KR20020059513A - 이온 킬레이팅 화합물을 중형기공성 세라믹 담체에고정시키는 방법을 이용하는 고분산 불균질 금속촉매의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 세라믹 담체에 금속염 또는 금속이온을 담지시켜 금속촉매를 제조함에 있어서 촉매금속의 분산도를 높이는 방법에 관한 것으로, 촉매금속의 분산도를 높임으로써 금속의 사용량을 절감하고, 중형기공성 세라믹의 중형기공을 이용함으로써 반응성과 선택성이 개선된 세라믹 담체에 담지된 금속촉매의 제조방법을 제공하는 것이 목적이다.

중형기공성 세라믹을 제조하는 중형기공성 세라믹 제조단계(A)와; 중형기공 내부에 이온 킬레이팅 화합물을 고정시킬 수 있는 실란 화합물을 공유결합시키는 실란처리단계(B)와; 중형기공 내부의 실란화된 표면에 이온 킬레이팅 화합물을 고정시켜 유·무기 복합 세라믹을 제조하는 이온 킬레이팅 화합물 고정단계(C)와; 유·무기 복합 세라믹에 촉매활성을 나타내는 금속을 흡착시키는 금속흡착단계(D)와; 금속이 흡착된 유·무기 복합 세라믹을 소성하는 소성단계(E)로 이루어진다.

Description

이온 킬레이팅 화합물을 중형기공성 세라믹 담체에 고정시키는 방법을 이용하는 고분산 불균질 금속촉매의 제조방법{Preparation Method of Highly Dispersed Heterogeneous Metal Catalyst using Immobilization Method of Ion-Chelating Comounds on Mesoporous Ceramic Materials}

본 발명은 중형기공성 세라믹을 담체로 하는 금속촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세라믹 담체에 금속염 또는 금속 이온을 담지시켜 금속촉매를 제조함에 있어서 촉매금속의 분산도를 높이는 방법에 관한 것이다.

세라믹을 담체로 하여 금속촉매를 제조하는 방법으로는 처음부터 세라믹과 금속염을 혼합하여 소성하는 방법과, 먼저 세라믹 담체를 제조한 후 금속염을 함침하여 소성하는 방법이 있는데 두 방법 모두 간편함 때문에 많이 사용되고 있다.

그러나, 두 방법 모두 촉매금속의 분산도가 낮다는 결점이 있는데 이는 세라믹과 금속염을 혼합하여 소성하는 방법의 경우에는 금속이 주로 담체의 표면이 아닌 담체의 내부에 존재하게 되어 실제 반응에 사용되지 않는 금속의 양이 많게 되고, 금속이 집합체를 이루어 금속 입자가 커져 활성이 떨어지기 때문이고, 세라믹 담체를 제조한 후 금속염을 함침하여 소성하는 방법의 경우에는 함침시 금속염이 기공 내부의 표면에 골고루 분산되지 않기 때문이다. 또한, 세라믹과 금속염을 혼합하여 소성하는 방법의 경우에는 금속의 양이 많아지면 세라믹 자체의 구조적 안정성이 저하되는 문제점도 있다.

따라서, 두 방법 모두 금속의 사용량이 많아지게 되고, 세라믹이 갖는 기공구조의 특성이 충분히 활용되지 않는다는 단점이 있다. 특히, 촉매가 귀금속인 경우에는 필요 이상의 금속이 낭비되어 촉매 제조 비용이 상승하게 된다.

본 발명의 목적은 촉매금속의 분산도를 높임으로써 금속의 사용량을 절감하고, 중형기공성 세라믹의 중형기공을 이용함으로써 반응성과 선택성이 개선된 세라믹 담체에 담지된 금속촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 실시예 1에서 각 단계별로 촉매의 기공크기, 기공부피 및 비표면적의 변화를 질소흡착기를 이용하여 측정한 그래프이다.

도 2a는 중형기공성 실리카 SBA의 제조단계에서 구조 유도체인 Pluronic P123을 제거한 후의 기공을 투과전자 현미경으로 촬영한 사진이다.

도 2b는 중형기공성 실리카 SBA를 소성단계를 거친 후의 기공을 투과전자 현미경으로 촬영한 사진이다.

도 3은 실시예 1에서 제조한 Ni-L-SBA 촉매로 400℃에서 TCEa의 탈염소 반응을 수행한 결과를 시간에 따른 생성물의 몰분율로 나타낸 그래프이다.

도 4는 실시예 1에서 제조한 Ni-L-SBA 촉매로 500℃에서 TCEa의 탈염소 반응을 수행한 결과를 시간에 따른 생성물의 몰분율로 나타낸 그래프이다.

도 5는 실시예 2에서 제조한 Ni-L-CS 촉매로 400℃에서 TCEa의 탈염소 반응을 수행한 결과를 시간에 따른 생성물의 몰분율로 나타낸 그래프이다.

도 6은 실시예 2에서 제조한 Ni-L-CS 촉매로 500℃에서 TCEa의 탈염소 반응을 수행한 결과를 시간에 따른 생성물의 몰분율로 나타낸 그래프이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은 중형기공성 세라믹을 제조하는 중형기공성 세라믹 제조단계(A)와; 중형기공 내부표면에 이온 킬레이팅 화합물을 고정시킬 수 있는 실란 화합물을 공유결합시키는 실란처리단계(B)와; 중형기공 내부의 실란화된 표면에 이온 킬레이팅 화합물을 고정시켜 유·무기 복합 세라믹을 제조하는 이온 킬레이팅 화합물 고정단계(C)와; 유·무기 복합 세라믹에 촉매활성을 나타내는 금속을 흡착시키는 금속흡착단계(D)와; 금속이 흡착된 유·무기 복합 세라믹을 소성하는 소성단계(E)로 이루어진다.

이하, 각 단계를 보다 상세히 설명한다.

중형기공성 세라믹 제조단계(A)에서 중형기공성 세라믹은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘, 산화티타늄, 실리카-알루미나 등과 같은 금속 산화물로 제조되는데 중형기공성 실리카의 예로는 SBA(Santa Barbara Amorphous), HMS(hexagonal mesoporous silica) 등이 있으며, 공지된 방법인 구조유도체를 이용한 주형법에 의하여 제조할 경우에는 기공의 크기나 구조 등을 조절할 수도 있다.

실란처리단계(B)는 중형기공성 세라믹의 기공 내부에 이온 킬레이팅 물질을고정하기 위하여 실시한다. 실란 화합물로는 세라믹에 존재하는 히드록시기와 반응성이 있으면서 이온 킬레이팅 물질을 고정할 수 있는 것을 사용하게 되는데 사용하게 될 이온 킬레이팅 물질에 따라서 적합한 실란 화합물을 선택한다. 이를테면, 이온 킬레이팅 물질로 LIX-984(2-hydroxy-5-nonylacetophenoneoxime)를 사용할 경우에는 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)을, PC 88A(2-ethyl -hexyl 2-ethylhexyl phosphonic acid)를 사용할 경우에는 디클로로디메틸실란 (dichlorodimethylsilane)이나 디에톡시디메틸실란(diethoxydimethylsilane)을 사용할 수 있다.

실란처리는 공지된 방법에 의하여 이루어지는데 실란과 반응성이 없는 유기용매 이를테면, 톨루엔 또는 자일렌에 실란을 용해시킨 후, 중형기공성 세라믹을 투입하고 환류가열하며 반응시킨다. 실란처리된 세라믹은 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 여과하여 회수한다. 이어서, 차례로 이염화메탄, 아세톤, 에탄올로 세척하고 건조시킨다. 이로써 반응하지 않고 남아있는 유기물은 모두 제거되고 실란이 중형기공성 세라믹의 기공 내부에 공유결합된 유·무기 복합 세라믹이 제조된다.

이온 킬레이팅 화합물 고정단계(C)는 실란이 공유결합된 기공 내벽에 촉매금속을 흡착시킬 수 있는 이온 킬레이팅 화합물을 고정시키기 위하여 실시한다. 이온 킬레이팅 화합물로는 양이온 또는 음이온과 반응성이 있는 유기물을 사용하는데 예를 들면, 2-히드록시-5-노닐아세토페논옥심 (2-hydroxy-5-nonylacetophenoneoxime)과 같은 옥심류(oximes), 디부틸 부틸 포스페이트 (dibutylbutylphosphate)와 같은 포스페이트류, 탄소수가 8∼10 정도인 트리아민, 직쇄 아민, 퀴놀린, 트리-이소-옥틸아민과 같은 아민류 (amines), 2-에틸 헥실 포스포릭 애시드와 같은 인산류 등이 사용될 수 있다.

이온 킬레이팅 물질의 고정은 실란처리된 세라믹 담체를 진공이 걸린 반응기에 넣고 회전시키면서 이온 킬레이팅 물질을 주입하는 방법에 의한다. 이온 킬레이팅 물질을 수 차례 반복 주입하여 기공부피의 약 1∼5배 정도 주입되면 주입을 멈추고 진공을 유지한다. 이온 킬레이팅 물질이 고정된 담체는 아세톤으로 세척하고 대기 중에서 건조시킨 후 증류수로 세척한다.

금속흡착단계(D)는 이온 킬레이팅 화합물 고정단계(C)에서 제조된 유·무기 복합 세라믹에 촉매활성을 갖는 금속을 흡착시키는 단계이다. 흡착시키고자 하는 금속의 금속염 수용액에 유·무기 복합 세라믹을 넣고 pH를 적절한 값으로 일정하게 유지하면서 교반한다. 충분한 시간이 지나 평형에 도달한 다음, 금속이 흡착된 유·무기 복합 세라믹을 여과해 낸다.

금속은 촉매의 사용목적에 따라 Ni, Cu, Pd, Pt, Mo, Ti와 같은 금속을 한가지만 흡착시키거나 조촉매로 사용되는 W, Mn 등과 함께 흡착시킨다.

소성단계(E)는 금속이 흡착된 유·무기 복합 세라믹을 소성하여 최종적으로 촉매를 제조하는 단계이다. 금속이 흡착된 유·무기 복합 세라믹을 진공에서 건조시켜 수분을 완전히 제거 한 다음, 산소를 충분히 공급하면서 0.5∼5℃/분의 속도로 승온시키고, 300∼500℃에서 1시간 이상 유지시킨다. 이로써 잔존하던 유기물은 산화되어 제거되고 촉매금속은 산화물의 형태로 중형기공 내에 잔류하게 된다.

본 발명에서는 중형기공성 세라믹이 갖고 있는 기공의 크기와 구조를 유지하는 것이 매우 중요한데 중형기공성 세라믹이 갖고 있는 정렬된 기공구조와 넓은 비표면적이 제조공정에서 변형되면 기공 내에서의 반응물이나 생성물의 이동에 악영향을 주어 촉매의 성능을 감소시키기 때문이다.

본 발명의 구성은 다음의 실시예로부터 더욱 명확해 질 것이다.

<실시예 1>

SBA를 담체로 한 니켈 촉매의 제조

1. 중형기공성 세라믹 제조단계(A)

실리카의 구조유도체로 PEO/PPO/PEO 블록 공중합체인 Pluronic P123(BASF Co.)을 사용하였으며 실리카 전구체로 테트리에톡시실란을 사용하였다.

Pluronic P123 4.0g에 증류수 30㎖와 2.0M의 HCl 120㎖를 순차적으로 가하고 70℃에서 1시간 동안 교반하여 용해시켰다. 이어서 8.5g의 테트라에톡시실란을 가하고 400rpm으로 교반하면서 20시간 동안 반응시킨 다음, 80℃의 온도에서 24시간 동안 숙성시켰다. 제조된 실리카로부터 구조유도체를 제거하기 위하여 에탄올을 사용하여 속실렛 추출을 4일간 실시하였다.

2. 실란처리단계(B)

실란 화합물은 3-아미노프로필에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)을 사용하였다. 중형기공성 세라믹 제조단계(A)에서 제조된 중형기공성 실리카를 건조시킨 다음, 3-아미노프로필에톡시실란 용액(용매: 톨루엔)과 속실렛 장치에서 접촉시켜 실리카 표면의 히드록실기와 실란의 에톡시 그룹을 반응시켰다. 2시간 동안 반응시킨 다음, 톨루엔과 아세톤으로 세척하고 오븐에서 건조시켰다.

3. 이온 킬레이팅 화합물 고정단계(C)

이온 킬레이팅 화합물로 2-히드록시-5-노닐아세토페논옥심을 사용하였다. 실란처리단계(B)단계에서 실란처리된 실리카를 용기에 넣고 진공으로 한 다음, 교반하면서 상기 화합물을 주입하였다. 상기 주입공정을 반복하여 실리카의 기공 부피의 5배 정도의 이온 킬레이팅 화합물이 주입된 다음, 주입을 멈추고 진공을 유지하였다. 이어서, 아세톤으로 세척하고 대기 중에서 건조시켜 유·무기 복합 실리카를 제조하였다.

4. 금속흡착단계(D)

(C)에서 제조된 유·무기 복합 실리카 2g을 10 mmol/ℓ의 Ni(NO₃)₂·6H₂O 수용액에 넣고 pH 5.0에서 평형에 이를 때까지 반응시켰다.

5. 소성단계(E)

니켈이 흡착된 유·무기 복합 실리카를 진공건조하여 수분을 완전히 제거한 다음, 산소가 충분히 공급되는 조건에서 1℃/min의 비율로 상온에서 400℃까지 온도를 상승시킨 후, 400℃에서 5시간 동안 유지하여 유기물을 완전히 제거하였다.

상기 과정을 통하여 최종적으로 제조된 니켈이 고분산된 중형기공성 실리카 촉매(Ni-L-SBA)는 ICP-AES(유도결합플라즈마 발광광도계)(Shimadzu사, ICPS-1000Ⅳ)로 니켈 담지량을 측정한 결과, 1.02중량%이었다.

제조과정 중의 기공의 변화를 조사하기 위하여 상기 각 단계별로 질소흡착기를 이용하여 기공크기, 기공부피 및 비표면적을 측정하여 도 1에 도시하였다. 기공부피와 비표면적은 실란처리단계(B)와 이온 킬레이팅 화합물 고정단계(C)와 니켈흡착단계(D)를 거치면서 줄어들었다가 소성과정을 거친 후에는 본래의 60% 이상까지 회복되는 것으로 나타났다. 기공의 크기에 있어서는 소성 단계 이전까지는 크기가 작은 미세 기공이 줄어듦으로써 전체적인 평균 기공 크기는 증가하다가 소성 단계를 거친 이후에는 처음보다 6Å정도 감소하여 그 정도가 미미하였다.

도 2a는 중형기공성 실리카 SBA의 제조단계에서 구조 유도체인 Pluronic P123을 제거한 후의 기공을 투과전자 현미경으로 촬영한 사진이고, 도 2b는 중형기공성 실리카 SBA를 소성단계를 거친 후의 기공을 투과전자 현미경으로 촬영한 사진이다.

본래 SBA가 갖고 있던 육각형 모양의 기공구조가 유지됨을 알 수 있다.

<실시예 2>

실시예 1에서 제조된 촉매를 사용한 TCEa의 탈염소 반응

촉매는 0.3g을 사용하였고, 반응물인 TCEa의 유량은 0.3㎖/hr, 운반기체 He의 유량은 20㎖/min로 하였다. 400℃ 및 500℃에서의 시간에 따른 생성물의 몰분율을 각각 도 3과 도 4에 기재하였다.

또한, 일반 상용 실리카를 담체로 하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조한 촉매(Ni-Lix-CS)를 이용해서 위의 반응 조건과 같은 조건에서 반응을 수행하였다. 그 결과로 400℃ 및 500℃에서의 시간에 따른 생성물의 몰분율을 각각 도 5와 도 6에 기재하였다.

Ni-L-SBA의 경우 TCEa에서 염소를 떼어내는 반응 활성이 같은 조건에서 Ni-L-CS 보다 우수한 것으로 나타났으며 특히, 500℃의 경우 Ni-L-CS에서는 미반응된 TCEa가 나오는데 비하여 Ni-L-SBA에서는 모두 반응하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 Ni-L-SBA에서는 상용 실리카가 갖지 못한 중형기공에 의한 효과에 의하여 반응성이 좋아진 것으로 생각된다.

본 발명에 의하면 기공구조를 크게 변화시키지 않고 촉매금속의 분산도가 높은 촉매를 제조할 수 있다. 따라서, 금속의 사용량을 줄일 수 있으므로 특히, 촉매금속이 귀금속인 경우 제조원가를 낮출 수 있다.

또한, 중형기공성 세라믹의 중형기공을 이용함으로써 반응성과 선택성이 개선된 촉매를 제조할 수 있다.

Claims (5)

1. 중형기공성 세라믹을 제조하는 중형기공성 세라믹 제조단계(A)와; 중형기공 내부에 이온 킬레이팅 화합물을 고정시킬 수 있는 실란 화합물을 공유결합시키는 실란처리단계(B)와; 중형기공 내부의 실란화된 표면에 이온 킬레이팅 화합물을 고정시켜 유·무기 복합 세라믹을 제조하는 이온 킬레이팅 화합물 고정단계(C)와; 유·무기 복합 세라믹에 촉매활성을 나타내는 금속을 흡착시키는 금속흡착단계(D)와; 금속이 흡착된 유·무기 복합 세라믹을 소성하는 소성단계(E)로 이루어지는 촉매금속이 고분산된 중형기공성 세라믹 촉매의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 실란처리단계(B)에서 실란 화합물로 3-아미노프로필트리 -에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane) 또는 디클로로디메틸실란(dichlorodi -methylsilane)을 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매금속이 고분산된 중형기공성 세라믹 촉매의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 이온 킬레이팅 화합물 고정단계(C)에서 이온 킬레이팅 화합물로 2-히드록시-5-노닐아세토페논옥심(2-hydroxy-5-nonylacetophenoneoxime)과 같은 옥심류(oximes), 디부틸 부틸 포스페이트(dibutylbutylphosphate)와 같은 포스페이트류, 탄소수가 8∼10 정도인 트리아민, 직쇄 아민, 퀴놀린, 트리-이소-옥틸아민과 같은 아민류 (amines), 2-에틸 헥실 포스포릭 애시드와 같은 인산류로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매금속이 고분산된 중형기공성 세라믹 촉매의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 금속흡착단계(D)에서 조촉매를 함께 흡착시키는 것을 특징으로 하는 촉매금속이 고분산된 중형기공성 세라믹 촉매의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 소성단계(E)가 산소 분위기 하에서 0.5∼5℃/분의 속도로 승온시켜 300∼500℃에서 1시간 이상 유지시키는 것을 특징으로 하는 촉매금속이 고분산된 중형기공성 세라믹 촉매의 제조방법.