KR100405383B1

KR100405383B1 - 이중 기능성 실란과 중형기공성 세라믹 담체를 사용한고분산 불균질 금속촉매의 제조방법

Info

Publication number: KR100405383B1
Application number: KR10-2001-0000922A
Authority: KR
Inventors: 이종협; 이병환; 조영성; 김영훈; 박종철
Original assignee: 이종협
Priority date: 2001-01-08
Filing date: 2001-01-08
Publication date: 2003-11-14
Also published as: KR20020059862A

Abstract

본 발명은 세라믹 담체에 금속염 또는 금속이온을 담지시켜 금속촉매를 제조함에 있어서 촉매금속의 분산도를 높이는 방법에 관한 것으로, 촉매금속의 분산도를 높임으로써 금속의 사용량을 절감하고, 중형기공성 세라믹의 중형기공을 이용함으로써 반응성과 선택성이 개선된 세라믹 담체에 담지된 금속촉매의 제조방법을 제공하는 것이 목적이다.

중형기공성 세라믹을 제조하는 중형기공성 세라믹 제조단계(A)와; 중형기공 내부에 이온 킬레이팅 화합물을 고정시킬 수 있는 실란 화합물을 공유결합시키는 실란처리단계(B)와; 실란처리된 세라믹에 촉매활성을 나타내는 금속을 흡착시키는 금속흡착단계(C)와; 금속이 흡착된 유·무기 복합 세라믹을 소성하는 소성단계(D)로 이루어진다.

Description

이중 기능성 실란과 중형기공성 세라믹 담체를 사용한 고분산 불균질 금속촉매의 제조방법{Preparation Method of Highly Dispersed Heterogeneous Metal Catalyst using Bi-functional Silane and Mesoporous Ceramic Materials}

본 발명은 중형기공성 세라믹을 담체로 하는 금속촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세라믹 담체에 금속염 또는 금속이온을 담지시켜 금속촉매를 제조함에 있어서 촉매금속의 분산도를 높이는 방법에 관한 것이다.

세라믹을 담체로 하여 금속촉매를 제조하는 방법으로는 처음부터 세라믹과 금속염을 혼합하여 소성하는 방법과, 먼저 세라믹 담체를 제조한 후 금속염을 함침하여 소성하는 방법이 있는데 두 방법 모두 간편함 때문에 많이 사용되고 있다.

그러나, 두 방법 모두 촉매금속의 분산도가 낮다는 결점이 있는데 이는 세라믹과 금속염을 혼합하여 소성하는 방법의 경우에는 금속이 주로 담체의 표면이 아닌 담체의 내부에 존재하게 되어 실제 반응에 사용되지 않는 금속의 양이 많게 되고, 금속이 집합체를 이루어 금속 입자가 커져 활성이 떨어지기 때문이고, 세라믹 담체를 제조한 후 금속염을 함침하여 소성하는 방법의 경우에는 함침시 금속염이 기공 내부의 표면에 골고루 분산되지 않기 때문이다. 또한, 세라믹과 금속염을 혼합하여 소성하는 방법의 경우에는 금속의 양이 많아지면 세라믹 자체의 구조적 안정성이 저하되는 문제점도 있다.

따라서, 두 방법 모두 금속의 사용량이 많아지게 되고, 세라믹이 갖는 기공구조의 특성이 충분히 활용되지 않는다는 단점이 있다. 특히, 촉매가 귀금속인 경우에는 필요 이상의 금속이 낭비되어 촉매 제조 비용이 상승하게 된다.

본 발명의 목적은 촉매금속의 분산도를 높임으로써 금속의 사용량을 절감하고, 중형기공성 세라믹의 중형기공을 이용함으로써 반응성과 선택성이 개선된 세라믹 담체에 담지된 금속촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 각 단계별로 질소흡착기를 이용하여 촉매의 기공부피의 변화를 측정한 그래프이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1에서 기공구조의 변화를 조사하기 위하여 X선 산란 분석기를 사용하여 측정한 그래프이다.

도 3a는 중형기공성 실리카 SBA의 제조단계에서 구조 유도체인 Pluronic P123을 제거한 후의 기공을 투과전자 현미경으로 촬영한 사진이다.

도 3b는 중형기공성 실리카 SBA를 소성단계를 거친 후의 기공을 투과전자 현미경으로 촬영한 사진이다.

도 4a는 실시예 1에서 제조한 촉매로 300℃에서 TCEa의 탈염소 반응을 수행한 결과를 시간에 따른 생성물의 몰분율로 나타낸 그래프이다.

도 4b는 실시예 1에서 제조한 촉매로 400℃에서 TCEa의 탈염소 반응을 수행한 결과를 시간에 따른 생성물의 몰분율로 나타낸 그래프이다.

도 4c는 실시예 1에서 제조한 촉매로 500℃에서 TCEa의 탈염소 반응을 수행한 결과를 시간에 따른 생성물의 몰분율로 나타낸 그래프이다.

도 5는 실시예 1에서 제조한 촉매와 함침법으로 제조한 촉매의 성능을 시간에 따른 반응물의 전환율로 비교한 그래프이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은 중형기공성 세라믹을 제조하는 중형기공성 세라믹 제조단계(A)와; 중형기공 내부에 이온 킬레이팅 화합물을 고정시킬 수 있는 실란 화합물을 공유결합시키는 실란처리단계(B)와; 실란처리된 세라믹에 촉매활성을 나타내는 금속을 흡착시키는 금속흡착단계(C)와; 금속이 흡착된 유·무기 복합 세라믹을 소성하는 소성단계(D)로 이루어진다.

이하, 각 단계를 보다 상세히 설명한다.

중형기공성 세라믹 제조단계(A)에서 중형기공성 세라믹은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘, 산화티타늄, 실리카-알루미나 등과 같은 금속 산화물로 제조되는데 중형기공성 실리카의 예로는 SBA(Santa Barbara Amorphous), HMS(hexagonal mesoporous silica) 등이 있으며, 공지된 방법인 구조유도체를 이용한 주형법에 의하여 제조할 경우에는 기공의 크기나 구조 등을 조절할 수도 있다.

실란처리단계(B)는 중형기공성 세라믹의 기공 내부에 특정 금속에 대해 흡착성능을 나타내는 기능기를 가지는 실란을 부착시키기 위하여 실시한다. 따라서, 실란 화합물은 세라믹에 존재하는 히드록시기와 반응성이 있으면서 원하는 촉매금속을 흡착시킬 수 있는 기능기가 있는 것을 사용한다. 예를 들어, 니켈이 담지된 촉매를 제조하는 경우에는 N-(트리메톡시실릴프로필)-에틸렌디아민트리아세틱 애시드 트리소디움염[N-trimethoxysilylpropyl)ethylenediaminetriacetic acid trisodium salt]을, 구리가 담지된 촉매를 제조하는 경우에는 3-아미노프로필트리에톡시실란 (3-aminopropyltriethoxysilane)을 사용할 수 있다. 다만, 위의 물질들의 경우에도 니켈이 아닌 다른 종류의 금속에 대해서도 흡착 성능을 나타낼 수 있기 때문에 특정 금속을 담지하기 위하여 반드시 정해진 물질을 이용해야만 하는 것은 아니다.

실란처리는 공지된 방법에 의하여 이루어지는데 실란과 반응성이 없는 유기용매 이를테면, 톨루엔 또는 자일렌에 실란을 용해시킨 후, 중형기공성 세라믹을 투입하고 환류가열하며 반응시킨다. 실란처리된 세라믹은 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 여과하여 회수한다. 이어서, 차례로 이염화메탄, 아세톤, 에탄올로 세척하고 건조시킨다. 이로써 반응하지 않고 남아있는 유기물은 모두 제거되고 실란이 중형기공성 세라믹의 기공 내부에 공유결합된 유·무기 복합 세라믹이 제조된다.

금속흡착단계(C)는 상기 단계(B)에서 제조된 유·무기 복합 세라믹에 촉매활성을 갖는 금속촉매를 흡착시키는 단계로 흡착시키고자 하는 금속염의 수용액에 유·무기 복합 세라믹을 넣고, 대상 금속촉매에 따라 요구되는 pH 조건을 만족시키기 위하여 이를테면, HCl 수용액을 사용하여 pH를 적절한 값으로 일정하게 유지하면서 교반하는 것에 의해 이루어진다. 충분한 시간이 지나 평형에 도달한 다음, 금속이 흡착된 유·무기 복합 세라믹을 여과해 낸다.촉매로 사용되는 금속은 액상 pH 조건에 따라서 이온이나 금속염의 형태로 존재하게 되는데 금속염의 형태로 존재하면 상기 단계(B)에서 공정화된 기능성실란에 대상 금속촉매가 흡착/고정화가 되지 않는다. 따라서 금속촉매가 이온 형태로 존재할 수 있는 pH 조건을 찾아서 pH를 조절하는데 이를테면 Ni²⁺는 pH 7로, Cu²⁺는 pH 5로, Cd²⁺는 pH 8로 조절한다.

금속은 촉매의 사용목적에 따라 Ni, Cu, Pd, Pt, Mo, Ti 등의 금속을 한가지만 흡착시키거나 W, Mn 등과 같은 조촉매 금속과 함께 흡착시킨다.

소성단계(D)는 금속이 흡착된 유·무기 복합 세라믹을 소성하여 최종적으로 촉매를 제조하는 단계이다. 금속이 흡착된 유·무기 복합 세라믹을 진공에서 건조시켜 수분을 완전히 제거 한 다음, 산소를 충분히 공급하면서 0.5∼5℃/분의 속도로 승온시키고 300∼500℃에서 1시간 이상 유지시킨다. 이로써 잔존하던 유기물은 산화되어 제거되고 촉매금속은 산화물의 형태로 중형기공 내에 잔류하게 된다.

본 발명에서는 중형기공성 세라믹이 갖고 있는 기공의 크기와 구조를 유지하는 것이 매우 중요한데 중형기공성 세라믹이 갖고 있는 정렬된 기공구조와 넓은 비표면적이 제조공정에서 변형되면 기공 내에서의 반응물이나 생성물의 이동에 악영향을 주어 촉매의 성능을 감소시키기 때문이다.

본 발명의 구성은 다음의 실시예로부터 더욱 명확해 질 것이다.

<실시예 1>

SBA를 담체로 한 니켈촉매의 제조

1. 중형기공성 세라믹 제조단계(A)

실리카의 구조유도체로는 PEO/PPO/PEO 블록 공중합체인 Pluronic P123(BASF Co.)을 사용하였고, 실리카 전구체로는 테트리에톡시실란을 사용하였다.

Pluronic P123 4.0g에 증류수 30㎖와 2.0M의 HCl 120㎖를 순차적으로 가하고 70℃에서 1시간 동안 교반하여 용해시켰다. 이어서 8.5g의 테트라에톡시실란을 가하고 400rpm으로 교반하면서 20시간 동안 반응시킨 다음, 80℃의 온도에서 24시간 동안 숙성시켰다. 제조된 실리카로부터 구조유도체를 제거하기 위하여 에탄올을 사용하여 속실렛 추출을 4일간 실시하였다.

2. 실란처리단계(B)

실란 화합물은 N-(트리메톡시실릴프로필)-에틸렌디아민트리아세틱 애시드 트리소디움염을 사용하였다. (A)단계에서 제조된 중형기공성 실리카를 건조시킨 다음, 상기 실란 화합물의 10 v/v% 용액(용매: 톨루엔)과 환류응축기에서 24시간 동안 반응시켜 실란 화합물이 공유결합된 유·무기 복합 실리카를 제조하였다. 원소분석기(CHNS-931, Leco)로 측정한 유·무기 복합 실리카에 도입된 기능기의 양은 0.896 mmol silane/g silica이었다.

3. 금속흡착단계(C)

(B)단계에서 제조된 유·무기 복합 실리카 0.9g을 10mmol/ℓ의 Ni(NO₃)₂·6H₂O 수용액 300㎖에 넣고 pH 5.0에서 평형에 이를 때까지 반응시켰다.

4. 소성단계(D)

니켈이 흡착된 유·무기 복합 실리카를 진공건조하여 수분을 완전히 제거한 다음, 산소가 충분히 공급되는 조건에서 1℃/min의 비율로 상온에서 400℃까지 온도를 상승시킨 후, 400℃에서 5시간 동안 유지하여 유기물을 완전히 제거하였다.

상기 과정을 통하여 최종적으로 제조된 니켈이 고분산된 중형기공성 실리카 촉매(Ni-E-SBA)는 ICP-AES(유도결합플라즈마 발광광도계)(ICPS-1000Ⅳ, Shimadzu사)로 니켈 담지량을 측정한 결과, 7.77중량%이었다.

각 단계별로 중형기공성 실리카의 기공크기, 비표면적 및 기공부피를 질소흡착기(BET Nitrogen Adsorption: ASAP 2010, Micromeritics)로 측정하였으며 결과를 도 1에 기재하였다. 실리카의 기공부피와 비표면적은 실란처리단계(B)와 니켈흡착단계(C)를 거치면서 줄어들었다가 소성단계(D)에서 본래의 60% 이상으로 회복되는 것으로 나타났다.

제조과정에서의 기공구조의 변화를 알아보기 위하여 상기 실시예 1에서 제조된 촉매에 대하여 X선 산란 분석기(SAXS-GADDS, Bruker)를 사용하여 분석한 결과를 도 2에 나타내었다. 실란처리단계(B) 및 소성단계(D) 후에도 처리전의 중형기공성 실리카와 동일한 위치에서 1차 피크가 나타나며 그 세기가 유지되는 것으로 나타나 중형기공성 실리카의 기공구조가 그대로 유지됨을 알 수 있다.

도 3a는 중형기공성 실리카 SBA의 제조단계에서 구조 유도체인 Pluronic P123을 제거한 후의 기공을 투과전자 현미경으로 촬영한 사진이고, 도 3b는 중형기공성 실리카 SBA를 소성단계를 거친 후의 기공을 투과전자 현미경으로 촬영한 사진이다.

본래 SBA가 갖고 있던 육각형 모양의 기공구조가 유지됨을 알 수 있다.

<실시예 2>

SBA를 담체로 한 구리촉매의 제조

1. 중형기공성 세라믹의 제조(A)

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

2. 실란처리단계(B)

실란 화합물로 3-아미노프로필트리에톡시실란(Aldrich Chemical Co.)을 사용하였다. 중형기공성 세라믹의 제조단계(A)에서 제조된 중형기공성 실리카를 건조시킨 다음, 상기 실란 화합물의 10 v/v% 용액(용매: 톨루엔)과 환류응축기에서 24시간 동안 반응시켜 실란 화합물이 공유결합된 유·무기 복합 실리카를 제조하였다. 실리카에 도입된 기능기의 양은 원소분석기(CHNS-931, Leco)로 측정한 결과, 2.526 mmol silane/g silica이었다.

3. 금속흡착단계(C)

실란처리단계(B)에서 제조된 유·무기 복합 실리카 0.9g을 10mmol/ℓ의 Cu(NO₃)₂·6H₂O 수용액 300㎖에 넣고 pH 5.0에서 평형에 이를 때까지 반응시켰다.

4. 소성단계(D)

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

최종적으로 제조된 촉매의 구리 담지량을 ICP-AES(유도결합플라즈마 발광광도계)(ICPS-1000Ⅳ, Shimadzu사)로 측정한 결과, 3.85중량%이었다.

<실시예 3>

실시예 1에서 제조한 촉매를 사용한 TCEa의 탈염소 반응

촉매는 0.3g을 사용하였고, 반응물인 TCEa의 유량은 0.3㎖/hr, 수소의 유량은 7.0㎖/hr, 운반기체 He의 유량은 20㎖/min로 하였다.

300℃, 400℃ 및 500℃에서 실험한 결과를 시간에 따른 생성물의 몰분율로 각각 도 4a, 도 4b 및 도 4c에 나타내었다. 이로부터 주요 생성물은 온도에 따라 올레핀과 파라핀 종류의 화합물임이 확인되었으며 본 발명의 방법에 의하여 제조된 촉매는 TCEa의 탈염소 반응에 촉매로 사용할 수 있음이 확인되었다.

또한, 온도에 따른 코크의 생성량도 조사하였는데 아래의 표 1에서 보는 바와 같이 500℃에서는 생성된 코크의 양이 28% 이상이 되었음에도 불구하고 촉매의 반응활성은 일정하게 유지됨을 알 수 있다. 이는 담체로 사용된 중형기공성 실리카의 기공구조의 특성에 의한 것으로 보인다.

촉매	Ni-E-SBA (SBA를 담체로 한 니켈촉매)
온도	300℃	400℃	500℃
생성물중 코크함량	2.60	3.67	28.33

<비교예 1>

실시예 1에서 제조한 촉매 (Ni-E-SBA)와 실시예 1에서 사용한 중형기공성 실리카인 SBA를 담체로 사용하여 함침법으로 니켈이 담지된 촉매 (Ni-WI-SBA)를 제조하였다. 또한, 일본촉매조합에서 제조한 상용 담체인 JRC-S107을 담체로 사용하여 함침법으로 니켈을 담지한 촉매 (Ni-WI-JRC)를 제조하였다. 이들 두 촉매의 니켈 함량은 각각 8.0질량% 이었다.

위의 세 가지 촉매를 사용하여 TCEa의 탈염소 반응을 수행하였다. 각기 촉매 0.3g을 사용하였으며, 반응물로는 TCEa가 0.3㎖/hr의 유량으로, 수소가 7.0㎖/min의 유량으로 주입되었다. 운반기체로는 He이 20㎖/min의 유량으로 주입되었고 반응의 온도는 300℃로 하였다.

위의 실험 결과를 시간에 따른 TCEa의 전환율로 표시하여 도 5에 나타내었다. 촉매의 종류와 관계없이 주된 생성물은 메탄과 에틸렌이었으며 소량의 VCM (Vinyl Chloride Monomer)과 cis-DCE (cis-Dichloroethane)이 부생성물로 생성되었다. 본 발명의 방법에 의하여 제조된 Ni-E-SBA 촉매의 경우 함침법으로 제조된 다른 촉매들에 비하여 보다 오랜 시간 동안 높은 활성을 나타내었다. 이는 본 발명에 의해 제조된 촉매가 다른 촉매들에 비하여 높은 분산도로 인해 보다 많은 촉매 반응의 활성점을 갖고 있으므로 피독에 의한 촉매의 비활성화의 영향을 적게 받았기때문이라고 생각된다. 아래 표 2에는 각 촉매에서의 니켈 금속의 분산도를 나타내었다.

촉매	Ni-E-SBA	Ni-WI-SBA	Ni-WI-JRC
분산도(%)	6.35	0.16	1.17

본 발명에 의하면 기공구조를 크게 변화시키지 않고 촉매금속의 분산도가 높은 촉매를 제조할 수 있다. 따라서, 금속의 사용량을 줄일 수 있으므로 특히, 촉매금속이 귀금속인 경우 제조원가를 낮출 수 있다.

또한, 중형기공성 세라믹의 중형기공을 이용함으로써 반응성과 선택성이 개선된 촉매를 제조할 수 있다.

Claims

중형기공성 세라믹을 제조하는 중형기공성 세라믹 제조단계(A)와; 중형기공 내부에 이온 킬레이팅 화합물을 고정시킬 수 있는 실란 화합물을 공유결합시키는 실란처리단계(B)와; 실란처리된 세라믹에 촉매활성을 나타내는 금속을 흡착시키는 금속흡착단계(C)와; 금속이 흡착된 유·무기 복합 세라믹을 소성하는 소성단계(D)로 이루어지는 촉매금속이 고분산된 중형기공성 세라믹 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 실란처리단계(B)에서 실란 화합물로 N-(트리메톡시실릴프로필)-에틸렌디아민트리아세틱 애시드 트리소디움염 [N-trimethoxysilylpropyl)ethylenediaminetriacetic acid trisodium salt]을 사용하고 금속흡착단계(C)에서 금속으로 니켈을 사용하는 것을 특징으로 하는 고분산된 중형기공성 세라믹 니켈촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 실란처리단계(B)에서 실란 화합물로 3-아미노프로필에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)을 사용하고 금속흡착단계(C)에서 금속으로 구리를 사용하는 것을 특징으로 하는 고분산된 중형기공성 세라믹 구리촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 금속흡착단계(C)에서 조촉매를 함께 흡착시키는 것을 특징으로 하는 촉매금속이 고분산된 중형기공성 세라믹 촉매의 제조방법.
제1항에 있어서, 소성단계(D)가 산소 분위기 하에서 0.5∼5℃/분의 속도로 승온시켜 300∼500℃에서 1시간 이상 유지시키는 것을 특징으로 하는 촉매금속이 고분산된 중형기공성 세라믹 촉매의 제조방법.