KR100458325B1

KR100458325B1 - 실란 화합물을 중형기공성 세라믹에 고정시킨 귀금속흡착제의 제조방법

Info

Publication number: KR100458325B1
Application number: KR10-2002-0027170A
Authority: KR
Inventors: 이종협; 강태욱
Original assignee: 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-05-16
Publication date: 2004-11-26
Also published as: KR20030074044A

Abstract

본 발명은 중형기공성 세라믹을 담체로 하는 귀금속 흡착제의 제조방법에 관한 것으로, 귀금속을 함유하는 폐수로부터 다른 금속의 존재에도 불구하고 귀금속만을 선택적으로 흡착하여 회수할 수 있는 비표면적이 넓은 중형기공성 세라믹 귀금속 흡착제의 제조방법을 제공하는 것이 목적이다.

중형기공성 세라믹을 제조하는 중형기공성 세라믹 제조단계(A)와 중형기공성 세라믹의 기공에 귀금속 이온을 킬레이팅할 수 있는 실란 화합물을 결합시키는 실란처리단계(B)를 포함하며, 실란 화합물로는 3-머켑토프로필트리에톡시실란, 3-머켑토프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 또는 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란을 사용한다.

Description

실란 화합물을 중형기공성 세라믹에 고정시킨 귀금속 흡착제의 제조방법 {Production Method of Noble Metal Adsorbent by Immobilizing Silane Compounds on Mesoporous Ceramic Materials}

본 발명은 중형기공성 세라믹을 담체로 하는 귀금속 흡착제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세라믹 담체에 귀금속 이온을 킬레이팅하는 실란 화합물을 고정(graft)시켜 도금산업, 반도체 등 전자산업 및 제련산업 폐수로부터 흡착시켜 회수할 수 있는 귀금속 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폐수로부터 귀금속을 회수하는 방법으로는 귀금속의 농도에 따라 방식이 달라지는데 주로 용매추출에 의한 방법, 이온교환수지를 이용하는 방법, 침전에 의한 방법, 증발에 의한 방법 및 전기분해에 의한 방법이 사용되고 있다.

용매추출법은 회수하고자 하는 귀금속에 대한 선택도가 높은 유기용매를 사용하여 추출하는 방법으로, 귀금속의 농도가 높은 경우에는 적합하지만 농도가 낮은 경우에는 많은 양의 용매를 사용해야 하므로 사용하는 용매의 양에 비해 그 효율이 낮으며, 공정 중에 소실되는 용매에 의하여 환경이 오염된다는 단점이 있다.

이온교환수지를 이용하는 방법은 용매추출법과 같이 용매가 소실되는 문제점도 없고 귀금속에 대한 선택도도 높으나 수지가 소수성이므로 수지 내부로의 확산속도가 느려 시간이 많이 걸린다는 단점이 있다.

침전법은 염기를 가하여 금속을 수산화물이나 황화물로 만들어 침전시켜 회수하는 방법으로 회수하고자 하는 금속만 존재할 경우에는 유용하지만 선택성이 없어 다른 금속이 함께 존재하는 경우에는 귀금속만을 따로 분리하기가 어렵다는 단점이 있다.

기타, 증발법은 회수하고자 하는 금속의 아주 농도가 높을 때 적용하는데 에너지 소비량이 많고 선택성이 없다는 단점이 있고, 전기분해법은 저농도에도 적용할 수 있지만 역시 에너지 소비량이 많고 선택성이 없다는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 용매에 의한 환경오염을 유발하지 않고, 반응이 빨라 귀금속을 짧은 시간에 회수할 수 있으며, 다른 금속의 존재에도 불구하고 귀금속만을 선택적으로 흡착하여 회수할 수 있는 비표면적이 넓은 중형기공성 세라믹 귀금속 흡착제의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 중형기공성 세라믹의 투과전자 현미경 사진이다.

도 2a는 실란 화합물을 고정시키기 전의 중형기공성 세라믹의 기공크기 분포이고, 도 2b는 본 발명의 방법에 의하여 제조한 중형기공성 세라믹 귀금속 흡착제의 기공크기 분포이다.

도 3a는 실란 화합물을 고정시키기 전의 중형기공성 세라믹의 질소흡탈착 등온선이고, 도 3b는 본 발명의 본 발명의 방법에 의하여 제조한 중형기공성 세라믹 귀금속 흡착제의 질소흡탈착 등온선이다.

도 4a는 백금, 니켈, 구리, 카드뮴이 각각 1mM인 용액에서의 실시예 1에서 제조한 귀금속 흡착제의 각 금속에 대한 회수율이고, 도 4b는 팔라듐, 니켈, 구리, 카드뮴이 각각 1mM인 용액에서의 실시예 1에서 제조한 귀금속 흡착제의 각 금속에 대한 회수율이다.

도 5a는 백금이 1mM이고, 니켈, 구리, 카드뮴이 각각 10mM인 용액에서의 실시예 1에서 제조한 귀금속 흡착제의 각 금속에 대한 회수율이고, 도 5b는 팔라듐 1mM이고, 니켈, 구리, 카드뮴이 각각 10mM인 용액에서의 실시예 1에서 제조한 귀금속 흡착제의 각 금속에 대한 회수율이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 중형기공성 세라믹을 제조하는 중형기공성 세라믹 제조단계(A)와 중형기공 내부에 선택적으로 귀금속 이온을 킬레이팅 할 수 있는 실란을 고정시키는 실란처리단계(B)를 포함한다.

이하, 단계별로 보다 상세히 설명한다.

(A)단계에서 중형기공성 세라믹은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘, 산화티타늄, 실리카-알루미나 등과 같은 금속 산화물로 제조하는데 중형기공성 세라믹을 제조하는 공지된 방법으로는 이를테면, 구조유도체와 실리카 전구체를 반응시켜 제조하는 주형법을 들 수 있다.

주형법에 의하여 제조하는 경우, 구조 유도체는 중형기공성 실리카 표면의수산기가 소성에 의하여 소실되는 것을 방지하기 위하여 트리톤 X-100(Triton X-100), 터지톨 15S12(Tergitol 15S12), 플루로닉 P123(Pluronic P123), 아민 계열의 중성 계면활성제 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 블록공중합체에서 선택하여 사용하고, 실리카 전구체는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 소디움 메타실리케이트, 소디움 실리케이트에서 선택하여 사용한다.

(B)단계는 (A)단계에서 제조된 중형기공성 세라믹의 기공 내부에 귀금속 이온을 킬레이팅할 수 있는 실란 화합물을 고정시키는 단계이다.

실란 화합물로는 세라믹에 존재하는 히드록시기와 반응성이 있으면서도 귀금속 이온을 킬레이팅할 수 있는 것을 사용하는데, 이를테면, 3-머켑토프로필트리에톡시실란, 3-머켑토프로필트리메톡시실란등과 같은 머켑토류와 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 과 같은 이미다졸류, 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란과 같은 아민류를 사용한다.

이러한 귀금속 이온만을 킬레이팅하는 실란 화합물은 접합에 의하여 중형기공성 세라믹 담체에 고정시키는데 실란과 반응성이 없는 유기용매 이를테면, 톨루엔 또는 자일렌에 중형기공성 세라믹을 투입하고 교반하다가 실란 화합물을 투입하고 환류시키면서 가열하며 반응시킨 다음, 여과하여 회수한다. 잔류 유기물은 이를테면, 톨루엔, 아세톤, 에탄올을 순차적으로 사용하여 세척한다.

다른 방법으로는 공중합에 의한 방법으로, 중형기공성 세라믹을 제조할 때 전구체와 함께 용매에 3-머켑토프로필트리에톡시실란, 3-머켑토프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-머켑토프로필트리메톡시실란, 또는 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 투입하여 제조하는 방법이 있다.

본 발명의 구성은 다음의 실시 예로부터 더욱 명확해 질 것이다.

<실시예 1>

1. 중형기공성 세라믹 제조단계(A)

실리카의 구조유도체는 PEO/PPO/PEO 블록 공중합체인 Pluronic P123(BASF Co.)을 사용하였으며 실리카 전구체는 테트리에톡시실란을 사용하였다.

Pluronic P123 4.0g에 증류수 30ml와 2.0M의 HCl 120ml를 순차적으로 가하고 70℃에서 1시간 교반하여 용해시켰다. 이어서 8.5g의 테트라에톡시실란을 가하고 400rpm으로 교반하면서 20시간 반응시킨 다음, 80℃의 온도에서 24시간 숙성시켰다. 제조된 실리카로부터 구조유도체를 제거하기 위하여 에탄올을 사용하여 속실렛 추출을 4일간 실시하였다.

2. 실란처리단계(B)

실란 화합물로는 3-머켑토프로필트리에톡시실란 [3-mercaptopropyltri- ethoxysilane] 을 사용하였다. (A)단계에서 제조된 중형기공성 세라믹을 건조시킨 다음, 톨루엔 30ml에 중형기공성 세라믹 1g을 투입하고 30분간 교반한 후, 3-머켑토프로필트리에톡시실란 3.0ml를 투입하고 환류시키면서 가열하였다. 24시간 동안 반응시킨 후 톨루엔, 아세톤, 증류수로 세척하고 오븐에서 건조시켰다.

도 1a는 중형기공성 세라믹의 투과전자 현미경 사진이고, 도 2a와 도 2b는 각각 실란 화합물을 고정시키기 전과 후의 기공크기 분포이고, 도 3a와 도 3b는 각각 실란 화합물을 고정시키기 전과 후의 질소흡탈착 등온선이다.

도 2a와 도 2b, 도 3a와 도 3b를 각각 비교하면, 실란 화합물을 고정시킨 후, 기공의 크기가 약간 작아진 것으로 나타났을 뿐 비표면적이 넓고 기공이 크면서도 균일한 SBA의 기공특성이 크게 변하지 않았음을 알 수 있다.

<실시예 2>

실시예 1에서 제조된 중형기공성 세라믹 귀금속 흡착제의 pH 4와 7의 완충용액에서의 백금(II)에 대한 흡착특성을 살펴보았다.

백금(II) 1mM인 pH 4, 7 완충용액 10ml와 실시예1에서 제조된 귀금속 흡착제0.1g을 혼합하여 12시간 동안 반응시키고 원심분리한 후, 용액의 백금(II)농도를 측정하여 백금 이온 흡착량을 계산하였다. 표 1에서 보는 바와 같이, 흡착량, 분포계수 및 회수율이 매우 높음을 알 수 있다.

pH	귀금속 흡착량(mmol/g)	분포계수(ml/g)	귀금속회수율(%)
4	0.091	15959.6	99
7	0.102	3218.6	97

<실시예 3>

실시예 1에서 제조된 중형기공성 세라믹 귀금속 흡착제를 사용하여 pH 4 완충용액을 사용하여 팔라듐(II)에 대한 흡착특성을 살펴보았다.

팔라듐(II) 1mM인 pH 4 완충용액 10ml와 실시예 1에서 제조된 귀금속 흡착제 0.1g을 혼합하여 12시간동안 반응시키고 원심분리한 후, 용액의 팔라듐(II) 농도를 측정하여 팔라듐 이온의 흡착량을 계산하였다.

다음의 표 2에서 보는 바와 같이, 흡착량, 분포계수 및 회수율이 매우 높음을 알 수 있다.

pH	귀금속 흡착량(mmol/g)	분포계수(ml/g)	귀금속회수율(%)
4	0.093	4337	97

<실시예 4>

실시예 1에서 제조된 중형기공성 세라믹 귀금속 흡착제를 사용하여 pH 4의 완충용액을 사용하여 백금(II), 니켈(II), 구리(II), 카드뮴(II)이 등몰로 섞여 있는 혼합용액에서 백금(II)에 대한 선택적 흡착특성을 살펴보았다.

백금(II), 니켈(II), 구리(II), 카드뮴(II) 이 각각 1 mM인 pH 4 완충용액 10ml와 실시예 1에서 제조된 귀금속 흡착제0.1g을 혼합하여 12시간 반응시키고 원심 분리한 후, 용액의 각 원소의 농도를 측정하고, 이로부터 백금 이온의 선택적 흡착량을 계산하였다.

표 3에서 나타낸 바와 같이 제조된 귀금속 흡착제는 선택적으로 백금(II)에 대해서 아주 높은 흡착량 및 분포계수, 회수율을 가지고 있으며, 도 4a에 나타낸 바와 같이 백금이외의 니켈, 구리, 카드뮴은 거의 흡착되지 않는 것을 알 수 있다.

pH	귀금속 흡착량(mmol/g)	분포계수(ml/g)	귀금속회수율(%)
4	0.10	38000	99.5

<실시예 5>

실시예 1에서 제조된 중형기공성 세라믹 귀금속 흡착제를 사용하여 pH 4의 완충용액을 사용하여 팔라듐(II), 니켈(II), 구리(II), 카드뮴(II)이 등 몰로 섞여 있는 혼합용액에서 팔라듐(II)에 대한 선택적 흡착특성을 살펴보았다.

팔라듐(II), 니켈(II), 구리(II), 카드뮴(II) 이 각각 1 mM인 pH 4 완충용액 10ml와 실시예1에서 제조된 귀금속 흡착제 0.1g을 혼합하여 12시간 반응시키고 원심분리한 후, 용액의 각 원소의 농도를 측정하고, 이를 기초로 하여 팔라듐 이온의 선택적 흡착량을 계산하였다.

표 4에서 나타낸 바와 같이 제조된 귀금속 흡착제는 선택적으로 팔라듐(II)에 대해서 아주 높은 흡착량 및 분포계수, 회수율을 가지고 있으며, 도 4b에서 나타낸 바와 같이 니켈, 구리, 카드뮴은 거의 흡착되지 않는 것을 알 수 있다.

pH	귀금속 흡착량(mmol/g)	분포계수(ml/g)	귀금속회수율(%)
4	0.11	1000000	99.9

<실시예 6>

실시예 1에서 제조된 중형기공성 세라믹 귀금속 흡착제를 사용하여 pH 4 완충용액을 사용하여 백금(II)에 비해 니켈(II), 구리(II), 카드뮴(II)의 농도가 높은 혼합용액에서 백금(II)에 대한 선택적 흡착특성을 살펴보았다.

백금(II)이 1mM, 니켈(II), 구리(II), 카드뮴(II)이 각각 10 mM인 pH 4 완충용액 10ml와 실시예 1에서 제조된 귀금속 흡착제0.1g을 혼합하여 12시간 반응시키고 원심분리한 후, 용액의 각 원소의 농도를 측정하고, 이로부터 백금 이온의 선택적 흡착량을 계산하였다.

표 5에서 나타낸 바와 같이 제조된 귀금속 흡착제는 다른 금속이 과량 존재하는 상태에서도 선택적으로 백금(II)에 대해서 아주 높은 흡착량 및 분포계수, 회수율을 가지고 있고, 도 3a에서 나타낸 바와 같이 백금이외의 과량으로 존재하는 니켈, 구리, 카드뮴은 거의 흡착되지 않는 것을 알 수 있다.

pH	귀금속 흡착량(mmol/g)	분포계수(ml/g)	귀금속회수율(%)
4	0.093	8600	97.7

<실시예 7>

실시예 1에서 제조된 중형기공성 세라믹 귀금속 흡착제를 사용하여 pH 4 완충용액을 사용하여 팔라듐(II)에 비해 니켈(II), 구리(II), 카드뮴(II)의 농도가 높은 혼합용액에서 팔라듐(II)에 대한 선택적 흡착특성을 살펴보았다.

팔라듐(II)이 1mM, 니켈(II), 구리(II), 카드뮴(II)이 각각 10 mM인 pH 4 완충용액 10ml와 실시예1에서 제조된 귀금속 흡착제0.1g을 혼합하여 12시간 반응시키고 원심분리한 후, 용액의 각 원소의 농도를 측정하고, 이로부터 팔라듐 이온의 선택적 흡착량을 계산하였다.

표 6에서 나타낸 바와 같이 제조된 귀금속 흡착제는 다른 금속이 과량 존재하는 상태에서도 선택적으로 팔라듐(II)에 대해서 아주 높은 흡착량 및 분포계수, 회수율을 가지고 있고, 도 3b에서 나타낸 바와 같이 팔라듐 외의 과량으로 존재하는 니켈, 구리, 카드뮴은 거의 흡착되지 않는 것을 알 수 있다.

pH	귀금속 흡착량(mmol/g)	분포계수(ml/g)	귀금속회수율(%)
4	0.099	20000	99.0

본 발명에 의하면 용매추출에 의한 방법보다 친환경적이며, 이온교환수지를 사용하는 것보다 귀금속을 신속하게 회수할 수 있는 중형기공성 세라믹 귀금속 흡착제가 제공된다. 특히, 다른 금속의 존재에도 불구하고 귀금속만을 선택적으로 귀금속을 회수할 수 있다.

또한, 본 발명은 기존의 침전법, 용매추출법, 이온교환수지에 의한 방법을 대체하거나 2차 공정으로 채용할 수 있다.

Claims

중형기공성 세라믹을 제조하는 중형기공성 세라믹 제조단계(A)와, 중형기공성 세라믹의 기공에 귀금속 이온을 킬레이팅할 수 있는 실란 화합물을 결합시키는 실란처리단계(B)를 포함하는 중형기공성 세라믹 담체를 이용한 귀금속 흡착제의 제조방법.
제1항에 있어서, 실란처리단계(B)에서 실란 화합물로 3-머켑토프로필트리에톡시실란, 3-머켑토프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 또는 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란을 사용하는 것을 특징으로 하는 중형기공성 세라믹 담체를 이용한 귀금속 흡착제의 제조방법.