KR100431785B1

KR100431785B1 - 중형기공성 니켈/구리 촉매를 사용한 비닐클로라이드모노머의 제조방법

Info

Publication number: KR100431785B1
Application number: KR10-2001-0050432A
Authority: KR
Inventors: 이종협; 조영성
Original assignee: 이종협
Priority date: 2001-08-21
Filing date: 2001-08-21
Publication date: 2004-05-17
Also published as: KR20030016729A

Abstract

본 발명은 1,1,2-트리클로로에탄의 수첨탈염 반응을 통하여 비닐클로라이드 모노머를 제조하는 방법에 관한 것으로, 높은 수율과 선택도로 비닐클로라이드 모노머를 제조하는 방법을 제공하는 것이 목적이다.

본 발명은 1,1,2-트리클로로에탄으로부터 비닐클로라이드 모노머(VCM)를 제조하는데 있어서, 하기 단계를 거쳐 제조되는 중형기공성 Ni/Cu 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.

(1) 구조유도체와 실리카 전구체로부터 중형기공성 세라믹을 제조하는 단계

(2) 니켈과 구리에 대한 흡착능을 가지는 실란 물질을 중형기공 내부에 부착하여 유·무기 복합 세라믹을 제조하는 단계

(3) 실란 물질이 내부에 부착된 유·무기 복합 세라믹에 니켈과 구리를 흡착시키는 단계

(4) 니켈과 구리가 흡착된 유·무기 복합 세라믹을 소성하는 단계

Description

중형기공성 니켈/구리 촉매를 사용한 비닐클로라이드 모노머의 제조방법 {Production Method of Vinyl Chloride Monomer using Mesoporous Ni/Cu Catalyst}

본 발명은 1,1,2-트리클로로에탄(1,1,2-trichloroethane)의 수첨탈염 반응을통하여 비닐클로라이드 모노머(VCM: vinyl chloride monomer)를 제조하는 방법, 보다 상세하게는 중형기공성 세라믹에 니켈과 구리를 담지시킨 촉매를 사용하여 1,1,2-트리클로로에탄으로부터 VCM을 제조하는 방법에 관한 것이다.

수첨탈염 반응에 있어서, 염화 방향족을 반응물로 한 수첨탈염 반응은 주로 VIII족 계열의 귀금속이나 전이금속을 알루미나, 실리카, 활성탄에 담지시킨 촉매를 사용하여 250∼350℃의 온도에서 연구되었는데 완전히 탈염소된 생성물이 얻어져 경제적 가치가 낮다.

한편, 염화 파라핀이나 염화 올레핀의 경우에는 Rh/SiO₂촉매, Pt/Al₂O₃촉매, Ni 촉매, Pd/C 촉매, Pt-Cu-Ag-Au/C 촉매를 사용한 수첨탈염 반응에 대한 연구결과들이 보고되었으나, 생성물 분포가 다양하고 경제적인 가치가 낮은 생성물들이 얻어져 실용화되지 못하고 있다.

그리하여, 최근에는 탈염 공정의 경제적 가치를 높이기 위해 염화 파라핀이나 염화 올레핀으로부터 완전 탈염소 반응이 아닌, 올레핀이나 중간 생성체를 직접 얻기 위한 선택적 촉매에 의한 탈염 반응에 대한 연구가 주목을 받고 있다.

Dow사는 미국특허 5,476,979에서 Pt-Cu-Sn/C 촉매를 사용하여 퍼클로로에틸렌(perchloroethylene)을 탈염 반응시켜 90% 이상의 선택도로 트리클로로에틸렌(trichloroethylene)을 얻을 수 있었다고 보고하고 있다.

VCM의 제조에 관하여는, 한국특허 제10412호에 에틸렌과 산소와 염소로부터 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카 또는 실리카/알루미나를 지지체로 하여로듐이나 백금의 염, 구리염 및 아연염을 담지시킨 촉매를 사용하여 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 에틸렌을 옥소염화수소화시키고 이를 열분해하여 VCM을 얻는 것이 특징이다.

본 발명의 목적은 1,1,2-트리클로로에탄의 수첨탈염반응에 의하여 높은 수율과 선택도로 비닐클로라이드 모노머를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 실시예 1의 촉매제조에 담체로 사용된 세라믹(SBA-15)과 니켈과 구리가 담지된 촉매(Ni/Cu-E-SBA)의 X선 산란 분석(XRD) 결과 그래프이다.

도 2는 실시예 1의 촉매제조에 담체로 사용된 세라믹(SBA-15)과 니켈과 구리가 담지된 촉매(Ni/Cu-E-SBA)의 소각 X선 산란 분석(SAXS) 결과 그래프이다.

도 3은 실시예 1에서 제조된 니켈과 구리가 담지된 촉매(Ni/Cu-E-SBA)의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.

도 4는 실시예 1에서 제조된 촉매를 사용한 1,1,2-트리클로로에탄 수첨탈염 반응에서의 시간에 따른 반응물과 생성물의 몰분율이다. 여기에서, (a)는 반응온도가 300℃인 경우이고, (b)는 반응온도가 400℃인 경우이다.

도 5는 비교예의 니켈 촉매를 사용한 1,1,2-트리클로로에탄 수첨탈염 반응(반응온도: 300℃)에서의 시간에 따른 반응물과 생성물의 몰분율이다.

중형기공성 Ni/Cu 촉매의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

(1) 중형기공성 세라믹 제조 단계

중형기공성 세라믹은 통상적으로 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘, 산화 티타늄, 실리카-알루미나 등과 같은 금속 산화물로 제조하는데, 중형기공성 실리카에는 SBA(Santa Barbara Amorphous), HMS(Hexagonal Mesoporous Silica) 등이 있다.

본 발명에 사용되는 중형기공성 실리카의 제조방법을 SBA-15의 제조과정을 예로 들어 보다 상세히 설명한다.

SBA-15는 중형기공의 구조유도체로 중성 계면활성제인 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드/폴리에틸렌옥사이드(PEO/PPO/PEO) 블록 공중합체를, 실리카전구체로 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란을 각각 사용하는데, PEO/PPO/PEO 블록 공중합체, 테트라알콕시실란, 염산, 증류수를 일정 조성비로 혼합하여 반응시키고 숙성(aging)시킨 후, 용매추출에 의하여 중성 계면활성제를 제거함으로써 제조된다.

(2) 유·무기 복합 세라믹 제조 단계

(1) 단계에서 제조된 중형기공성 세라믹에 니켈과 구리에 대하여 흡착능을 갖는 기능기를 가지는 실란 물질을 부착시켜 실란 물질이 중형기공성 세라믹의 기공 내부에 부착된 유·무기 복합 세라믹을 제조하는 단계이다.

여기서는, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민트리아세트 산 트리소디움염 [N-(trimethoxysilylpropyl)ethylenediaminetriacetic acid trisodium salt]을 부착시키는데 중형기공성 세라믹을 톨루엔(용매)에 분산시키고, 상기 실란 물질을 넣고 환류, 가열하며 반응시킨 후, 용매를 사용하여 세척, 건조시키는 방법에 의하여 제조한다. 세척용매는 이를테면, 이염화메탄, 아세톤, 에탄올을 사용한다.

(3) 촉매 금속 흡착 단계

(2) 단계에서 제조된 유·무기 복합 세라믹에 니켈과 구리를 흡착시키는 단계이다.

니켈염과 구리염의 수용액에 (2) 단계에서 제조된 유·무기 복합 세라믹을 넣고 용액의 pH를 일정하게 유지시켜주면서 흡착이 평형에 도달할 때까지 교반하여 다음 여과한다.

(4) 소성 단계

(3) 단계에서 제조된 니켈염과 구리염이 흡착된 유·무기 복합 세라믹을 소성하여 촉매를 완성하는 단계이다.

니켈과 구리가 흡착된 유·무기 복합 세라믹을 산소가 충분하게 공급되는 조건에서 380∼450℃까지 승온시킨 후, 1∼10시간 정도 유지한다. 이 과정에서 유·무기 복합 세라믹에 존재하는 유기물은 산화되어 제거되고, 니켈과 구리는 중형기공 내에 산화물의 형태로 존재하게 된다.

상기 본 발명의 구성은 다음 실시예에 의하여 더욱 명확해질 것이다.

<실시예 1>

니켈과 구리가 담지된 중형기공성 세라믹 촉매의 제조

(1) 중형기공성 세라믹 제조 단계

구조유도체로 블록 공중합체인 플루로닉(Pluronic) P123 (BASF Co.)을, 실리카 전구체로 테트라에톡시실란을 각각 사용하여 SBA-15를 제조하였다.

플루로닉 P123 4.0g에 증류수 30ml와 2.0M 농도의 HCl 용액 120ml를 순차적으로 가한 다음, 70℃에서 1시간 동안 교반하여 구조 유도체를 용해하였다. 이어서, 8.5g의 테트라에톡시실란을 가하고 400rpm으로 교반하면서 20시간 동안 반응시킨 다음, 80℃의 온도에서 24시간 동안 숙성시켰다. 제조된 SBA-15로부터 구조 유도체를 제거하기 위하여 에탄올을 사용하여 4일간 속실렛 추출을 시행하였다.

(2) 유·무기 복합 세라믹 제조 단계

니켈염과 구리염을 흡착시키기 위한 실란 물질로 N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민트리아세틱 애시드 트리소디움염[N-(trimethoxysilylpropyl)ethylene diaminetriacetic acid trisodium salt]을 0.1 v/v%의 농도로 무수 톨루엔에 용해시킨 다음, (1)단계에서 제조된 SBA-15를 넣고 환류응축기를 사용하여 24시간 동안 반응시켰다.

(3) 금속 흡착 단계

10mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O/L 및 5mmol Cu(NO₃)₂·6H₂O/L의 혼합 수용액에 (2)단계에서 제조된 유·무기 복합 세라믹 2.0g을 넣고 용액의 산성도(pH)를 5.0으로 조절하면서 평형에 이를 때까지 흡착시켰다.

(4) 소성 단계

(3)단계에서 제조된 니켈염과 구리염이 흡착된 유·무기 복합 세라믹을 진공에서 건조하여 수분을 완전히 제거하고, 산소 분위기 하에서 분당 1℃의 속도로 상온에서 400℃까지 온도를 상승시킨 후, 5시간 동안 유지시켰다.

(5) 제조된 촉매의 물성

유도결합 플라즈마 발광 광도계(ICP-AES)로 제조된 촉매의 금속 담지량을 측정한 결과, 3.29중량%의 니켈과 3.09중량%의 구리가 담지되었음이 확인되었다.

담지된 금속의 상태를 조사하기 위하여 담체로 사용된 세라믹(SBA-15)과 제조된 촉매(Ni/Cu-E-SBA)의 X선 산란 분석(XRD)을 하고 비교한 결과, 도 1에서 보는 바와 같이, 특별히 니켈과 구리의 특성 산란 피크가 나타나지 않아 해당 촉매에서 금속이 입자를 형성하고 있지 않음을 확인하였다.

또한, 기공구조가 보존되는지 여부를 조사하기 위하여 담체로 사용된 세라믹(SBA-15)과 제조된 촉매(Ni/Cu-E-SBA)의 소각 X선 산란 분석(SAXS)을 하고 비교한 결과, 도 2에서 보는 바와 같이, 1차, 2차 및 3차 산란 피크(diffraction peak)가 1:root3:2의 비율로 유지되는 것으로부터 촉매 담체의 육각형 기공구조가 보존됨을 확인하였다.

촉매의 표면구조를 직접 확인하기 위하여 제조된 촉매(Ni/Cu-E-SBA)를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영하였다. 도 3에서 보는 바와 같이, 담지된 금속이 입자를 형성하지 않으며 중형기공구조(mesopore structure)가 존재하는 것을 알 수 있다.

<실시예 2>

니켈/구리 촉매를 이용한 트리클로로에탄의 탈염소 촉매반응

<실시예 1>에서 제조된 촉매를 사용하여 1,1,2-트리클로로에탄의 탈염소 촉매반응을 실시하였다.

촉매 사용량은 0.3g이고, 반응물인 액상의 1,1,2-트리클로로에탄과 기상의 수소는 각각 0.3ml/hr와 7.0ml/hr의 속도로 주입되었다. 운반기체로는 헬륨(20 ml/min)을 사용하였고 반응은 300, 400℃의 온도에서 진행되었다.

300℃와 400℃에서 반응물과 생성물의 시간에 따른 분포를 도 4의 (a)와 (b)에 각각 나타내었다. 트리클로로에탄의 90% 이상이 비닐클로라이드 모노머로 변환되었으며, 또한 반응온도 300℃에서는 30시간(1,800분) 이상 경과시까지 촉매가 비활성화되지 않았음을 알 수 있다.

<비교예 1>

니켈 촉매를 이용한 트리클로로에탄의 탈염소 촉매반응

<실시예 1>에서 제조 방법과 동일한 방법으로 니켈 담지량이 7.77중량%인 니켈 촉매를 제조하여 300℃에서 <실시예 2>와 동일한 방법으로 1,1,2-트리클로로에탄의 탈염소 반응을 실시하였다.

반응물과 생성물의 시간에 따른 분율을 도 5에 나타내었다.

메탄, 에틸렌, 비닐클로라이드 모노머, 시스-디클로로에탄이 생성되었으며 비닐클로라이드 모노머로의 수율은 1% 미만이었다. 촉매는 약 20시간 후에는 비활성화되었다.

본 발명에 의하면 1,1,2-트리클로로에탄으로부터 높은 수율로 비닐클로라이드 모노머를 제조할 수 있으며, 또한 VCM의 수율이 높아 반응물의 분리공정(정제공정)이 쉬워진다.

Claims

하기 단계를 거쳐 제조되는 중형기공성 Ni/Cu 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 1,1,2-트리클로로에탄(1,1,2-trichloroethane)으로부터 비닐클로라이드 모노머(VCM)를 제조하는 방법.

(1) 구조유도체와 실리카 전구체로부터 중형기공성 세라믹을 제조하는 단계

(2) 니켈과 구리에 대한 흡착능을 가지는 실란 물질을 중형기공 내부에 부착하여 유·무기 복합 세라믹을 제조하는 단계

(3) 실란 물질이 내부에 부착된 유·무기 복합 세라믹에 니켈과 구리를 흡착시키는 단계

(4) 니켈과 구리가 흡착된 유·무기 복합 세라믹을 소성하는 단계
제1항에 있어서, (1) 단계에서 중형기공의 구조유도체로 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드/폴리에틸렌옥사이드(PEO/PPO/PEO) 블록 공중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 비닐클로라이드 모노머(VCM)를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, (1) 단계에서 실리카 전구체로 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란을 사용하는 것을 특징으로 하는 비닐클로라이드 모노머(VCM)를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, (2) 단계에서 실란 물질로 N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민트리아세트 산 트리소디움염을 사용하는 것을 특징으로 하는 비닐클로라이드 모노머(VCM)를 제조하는 방법.