성 분자체 물질의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 (2)단계의 용해된 금속전구체 용액의 사용양이 중형기공성 분자체 물질 1g 당 20 내지 100mL인 것을 특징으로 하는 골격구조내에 금속원소가 치환된 중형기공성 분자체 물질의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 금속 전구체를 용해시킬 수 있는 유기용매에는 물이 포함되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 골격구조내에 금속원소가 치환된 중형기공성 분자체 물질의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 (3)단계에서 1 내지 12시간 동안 상온 또는 환류 조건 하에서 교반하는 것을 특징으로 하는 골격구조내에 금속원소가 치환된 중형기공성 분자체 물질의 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 (5)단계의 소성조건이 공기 또는 산소 등의 기체 분위기 또는 진공하에서 500 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 골격구조내에 금속원소가 치환된 중형기공성 분자체 물질의 제조 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 (1)단계의 소성조건이 500 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 골격구조내에 금속원소가 치환된 중형기공성 분자체 물질의 제조 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되어 다양한 금속원소가 골격내에 치환된 중형기공성 분자체 물질.
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