JP2001224962A - 超臨界流体を用いる触媒の製造方法及び得られた触媒 - Google Patents
超臨界流体を用いる触媒の製造方法及び得られた触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 微細な細孔を有する担体に触媒成分を高度に
均一性を有して担持させる方法、及び触媒成分が高度に
均一性を有して担持された触媒を提供する。 【解決手段】 触媒成分原料を溶解した超臨界流体を担
体に接触させ、触媒成分原料を担体に固定することを特
徴とする触媒の製造方法である。好ましくは、この接触
工程において、担体に吸着された水による触媒成分原料
の加水分解を利用して、触媒成分原料を担体に固定し、
ＣＯ2 の超臨界流体を用い、耐圧容器内で、触媒成分原
料を溶解した超臨界流体を担体に接触させ、担体の細孔
構造内の吸着水によって触媒成分原料を加水分解させ、
それにより触媒成分原料を担体に固定し、次いで、超臨
界状態を解除し、その触媒成分原料が固定された担体を
焼成する。また、超臨界流体を用いて触媒成分が担体に
担持されてなる触媒が提供され、担体はメソポーラスシ
リカ、γ−アルミナ等であることができる。
均一性を有して担持させる方法、及び触媒成分が高度に
均一性を有して担持された触媒を提供する。 【解決手段】 触媒成分原料を溶解した超臨界流体を担
体に接触させ、触媒成分原料を担体に固定することを特
徴とする触媒の製造方法である。好ましくは、この接触
工程において、担体に吸着された水による触媒成分原料
の加水分解を利用して、触媒成分原料を担体に固定し、
ＣＯ2 の超臨界流体を用い、耐圧容器内で、触媒成分原
料を溶解した超臨界流体を担体に接触させ、担体の細孔
構造内の吸着水によって触媒成分原料を加水分解させ、
それにより触媒成分原料を担体に固定し、次いで、超臨
界状態を解除し、その触媒成分原料が固定された担体を
焼成する。また、超臨界流体を用いて触媒成分が担体に
担持されてなる触媒が提供され、担体はメソポーラスシ
リカ、γ−アルミナ等であることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒の製造方法に
関するものであり、より詳しくは、微細な細孔を有する
担体に触媒成分が高度な均一性を有して担持された排気
ガス浄化用触媒の製造方法及びその方法によって得られ
た触媒に関する。
関するものであり、より詳しくは、微細な細孔を有する
担体に触媒成分が高度な均一性を有して担持された排気
ガス浄化用触媒の製造方法及びその方法によって得られ
た触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、自動車等の排気ガス浄化用触
媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、
窒素酸化物（ＮＯX ）の浄化作用を有する三元触媒が広
く使用されている。この三元触媒は、一般に、アルミ
ナ、アルミナ−シリカ、ゼオライト等からなる担体に、
白金、ロジウム、パラジウム等のような貴金属の触媒成
分を担持させて構成される。
媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、
窒素酸化物（ＮＯX ）の浄化作用を有する三元触媒が広
く使用されている。この三元触媒は、一般に、アルミ
ナ、アルミナ−シリカ、ゼオライト等からなる担体に、
白金、ロジウム、パラジウム等のような貴金属の触媒成
分を担持させて構成される。
【０００３】このような排気ガス浄化用触媒において、
担体は、排気ガスと触媒成分が広い接触面積を有する必
要性から、比表面積の高いものが使用され、白金等の触
媒成分は、先ず触媒成分の前駆体として担体に吸着又は
含浸されて固定され、次いで焼成して担体に担持され
る。触媒成分原料としては、一般に、白金ジニトロジア
ンミン水溶液等の貴金属薬液が使用され、それを大気圧
下で担体に吸着又は含浸させて固定する。
担体は、排気ガスと触媒成分が広い接触面積を有する必
要性から、比表面積の高いものが使用され、白金等の触
媒成分は、先ず触媒成分の前駆体として担体に吸着又は
含浸されて固定され、次いで焼成して担体に担持され
る。触媒成分原料としては、一般に、白金ジニトロジア
ンミン水溶液等の貴金属薬液が使用され、それを大気圧
下で担体に吸着又は含浸させて固定する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
吸着又は含浸方法では、比表面積の高いγ−アルミナや
ゼオライト等の表面全体にわたって均一に貴金属薬液を
固定することは極めて困難である。即ち、こうした貴金
属薬液は、例えば、表面に微細な凹凸のあるγ−アルミ
ナ等の細孔の深部まで容易に到達することはできず、ま
た、ゼオライト等の直線的に延在する細孔の内部まで容
易に到達することはできず、特に、これらの細孔の入口
近傍により多くの貴金属薬液が固定されるといった性向
がある。
吸着又は含浸方法では、比表面積の高いγ−アルミナや
ゼオライト等の表面全体にわたって均一に貴金属薬液を
固定することは極めて困難である。即ち、こうした貴金
属薬液は、例えば、表面に微細な凹凸のあるγ−アルミ
ナ等の細孔の深部まで容易に到達することはできず、ま
た、ゼオライト等の直線的に延在する細孔の内部まで容
易に到達することはできず、特に、これらの細孔の入口
近傍により多くの貴金属薬液が固定されるといった性向
がある。
【０００５】このため、得られる触媒において、触媒成
分の担持量に濃淡が生じ、触媒成分が利用効率が低いと
いった問題がある。また、この担持量の濃淡は、例え
ば、白金を触媒成分とした三元触媒については、自動車
を長時間連続運転したときに生じる高温雰囲気下での白
金粒子のシンタリングの原因の１つと考えられる。
分の担持量に濃淡が生じ、触媒成分が利用効率が低いと
いった問題がある。また、この担持量の濃淡は、例え
ば、白金を触媒成分とした三元触媒については、自動車
を長時間連続運転したときに生じる高温雰囲気下での白
金粒子のシンタリングの原因の１つと考えられる。
【０００６】さらに、新しい触媒を開発するにおいて
も、微細な細孔に触媒成分を担持させることが技術的に
困難であることから、細孔の吸着等の性質を利用した触
媒の開発が妨げられているといった問題がある。したが
って、本発明は、微細な細孔を有する担体に触媒成分を
高度に均一性を有して担持させる方法、及び触媒成分が
高度に均一性を有して担持された触媒を提供することを
目的とする。
も、微細な細孔に触媒成分を担持させることが技術的に
困難であることから、細孔の吸着等の性質を利用した触
媒の開発が妨げられているといった問題がある。したが
って、本発明は、微細な細孔を有する担体に触媒成分を
高度に均一性を有して担持させる方法、及び触媒成分が
高度に均一性を有して担持された触媒を提供することを
目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的は、触媒成分原
料を溶解した超臨界流体を担体に接触させ、担体に触媒
成分を固定することを特徴とする触媒の製造方法によっ
て達成される。即ち、本発明は、超臨界流体を触媒成分
の担持に利用し、触媒成分を担体の表面全体に高度な均
一性を有して担持させる発明である。この均一性は、超
臨界流体が触媒成分原料に高い溶解性と高い拡散性を提
供し、それにより、触媒成分原料が細孔の深部又は内部
まで一定濃度で到達できることによる。
料を溶解した超臨界流体を担体に接触させ、担体に触媒
成分を固定することを特徴とする触媒の製造方法によっ
て達成される。即ち、本発明は、超臨界流体を触媒成分
の担持に利用し、触媒成分を担体の表面全体に高度な均
一性を有して担持させる発明である。この均一性は、超
臨界流体が触媒成分原料に高い溶解性と高い拡散性を提
供し、それにより、触媒成分原料が細孔の深部又は内部
まで一定濃度で到達できることによる。
【０００８】本発明の方法によれば、触媒成分が高度に
均一性を有して担持されることから、触媒成分の利用効
率の高い触媒を提供することができる。さらに、極めて
微細な細孔の内部まで触媒成分が均一に担持された触媒
が得られることから、その細孔による吸着等の効果と触
媒成分の効果とを併せて有する触媒を提供することがで
きる。
均一性を有して担持されることから、触媒成分の利用効
率の高い触媒を提供することができる。さらに、極めて
微細な細孔の内部まで触媒成分が均一に担持された触媒
が得られることから、その細孔による吸着等の効果と触
媒成分の効果とを併せて有する触媒を提供することがで
きる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で使用する超臨界流体は、
特に限定する必要はなく、任意の超臨界流体が使用可能
である。例えば、二酸化炭素、亜酸化窒素、フレオン１
３、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタ
ン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ベンゼン、ト
ルエン、アンモニア、水等の、図１に示すようなそれぞ
れ固有の臨界温度と臨界圧力を超えた条件下で得られる
超臨界流体が使用可能である。また、超臨界流体を形成
する成分は、単一成分には限定されず、混合物であって
もよい。ここで、好ましくは、取扱いの容易性とコスト
の面から、二酸化炭素が使用される。
特に限定する必要はなく、任意の超臨界流体が使用可能
である。例えば、二酸化炭素、亜酸化窒素、フレオン１
３、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタ
ン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ベンゼン、ト
ルエン、アンモニア、水等の、図１に示すようなそれぞ
れ固有の臨界温度と臨界圧力を超えた条件下で得られる
超臨界流体が使用可能である。また、超臨界流体を形成
する成分は、単一成分には限定されず、混合物であって
もよい。ここで、好ましくは、取扱いの容易性とコスト
の面から、二酸化炭素が使用される。
【００１０】触媒成分原料としては、触媒成分を提供す
ることができ、上記の超臨界流体に溶解させることがで
きる任意のものが使用可能である。例えば、化学式： （ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）p Ｍｅ で表されるアセチルアセトナート、あるいは化学式： Ｍｅ（ＯＣm Ｈ2m+1）n で表されるアルコキシド等が使用可能であり、ここで、
Ｍｅは、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、
Ｃｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｋ、
Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ等であり、ｐ＝１〜４、好ましくはｍ
＝１〜４、ｎ＝１〜５である。
ることができ、上記の超臨界流体に溶解させることがで
きる任意のものが使用可能である。例えば、化学式： （ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）p Ｍｅ で表されるアセチルアセトナート、あるいは化学式： Ｍｅ（ＯＣm Ｈ2m+1）n で表されるアルコキシド等が使用可能であり、ここで、
Ｍｅは、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、
Ｃｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｋ、
Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ等であり、ｐ＝１〜４、好ましくはｍ
＝１〜４、ｎ＝１〜５である。
【００１１】具体的には、白金アセチルアセテート（Ｃ
Ｈ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 Ｐｔ、パラジウムアセチル
アセテート（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 Ｐｄ、ロジ
ウムアセチルアセテート（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）
3 Ｒｈ、ジルコニウムアセチルアセテート（ＣＨ3 ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ3 ）3 Ｚｒのようなアセチルアセテート、
チタンプロポキシドＴｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、タングステ
ンエトキシドＷ（ＯＣ 2 Ｈ5 ）5 のようなアルコキシド
が挙げられ、この他、ビスアセテートトリフェニルフォ
スフェートパラジウム〔（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ〕2 Ｐｄ（Ｏ
2 ＣＣＨ3 ）2、パラジウムアセテート（ＣＨ3 Ｃ
Ｏ2 ）2 Ｐｄ等も使用可能である。
Ｈ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 Ｐｔ、パラジウムアセチル
アセテート（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 Ｐｄ、ロジ
ウムアセチルアセテート（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）
3 Ｒｈ、ジルコニウムアセチルアセテート（ＣＨ3 ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ3 ）3 Ｚｒのようなアセチルアセテート、
チタンプロポキシドＴｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、タングステ
ンエトキシドＷ（ＯＣ 2 Ｈ5 ）5 のようなアルコキシド
が挙げられ、この他、ビスアセテートトリフェニルフォ
スフェートパラジウム〔（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ〕2 Ｐｄ（Ｏ
2 ＣＣＨ3 ）2、パラジウムアセテート（ＣＨ3 Ｃ
Ｏ2 ）2 Ｐｄ等も使用可能である。
【００１２】触媒成分原料を超臨界流体に溶解させるの
は、例えば、触媒成分原料を入れた耐圧容器内の雰囲気
を、単に超臨界流体に置き換えることによって行うこと
ができ、併せて機械的攪拌手段を利用して超臨界流体を
攪拌することで、溶解を促進することができる。なお、
本発明でいう触媒成分原料の「溶解」とは、触媒成分原
料を含んだ超臨界流体が、１つの相として観察されるこ
とを意味する。
は、例えば、触媒成分原料を入れた耐圧容器内の雰囲気
を、単に超臨界流体に置き換えることによって行うこと
ができ、併せて機械的攪拌手段を利用して超臨界流体を
攪拌することで、溶解を促進することができる。なお、
本発明でいう触媒成分原料の「溶解」とは、触媒成分原
料を含んだ超臨界流体が、１つの相として観察されるこ
とを意味する。
【００１３】ここで、触媒成分原料を超臨界流体に溶解
させるのに、触媒成分原料と超臨界流体の組み合わせに
よっては、例えば、１０時間を上回る時間を要すること
がある。この場合、別な圧力容器内で予め触媒成分原料
を超臨界流体に溶解させ、その耐圧容器から、担体を入
れた耐圧容器に、触媒成分原料を溶解した超臨界流体を
導入することで、工程に要する時間を短縮することがで
きる。また、触媒成分原料を溶解した超臨界流体を、担
体を入れた耐圧容器に連続的に流通させて接触させるこ
とも、工程を簡略化する上で有効である。
させるのに、触媒成分原料と超臨界流体の組み合わせに
よっては、例えば、１０時間を上回る時間を要すること
がある。この場合、別な圧力容器内で予め触媒成分原料
を超臨界流体に溶解させ、その耐圧容器から、担体を入
れた耐圧容器に、触媒成分原料を溶解した超臨界流体を
導入することで、工程に要する時間を短縮することがで
きる。また、触媒成分原料を溶解した超臨界流体を、担
体を入れた耐圧容器に連続的に流通させて接触させるこ
とも、工程を簡略化する上で有効である。
【００１４】次いで、この触媒成分原料を溶解した超臨
界流体を担体に接触させることで、触媒成分原料を担体
に「固定」する。この触媒成分原料の固定は、一般に、
担体表面のイオン的作用等による吸着等によって行うこ
とができる。この場合、例えば、担体を入れた耐圧容器
内に、触媒成分原料を溶解した超臨界流体を導入し、そ
の超臨界流体を担体に接触させることによって、触媒成
分原料を担体に固定することができ、併せて機械的攪拌
手段を利用して超臨界流体を攪拌することで、固定を促
進することができる。
界流体を担体に接触させることで、触媒成分原料を担体
に「固定」する。この触媒成分原料の固定は、一般に、
担体表面のイオン的作用等による吸着等によって行うこ
とができる。この場合、例えば、担体を入れた耐圧容器
内に、触媒成分原料を溶解した超臨界流体を導入し、そ
の超臨界流体を担体に接触させることによって、触媒成
分原料を担体に固定することができ、併せて機械的攪拌
手段を利用して超臨界流体を攪拌することで、固定を促
進することができる。
【００１５】即ち、上記のようなアセチルアセテート等
の触媒成分原料を溶解した超臨界流体を、担体の表面に
接触させることで、その触媒成分原料を吸着等によって
固定させ、次いで超臨界流体を除去した後に、その場に
触媒成分原料を残存させることができる。
の触媒成分原料を溶解した超臨界流体を、担体の表面に
接触させることで、その触媒成分原料を吸着等によって
固定させ、次いで超臨界流体を除去した後に、その場に
触媒成分原料を残存させることができる。
【００１６】ここで、触媒成分原料として、加水分解性
を有し、かつ加水分解されると超臨界流体に不溶性にな
る性質を有するものを使用することで「固定」を促進す
ることができる。このような性質の触媒成分原料を選択
すると、超臨界流体に溶解した触媒成分原料は、水を含
む担体の表面に到達するとその場で不溶性となり、次い
で超臨界流体を除去した後に、その超臨界流体に同伴さ
れることなく、その場に安定して固定させることができ
る。
を有し、かつ加水分解されると超臨界流体に不溶性にな
る性質を有するものを使用することで「固定」を促進す
ることができる。このような性質の触媒成分原料を選択
すると、超臨界流体に溶解した触媒成分原料は、水を含
む担体の表面に到達するとその場で不溶性となり、次い
で超臨界流体を除去した後に、その超臨界流体に同伴さ
れることなく、その場に安定して固定させることができ
る。
【００１７】γ−アルミナやゼオライト等を担体として
用いると、これらは水に対する親和性が高いことから、
必要に応じて予め適切に調湿しておくことにより、細孔
の深部又は内部まで水を吸着することができ、その吸着
水を利用することで、より高度な均一性を有した触媒成
分の担持を確保することが可能となる。なお、この担体
の吸着水を利用して触媒成分を固定する場合、二酸化炭
素のように臨界温度が１００℃未満のものを超臨界流体
として使用することが適切である。
用いると、これらは水に対する親和性が高いことから、
必要に応じて予め適切に調湿しておくことにより、細孔
の深部又は内部まで水を吸着することができ、その吸着
水を利用することで、より高度な均一性を有した触媒成
分の担持を確保することが可能となる。なお、この担体
の吸着水を利用して触媒成分を固定する場合、二酸化炭
素のように臨界温度が１００℃未満のものを超臨界流体
として使用することが適切である。
【００１８】この超臨界流体を用いる方法では、約１８
０ｍ2 ／ｇのように高い比表面積を有し、極めて微細な
細孔を有するγ−アルミナのような材料でも、担体とし
て用いて触媒成分を均一に担持することが可能である。
γ−アルミナは、表面に極めて微細な凹凸を有すること
でかかる高い比表面積を有するが、通常の含浸では、こ
の凹凸の深部まで触媒成分を担持することは困難であ
る。
０ｍ2 ／ｇのように高い比表面積を有し、極めて微細な
細孔を有するγ−アルミナのような材料でも、担体とし
て用いて触媒成分を均一に担持することが可能である。
γ−アルミナは、表面に極めて微細な凹凸を有すること
でかかる高い比表面積を有するが、通常の含浸では、こ
の凹凸の深部まで触媒成分を担持することは困難であ
る。
【００１９】また、この超臨界流体を用いる方法では、
表面から内部に極めて微細な直径の細孔が延在する材料
でも、担体として用いて触媒成分を均一に担持すること
が可能である。例えば、メソポーラスシリカのような直
径１〜１０ｎｍ（ナノメートル）の細孔が直線状の一次
元的に、又は直線状の細孔が途中から枝分かれして三次
元的に延在する材料であり、具体的には、ゼオライトＭ
ＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６等である。かかる微細な直線
状の細孔を有する材料は、通常の含浸では、この細孔の
内部まで触媒成分を担持することは困難である。
表面から内部に極めて微細な直径の細孔が延在する材料
でも、担体として用いて触媒成分を均一に担持すること
が可能である。例えば、メソポーラスシリカのような直
径１〜１０ｎｍ（ナノメートル）の細孔が直線状の一次
元的に、又は直線状の細孔が途中から枝分かれして三次
元的に延在する材料であり、具体的には、ゼオライトＭ
ＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６等である。かかる微細な直線
状の細孔を有する材料は、通常の含浸では、この細孔の
内部まで触媒成分を担持することは困難である。
【００２０】このような担体に超臨界流体を用いて触媒
成分を担持するにおいて、担体をγ−アルミナとし、触
媒成分を貴金属の例えば白金とすれば、白金が担体上に
均一に担持されることから、高温雰囲気下での白金粒子
のシンタリングが抑制された高い耐久性を有する排気ガ
ス浄化触媒を提供することができる。また、例えば、微
細な細孔直径を有するゼオライトを担体とし、触媒成分
を貴金属の例えばパラジウムとすれば、ゼオライトの細
孔による炭化水素吸着性能とパラジウムの炭化水素浄化
性能を併せて有する、排気ガス中の炭化水素の浄化に高
い性能を有する排気ガス浄化用触媒を提供することがで
きる。
成分を担持するにおいて、担体をγ−アルミナとし、触
媒成分を貴金属の例えば白金とすれば、白金が担体上に
均一に担持されることから、高温雰囲気下での白金粒子
のシンタリングが抑制された高い耐久性を有する排気ガ
ス浄化触媒を提供することができる。また、例えば、微
細な細孔直径を有するゼオライトを担体とし、触媒成分
を貴金属の例えばパラジウムとすれば、ゼオライトの細
孔による炭化水素吸着性能とパラジウムの炭化水素浄化
性能を併せて有する、排気ガス中の炭化水素の浄化に高
い性能を有する排気ガス浄化用触媒を提供することがで
きる。
【００２１】また、本発明の方法では、こうした触媒成
分と併せて、超臨界流体を用いて助触媒成分を担持する
ことができる。この助触媒成分は、例えば、排気ガス中
のＮＯX を一時的に吸蔵するアルカリ金属又はアルカリ
土類金属であり、また、排気ガス中の炭化水素の浄化に
適する、Ｏ2 ストレージ性能を有するＣｅ−Ｚｒ複合酸
化物であり、触媒成分の作用を助長する成分ある。これ
らの助触媒成分は、触媒成分と同様に、上記のアセチル
アセトナートやアルコキシド等から選択された適切な化
合物を原料とし、担体に担持することができる。
分と併せて、超臨界流体を用いて助触媒成分を担持する
ことができる。この助触媒成分は、例えば、排気ガス中
のＮＯX を一時的に吸蔵するアルカリ金属又はアルカリ
土類金属であり、また、排気ガス中の炭化水素の浄化に
適する、Ｏ2 ストレージ性能を有するＣｅ−Ｚｒ複合酸
化物であり、触媒成分の作用を助長する成分ある。これ
らの助触媒成分は、触媒成分と同様に、上記のアセチル
アセトナートやアルコキシド等から選択された適切な化
合物を原料とし、担体に担持することができる。
【００２２】こうした触媒成分と助触媒成分を担体に固
定するには、触媒成分原料と助触媒成分原料を超臨界流
体に溶解させ、上記のように担体に接触させて、触媒成
分原料と助触媒成分原料を担体に一緒に固定する、ある
いは、触媒成分原料と助触媒成分原料のいずれか一方を
担体に固定し、下記のようにして焼成して担持した後、
他方の原料を固定することにより行うこともできる。
定するには、触媒成分原料と助触媒成分原料を超臨界流
体に溶解させ、上記のように担体に接触させて、触媒成
分原料と助触媒成分原料を担体に一緒に固定する、ある
いは、触媒成分原料と助触媒成分原料のいずれか一方を
担体に固定し、下記のようにして焼成して担持した後、
他方の原料を固定することにより行うこともできる。
【００２３】このようにして触媒成分原料、又は触媒成
分原料と助触媒成分原料が固定された担体は、次いで焼
成され、触媒成分を担体に担持することができる。担体
に接触することによって固定された触媒成分原料は、吸
着によって固定された場合は原料のアセチルアセトナー
ト等の形態であり、また、加水分解によって固定された
場合は水酸化物の形態を有することがあり、これらは、
この焼成工程によって最終的な触媒成分や助触媒成分に
すると同時に、担体に強固に担持することができる。こ
の焼成時の温度や雰囲気等の条件は、触媒成分や触媒の
用途に応じて任意に選択することができるが、一般に、
５００〜１０００℃の酸化性又は非酸化性雰囲気下で行
われる。
分原料と助触媒成分原料が固定された担体は、次いで焼
成され、触媒成分を担体に担持することができる。担体
に接触することによって固定された触媒成分原料は、吸
着によって固定された場合は原料のアセチルアセトナー
ト等の形態であり、また、加水分解によって固定された
場合は水酸化物の形態を有することがあり、これらは、
この焼成工程によって最終的な触媒成分や助触媒成分に
すると同時に、担体に強固に担持することができる。こ
の焼成時の温度や雰囲気等の条件は、触媒成分や触媒の
用途に応じて任意に選択することができるが、一般に、
５００〜１０００℃の酸化性又は非酸化性雰囲気下で行
われる。
【００２４】
【実施例】実施例１ 図２を参照して説明する。５００ｃｃの耐圧容器(1)
に、予め相対湿度８０％の室温大気雰囲気下に２４時間
置いて水分率２％に調湿しておいた担体のγ−アルミナ
粉末（比表面積１８０ｍ2 ／ｇ）と、表１に示した貴金
属量に対応する触媒成分原料（白金アセチルアセテー
ト）を入れて密閉した。担体(2) のγ−アルミナ粉末と
触媒成分原料(3) の位置は、ＣＯ2 超臨界流体の入口
(4) 側に触媒成分原料を配置し、出口(5) 側に担体を配
置した。
に、予め相対湿度８０％の室温大気雰囲気下に２４時間
置いて水分率２％に調湿しておいた担体のγ−アルミナ
粉末（比表面積１８０ｍ2 ／ｇ）と、表１に示した貴金
属量に対応する触媒成分原料（白金アセチルアセテー
ト）を入れて密閉した。担体(2) のγ−アルミナ粉末と
触媒成分原料(3) の位置は、ＣＯ2 超臨界流体の入口
(4) 側に触媒成分原料を配置し、出口(5) 側に担体を配
置した。
【００２５】この耐圧容器を８０℃まで加熱した後、８
０℃のＣＯ2 を耐圧容器に導入し、４０ＭＰａまで昇圧
して超臨界状態を形成した。この超臨界状態を４時間保
持し、その間、耐圧容器内のＣＯ2 流体を攪拌翼(6) に
よって機械的に攪拌した。次いで、耐圧容器を室温まで
冷した後、圧力を解放して、触媒成分原料が固定された
γ−アルミナ粉末の試料を取り出した。化学分析の結
果、白金アセチルアセテートが白金水酸化物に変化して
いることが確認され、白金アセチルアセテートがγ−ア
ルミナ粉末の吸着水によって加水分解されたものと判断
された。
０℃のＣＯ2 を耐圧容器に導入し、４０ＭＰａまで昇圧
して超臨界状態を形成した。この超臨界状態を４時間保
持し、その間、耐圧容器内のＣＯ2 流体を攪拌翼(6) に
よって機械的に攪拌した。次いで、耐圧容器を室温まで
冷した後、圧力を解放して、触媒成分原料が固定された
γ−アルミナ粉末の試料を取り出した。化学分析の結
果、白金アセチルアセテートが白金水酸化物に変化して
いることが確認され、白金アセチルアセテートがγ−ア
ルミナ粉末の吸着水によって加水分解されたものと判断
された。
【００２６】この試料を電気炉内の５００℃の大気雰囲
気下で１時間焼成し、白金が担持されたγ−アルミナ粉
末の触媒を得た。この操作を、耐圧容器内に仕込む触媒
成分原料の量を変え、３通りの触媒を得た（試料１〜
３）。透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）とエネルギー分
散型分光分析（ＥＤＸ）の結果、試料１〜３の触媒は、
いずれも白金が細孔の深部まで均一な厚さで存在してい
ることが確認された。
気下で１時間焼成し、白金が担持されたγ−アルミナ粉
末の触媒を得た。この操作を、耐圧容器内に仕込む触媒
成分原料の量を変え、３通りの触媒を得た（試料１〜
３）。透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）とエネルギー分
散型分光分析（ＥＤＸ）の結果、試料１〜３の触媒は、
いずれも白金が細孔の深部まで均一な厚さで存在してい
ることが確認された。
【００２７】実施例２ この例は、触媒成分原料が既に溶解した超臨界流体を、
担体を入れた耐圧容器に導入する態様を示す。実施例１
で用いたのと同じ耐圧容器に担体のγ−アルミナ粉末
（比表面積１８０ｍ2 ／ｇ）を入れた。次いで、その耐
圧容器に、触媒成分原料の白金アセチルアセテートが溶
解した８０℃で４０ＭＰａの超臨界流体を入れて密閉
し、実施例１と同様に、攪拌しながらその条件下に４時
間置いた。この操作を、超臨界流体に溶解させた触媒成
分原料の量を変え、３通りの触媒を得た（試料４〜
６）。
担体を入れた耐圧容器に導入する態様を示す。実施例１
で用いたのと同じ耐圧容器に担体のγ−アルミナ粉末
（比表面積１８０ｍ2 ／ｇ）を入れた。次いで、その耐
圧容器に、触媒成分原料の白金アセチルアセテートが溶
解した８０℃で４０ＭＰａの超臨界流体を入れて密閉
し、実施例１と同様に、攪拌しながらその条件下に４時
間置いた。この操作を、超臨界流体に溶解させた触媒成
分原料の量を変え、３通りの触媒を得た（試料４〜
６）。
【００２８】実施例３ 実施例２のγ−アルミナ粉末に代えてゼオライト（ＺＳ
Ｍ５）を用いた以外は実施例２と同様にして２通りの触
媒（試料７〜８）を得た。
Ｍ５）を用いた以外は実施例２と同様にして２通りの触
媒（試料７〜８）を得た。
【００２９】実施例４ この例は、コージエライト製モノリスにコートされた担
体に触媒を担持する態様を示す。実施例２のγ−アルミ
ナ粉末に代えて、上記のγ−アルミナ粉末もしくはゼオ
ライト（ＺＳＭ５）又はこれらの両者がコートされた５
０ｃｃのコージエライト製モノリスを耐圧容器に入れ、
次いで、実施例２と同様にして触媒成分原料の白金アセ
チルアセテートが溶解した８０℃と４０ＭＰａの超臨界
流体をその耐圧容器に導入し、実施例２と同様にして３
通りの触媒（試料９〜１１）を得た。
体に触媒を担持する態様を示す。実施例２のγ−アルミ
ナ粉末に代えて、上記のγ−アルミナ粉末もしくはゼオ
ライト（ＺＳＭ５）又はこれらの両者がコートされた５
０ｃｃのコージエライト製モノリスを耐圧容器に入れ、
次いで、実施例２と同様にして触媒成分原料の白金アセ
チルアセテートが溶解した８０℃と４０ＭＰａの超臨界
流体をその耐圧容器に導入し、実施例２と同様にして３
通りの触媒（試料９〜１１）を得た。
【００３０】比較例１ この例は、超臨界流体を使用しない通常の担持法を示
す。実施例１と同量の触媒成分原料（白金アセチルアセ
テート）を有機溶剤イソプロピルアルコールに溶解し、
その溶液中に５０ｃｃのγ−アルミナ粉末（比表面積１
８０ｍ2 ／ｇ）を添加して常圧室温下で４時間攪拌し
た。次いで、真空加熱によって有機溶剤を除去した後、
実施例１と同様に、５００℃で焼成して比較用触媒を得
た（試料１２〜１３）。
す。実施例１と同量の触媒成分原料（白金アセチルアセ
テート）を有機溶剤イソプロピルアルコールに溶解し、
その溶液中に５０ｃｃのγ−アルミナ粉末（比表面積１
８０ｍ2 ／ｇ）を添加して常圧室温下で４時間攪拌し
た。次いで、真空加熱によって有機溶剤を除去した後、
実施例１と同様に、５００℃で焼成して比較用触媒を得
た（試料１２〜１３）。
【００３１】−触媒性能の評価（１）− 各触媒試料を、直径約１ｍｍのペレットにし、このペレ
ット触媒を、下記のモデルガス雰囲気（ストイキ）で１
０００℃×５時間の耐久熱処理を施した。 ガス組成：２０００ｐｐｍＣＯ＋６７０ｐｐｍＣ3 Ｈ6
＋１０００ｐｐｍＮＯ＋３５００ｐｐｍＯ2 ＋１４．７
％ＣＯ2 ＋１０％Ｈ2 Ｏ （残余：Ｎ2 ）
ット触媒を、下記のモデルガス雰囲気（ストイキ）で１
０００℃×５時間の耐久熱処理を施した。 ガス組成：２０００ｐｐｍＣＯ＋６７０ｐｐｍＣ3 Ｈ6
＋１０００ｐｐｍＮＯ＋３５００ｐｐｍＯ2 ＋１４．７
％ＣＯ2 ＋１０％Ｈ2 Ｏ （残余：Ｎ2 ）
【００３２】その耐久熱処理した各ペレット触媒２ｇ
に、同じモデルガス雰囲気（ストイキ）を６リットル／
分で流通させ、Ｃ3 Ｈ6 を５０％浄化する温度（以下
「Ｔ50」と称する。）によって評価した。なお、実施例
４の触媒試料９〜１１については、モノリス基材上に保
持した状態で、これらの耐久熱処理とＴ50の測定を行っ
た。
に、同じモデルガス雰囲気（ストイキ）を６リットル／
分で流通させ、Ｃ3 Ｈ6 を５０％浄化する温度（以下
「Ｔ50」と称する。）によって評価した。なお、実施例
４の触媒試料９〜１１については、モノリス基材上に保
持した状態で、これらの耐久熱処理とＴ50の測定を行っ
た。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１に示した評価結果より、実施例１〜４
の１１通りの触媒は、比較例１の触媒よりも耐久熱処理
後のＴ50が顕著に低く、超臨界流体を用いた担持による
耐久性能の向上が明らかに分かる。また、同じ担体と同
じ白金担持量の実施例の試料２、試料５、及び試料９
と、比較例の試料１２を対比し、実施例の試料７及び試
料１１と比較例の試料１３を対比して、いずれも実施例
の方が初期のＴ50が低いことから、超臨界流体を使用し
て得た触媒が初期浄化性能においても優れることが分か
る。
の１１通りの触媒は、比較例１の触媒よりも耐久熱処理
後のＴ50が顕著に低く、超臨界流体を用いた担持による
耐久性能の向上が明らかに分かる。また、同じ担体と同
じ白金担持量の実施例の試料２、試料５、及び試料９
と、比較例の試料１２を対比し、実施例の試料７及び試
料１１と比較例の試料１３を対比して、いずれも実施例
の方が初期のＴ50が低いことから、超臨界流体を使用し
て得た触媒が初期浄化性能においても優れることが分か
る。
【００３５】また、実施例１と実施例２を対比して、Ｔ
50が同等であることから、別な耐圧容器で超臨界流体に
予め触媒成分原料を溶解して担体に接触させることは、
何ら触媒性能に悪影響を及ぼさないことが分かる。ま
た、実施例４のＴ50は、実施例１〜３と対比して遜色な
いことから、モノリロに担体をコートした状態でも、本
発明の方法が適用可能なことが分かる。
50が同等であることから、別な耐圧容器で超臨界流体に
予め触媒成分原料を溶解して担体に接触させることは、
何ら触媒性能に悪影響を及ぼさないことが分かる。ま
た、実施例４のＴ50は、実施例１〜３と対比して遜色な
いことから、モノリロに担体をコートした状態でも、本
発明の方法が適用可能なことが分かる。
【００３６】実施例５ 実施例１で用いたと同様な耐圧容器(1) の中に、担体
(2) として３０ｇのメソポーラスシリカ（ＦＭＳ−１
６）を、助触媒成分原料(3) として１５．０５ｇのセリ
ウム(III) アセチルアセトナート・３水和物と１４．９
５ｇのジルコニウム(IV)アセチルアセトナートを入れ
（Ｃｅ／Ｚｒ＝１／１のモル比）、これに溶媒として５
０ｇのアセトンを加えて密閉した。この耐圧容器にＣＯ
2 を導入して１５０℃まで加熱し、３０ＭＰａに昇圧し
て超臨界状態を形成し、この状態を２４時間保持した。
次いで、耐圧容器を室温まで冷した後、圧力を解放し
て、助触媒成分原料が細孔の内側に固定されたメソポー
ラスシリカを取り出した。
(2) として３０ｇのメソポーラスシリカ（ＦＭＳ−１
６）を、助触媒成分原料(3) として１５．０５ｇのセリ
ウム(III) アセチルアセトナート・３水和物と１４．９
５ｇのジルコニウム(IV)アセチルアセトナートを入れ
（Ｃｅ／Ｚｒ＝１／１のモル比）、これに溶媒として５
０ｇのアセトンを加えて密閉した。この耐圧容器にＣＯ
2 を導入して１５０℃まで加熱し、３０ＭＰａに昇圧し
て超臨界状態を形成し、この状態を２４時間保持した。
次いで、耐圧容器を室温まで冷した後、圧力を解放し
て、助触媒成分原料が細孔の内側に固定されたメソポー
ラスシリカを取り出した。
【００３７】この試料を電気炉内の６００℃の大気雰囲
気下で５時間焼成し、細孔内部にＣｅ−Ｚｒ複合酸化物
層が担持されたメソポーラスシリカを得た。このメソポ
ーラスシリカを担体(2) の位置に戻し、圧力容器(1) の
中に触媒成分原料(3) として５．０ｇのパラジウム(II)
アセチルアセトナートを入れ、これに溶媒として５０ｇ
のアセトンを加えて密閉した。
気下で５時間焼成し、細孔内部にＣｅ−Ｚｒ複合酸化物
層が担持されたメソポーラスシリカを得た。このメソポ
ーラスシリカを担体(2) の位置に戻し、圧力容器(1) の
中に触媒成分原料(3) として５．０ｇのパラジウム(II)
アセチルアセトナートを入れ、これに溶媒として５０ｇ
のアセトンを加えて密閉した。
【００３８】次いで、この耐圧容器にＣＯ2 を導入して
１５０℃まで加熱し、３０ＭＰａに昇圧して超臨界状態
を形成し、この状態を２４時間保持した。次いで、耐圧
容器を室温まで冷した後、圧力を解放して、触媒成分原
料が固定された、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物層担持メソポー
ラスシリカを得た。この試料を電気炉内の４５０℃の大
気雰囲気下で２時間焼成し、メソポーラスシリカにＰｄ
とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物層が担持された本発明の触媒を
得た。元素分析の結果、この触媒中にＰｄが２．２５質
量％含まれていた。また、ＴＥＭとＥＤＸによる分析の
結果、メソポーラスシリカの細孔の内部までＣｅ−Ｚｒ
複合酸化物層が約０．５〜１ｎｍの厚さで形成されてお
り、パラジウムがその細孔内部に約１ｎｍの粒子径で点
在していることが観察された。
１５０℃まで加熱し、３０ＭＰａに昇圧して超臨界状態
を形成し、この状態を２４時間保持した。次いで、耐圧
容器を室温まで冷した後、圧力を解放して、触媒成分原
料が固定された、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物層担持メソポー
ラスシリカを得た。この試料を電気炉内の４５０℃の大
気雰囲気下で２時間焼成し、メソポーラスシリカにＰｄ
とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物層が担持された本発明の触媒を
得た。元素分析の結果、この触媒中にＰｄが２．２５質
量％含まれていた。また、ＴＥＭとＥＤＸによる分析の
結果、メソポーラスシリカの細孔の内部までＣｅ−Ｚｒ
複合酸化物層が約０．５〜１ｎｍの厚さで形成されてお
り、パラジウムがその細孔内部に約１ｎｍの粒子径で点
在していることが観察された。
【００３９】実施例６ セリウム(III) アセチルアセトナート・３水和物とジル
コニウム(IV)アセチルアセトナートを固定した後、次に
焼成過程を行わずにそのまま触媒成分原料を固定した以
外は実施例５と同様にして、メソポーラスシリカにＰｄ
とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物層が担持された本発明の触媒を
得た。元素分析の結果、この触媒中にＰｄが２．６１質
量％含まれていた。
コニウム(IV)アセチルアセトナートを固定した後、次に
焼成過程を行わずにそのまま触媒成分原料を固定した以
外は実施例５と同様にして、メソポーラスシリカにＰｄ
とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物層が担持された本発明の触媒を
得た。元素分析の結果、この触媒中にＰｄが２．６１質
量％含まれていた。
【００４０】実施例７ 実施例５における５．０ｇのパラジウム(II)アセチルア
セトナートに代えて２．５ｇの白金(II)アセチルアセト
ナートを用いた以外は実施例５と同様にして、メソポー
ラスシリカにＰｔとＣｅ−Ｚｒ複合酸化物層が担持され
た本発明の触媒を得た。元素分析の結果、この触媒中に
Ｐｔが２．６３質量％含まれていた。
セトナートに代えて２．５ｇの白金(II)アセチルアセト
ナートを用いた以外は実施例５と同様にして、メソポー
ラスシリカにＰｔとＣｅ−Ｚｒ複合酸化物層が担持され
た本発明の触媒を得た。元素分析の結果、この触媒中に
Ｐｔが２．６３質量％含まれていた。
【００４１】実施例８ 実施例６における５．０ｇのパラジウム(II)アセチルア
セトナートに代えて２．５ｇの白金(II)アセチルアセト
ナートを用いた以外は実施例６と同様にして、メソポー
ラスシリカにＰｔとＣｅ−Ｚｒ複合酸化物層が担持され
た本発明の触媒を得た。元素分析の結果、この触媒中に
Ｐｔが３．０３質量％含まれていた。
セトナートに代えて２．５ｇの白金(II)アセチルアセト
ナートを用いた以外は実施例６と同様にして、メソポー
ラスシリカにＰｔとＣｅ−Ｚｒ複合酸化物層が担持され
た本発明の触媒を得た。元素分析の結果、この触媒中に
Ｐｔが３．０３質量％含まれていた。
【００４２】比較例２ 実施例５における１５．０５ｇのセリウム(III) アセチ
ルアセトナート・３水和物と１４．９５ｇのジルコニウ
ム(IV)アセチルアセトナートを５０ｇのアセトンに溶解
させたもの（Ｃｅ／Ｚｒ＝１／１のモル比）をそのまま
蒸発乾固し、これを電気炉内の６００℃の大気雰囲気下
で５時間焼成してＣｅ−Ｚｒ複合酸化物の粉末を得た。
これに硝酸パラジウム溶液を、パラジウムの濃度が２．
２５質量％になるように含浸し、４５０℃で２時間焼成
して、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の粉末にＰｄが担持された
比較例の触媒を得た。
ルアセトナート・３水和物と１４．９５ｇのジルコニウ
ム(IV)アセチルアセトナートを５０ｇのアセトンに溶解
させたもの（Ｃｅ／Ｚｒ＝１／１のモル比）をそのまま
蒸発乾固し、これを電気炉内の６００℃の大気雰囲気下
で５時間焼成してＣｅ−Ｚｒ複合酸化物の粉末を得た。
これに硝酸パラジウム溶液を、パラジウムの濃度が２．
２５質量％になるように含浸し、４５０℃で２時間焼成
して、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の粉末にＰｄが担持された
比較例の触媒を得た。
【００４３】比較例３ パラジウムの担持量が２．６１質量％となるように調製
した以外は比較例２と同様にして、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化
物の粉末にＰｄが担持された比較例の触媒を得た。
した以外は比較例２と同様にして、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化
物の粉末にＰｄが担持された比較例の触媒を得た。
【００４４】比較例４ 比較例２と同様にして得たＣｅ−Ｚｒ複合酸化物（Ｃｅ
／Ｚｒ＝１／１のモル比）に、ジニトロジアンミン白金
硝酸水溶液を使用して、白金を濃度が２．６３質量％と
なるように担持し、４５０℃で２時間焼成して、Ｃｅ−
Ｚｒ複合酸化物の粉末にＰｔが担持された比較例の触媒
を得た。
／Ｚｒ＝１／１のモル比）に、ジニトロジアンミン白金
硝酸水溶液を使用して、白金を濃度が２．６３質量％と
なるように担持し、４５０℃で２時間焼成して、Ｃｅ−
Ｚｒ複合酸化物の粉末にＰｔが担持された比較例の触媒
を得た。
【００４５】比較例５ 白金の濃度が３．０３質量％となるように調製した以外
は比較例４と同様にして、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の粉末
にＰｔが担持された比較例の触媒を得た。
は比較例４と同様にして、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の粉末
にＰｔが担持された比較例の触媒を得た。
【００４６】−触媒性能の評価（２）− 実施例５〜８、及び比較例２〜４の各触媒試料を、直径
約２〜３ｍｍのペレットにし、このペレット触媒の各
１．０ｇを、下記のガス組成(1) と(2) が２分間周期で
繰り返す１０００℃の雰囲気下に８時間曝す耐久試験に
供した。 ガス組成(1) ：１０％Ｈ2 Ｏ＋５％Ｏ2 （残余：Ｎ2 ） ガス組成(2) ：１０％Ｈ2 Ｏ＋５％Ｈ2 （残余：Ｎ2 ）
約２〜３ｍｍのペレットにし、このペレット触媒の各
１．０ｇを、下記のガス組成(1) と(2) が２分間周期で
繰り返す１０００℃の雰囲気下に８時間曝す耐久試験に
供した。 ガス組成(1) ：１０％Ｈ2 Ｏ＋５％Ｏ2 （残余：Ｎ2 ） ガス組成(2) ：１０％Ｈ2 Ｏ＋５％Ｈ2 （残余：Ｎ2 ）
【００４７】この耐久試験に供した触媒と、調製後の初
期触媒の各１．０ｇに、下記のモデルガス雰囲気を６リ
ットル／分で流通させ、ＣＨ4 が５０％浄化される温度
Ｔ50を測定した。 ガス組成：４０００ｐｐｍＣＨ4 ＋４００ｐｐｍＮＯ＋
６．０％ＣＯ2＋１０％Ｏ2 ＋１０％Ｈ2 Ｏ （残余：
Ｎ2 ） この調製後の初期触媒と耐久試験後の触媒のＣＨ4 のＴ
50をそれぞれ図３と図４に示す。
期触媒の各１．０ｇに、下記のモデルガス雰囲気を６リ
ットル／分で流通させ、ＣＨ4 が５０％浄化される温度
Ｔ50を測定した。 ガス組成：４０００ｐｐｍＣＨ4 ＋４００ｐｐｍＮＯ＋
６．０％ＣＯ2＋１０％Ｏ2 ＋１０％Ｈ2 Ｏ （残余：
Ｎ2 ） この調製後の初期触媒と耐久試験後の触媒のＣＨ4 のＴ
50をそれぞれ図３と図４に示す。
【００４８】−結果より− 図３と図４の結果から分かるように、本発明の触媒は、
初期と耐久後のいずれもＣＨ4 浄化性能が高いことが分
かる。この理由は、メソポーラスシリカの細孔がＣＨ4
を吸着し、その細孔内部に存在する触媒成分がそのＣＨ
4 の酸化を促進するといった、細孔の吸着作用と触媒作
用の相乗効果が発現したためと考えられ、微細な細孔の
内部に触媒成分と助触媒成分が共存する触媒構造による
ものと考えられる。
初期と耐久後のいずれもＣＨ4 浄化性能が高いことが分
かる。この理由は、メソポーラスシリカの細孔がＣＨ4
を吸着し、その細孔内部に存在する触媒成分がそのＣＨ
4 の酸化を促進するといった、細孔の吸着作用と触媒作
用の相乗効果が発現したためと考えられ、微細な細孔の
内部に触媒成分と助触媒成分が共存する触媒構造による
ものと考えられる。
【００４９】なお、図５は、あくまで模式的な図である
が、本発明のメソポーラスシリカの細孔内部にパラジウ
ム等の触媒成分とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物層等の助触媒成
分が担持されてなる状態を例示する。
が、本発明のメソポーラスシリカの細孔内部にパラジウ
ム等の触媒成分とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物層等の助触媒成
分が担持されてなる状態を例示する。
【００５０】
【発明の効果】比表面積の高い担体の表面の全体にわた
って、又は微細な細孔の内部まで触媒成分を担持するこ
とができ、耐久性能等の性能が改良された触媒を提供す
ることができる。
って、又は微細な細孔の内部まで触媒成分を担持するこ
とができ、耐久性能等の性能が改良された触媒を提供す
ることができる。
【図１】超臨界状態を形成する領域を示すＣＯ2 の状態
図である。
図である。
【図２】超臨界状態のＣＯ2 を用いて触媒成分原料を担
体に担持する装置の概略図である。
体に担持する装置の概略図である。
【図３】ＣＨ4 の初期浄化性能を比較したグラフであ
る。
る。
【図４】ＣＨ4 の耐久試験後の浄化性能を比較したグラ
フである。
フである。
【図５】本発明の触媒の構造を例示する模式図である。
１…耐圧容器 ２…担体 ３…触媒成分原料又は助触媒成分原料 ４…耐圧容器入口 ５…耐圧容器出口 ６…攪拌翼
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/03 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 BA02Y BA03X BA06X BA08X BA11X BA15Y BA17Y BA18Y BA19X BA21Y BA24Y BA26Y BA27Y BA30X BA31X BA33Y BA34Y BA41X BA42X BB01 EA04 4G069 AA03 AA08 AA09 BA01A BA01B BA02A BA02B BA07A BA07B BA13A BA16A BA27C BB02A BB02B BB06A BB06B BC02A BC02C BC03A BC03C BC09A BC09C BC13C BC16C BC17A BC17C BC22A BC22C BC33A BC33C BC43A BC43B BC43C BC50A BC50C BC51A BC51B BC51C BC52A BC52C BC55A BC55C BC59A BC59C BC60A BC60C BC69A BC71A BC71C BC72A BC72B BC72C BC75A BC75B BC75C BD05A BD05C BE06C BE11C CA02 CA03 CA09 ED06 FA02 FB08 FB16 FB18 FB30 FB79 FC02 FC10 ZA11A ZA11B ZA35A ZA35B ZF05A ZF05B
Claims (10)
- 【請求項１】 触媒成分原料を溶解した超臨界流体を担
体に接触させ、触媒成分原料を担体に固定することを特
徴とする触媒の製造方法。 - 【請求項２】 前記接触において、担体に吸着された水
による触媒成分原料の加水分解を利用して、触媒成分原
料を担体に固定する請求項１に記載の触媒の製造方法。 - 【請求項３】 二酸化炭素の超臨界流体を用いる請求項
１又は２に記載の触媒の製造方法。 - 【請求項４】 耐圧容器内で、触媒成分原料を溶解した
超臨界流体を担体に接触させ、担体の細孔構造内の吸着
水によって触媒成分原料を加水分解させ、それにより触
媒成分原料を担体に固定し、次いで、超臨界状態を解除
し、その触媒成分原料が固定された担体を焼成する、各
工程を含むことを特徴とする触媒の製造方法。 - 【請求項５】 触媒成分原料を溶解した超臨界流体を、
担体を入れた前記耐圧容器に導入する請求項４に記載の
触媒の製造方法。 - 【請求項６】 超臨界流体を用いて触媒成分が担体に担
持されてなることを特徴とする触媒。 - 【請求項７】 メソポーラスシリカの細孔内部に触媒成
分が担持されてなることを特徴とする触媒。 - 【請求項８】 メソポーラスシリカの細孔内部に貴金属
の触媒成分と助触媒成分が担持されてなることを特徴と
する触媒。 - 【請求項９】 前記助触媒成分がセリウム−ジルコニウ
ム複合酸化物である請求項８に記載の触媒。 - 【請求項１０】 請求項１〜５のいずれかに記載の方法
により得られる請求項７〜９のいずれかに記載の触媒。
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| JP11-346501 | 1999-12-06 | ||
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100431785B1 (ko) * | 2001-08-21 | 2004-05-17 | 이종협 | 중형기공성 니켈/구리 촉매를 사용한 비닐클로라이드모노머의 제조방법 |
| WO2005121025A1 (ja) * | 2004-06-11 | 2005-12-22 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | 金属酸化物ナノ多孔体、それを得るための被覆組成物、及びそれらの製造方法 |
| JP2007176762A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 酸化還元応答性メソポーラス無機材料及びその誘導体の調製方法並びに触媒 |
| JP2009056456A (ja) * | 2007-08-08 | 2009-03-19 | Toyota Motor Corp | 触媒担体の製造方法 |
| US7754649B2 (en) | 2006-03-31 | 2010-07-13 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Structure having strong contact with solid particles, substrate having strong contact with solid particles, and manufacturing methods thereof |
| JP2010201398A (ja) * | 2009-03-05 | 2010-09-16 | Toyota Motor Corp | 触媒及びその製造方法 |
| JP2010221119A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Nippon Steel Corp | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用ハニカム触媒構造体 |
| US8475643B2 (en) | 2003-05-16 | 2013-07-02 | Hideo Yoshida | Anodic oxidation method and production for titanium oxide coating and method of supporting catalyst |
| JP2019030827A (ja) * | 2017-08-04 | 2019-02-28 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | パラジウム−ルテニウム複合微粒子を用いた触媒およびその製造方法 |
-
2000
- 2000-10-30 JP JP2000331244A patent/JP2001224962A/ja not_active Withdrawn
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100431785B1 (ko) * | 2001-08-21 | 2004-05-17 | 이종협 | 중형기공성 니켈/구리 촉매를 사용한 비닐클로라이드모노머의 제조방법 |
| US8475643B2 (en) | 2003-05-16 | 2013-07-02 | Hideo Yoshida | Anodic oxidation method and production for titanium oxide coating and method of supporting catalyst |
| WO2005121025A1 (ja) * | 2004-06-11 | 2005-12-22 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | 金属酸化物ナノ多孔体、それを得るための被覆組成物、及びそれらの製造方法 |
| JPWO2005121025A1 (ja) * | 2004-06-11 | 2008-04-10 | 株式会社豊田中央研究所 | 金属酸化物ナノ多孔体、それを得るための被覆組成物、及びそれらの製造方法 |
| US7935653B2 (en) | 2004-06-11 | 2011-05-03 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Metal oxide nanoporous material, coating composition to obtain the same, and methods of manufacturing them |
| JP2007176762A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 酸化還元応答性メソポーラス無機材料及びその誘導体の調製方法並びに触媒 |
| US7754649B2 (en) | 2006-03-31 | 2010-07-13 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Structure having strong contact with solid particles, substrate having strong contact with solid particles, and manufacturing methods thereof |
| JP2009056456A (ja) * | 2007-08-08 | 2009-03-19 | Toyota Motor Corp | 触媒担体の製造方法 |
| JP2010201398A (ja) * | 2009-03-05 | 2010-09-16 | Toyota Motor Corp | 触媒及びその製造方法 |
| JP2010221119A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Nippon Steel Corp | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用ハニカム触媒構造体 |
| JP2019030827A (ja) * | 2017-08-04 | 2019-02-28 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | パラジウム−ルテニウム複合微粒子を用いた触媒およびその製造方法 |
| JP7017730B2 (ja) | 2017-08-04 | 2022-02-09 | 学校法人福岡工業大学 | パラジウム－ルテニウム複合微粒子を用いた触媒の製造方法 |
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