KR100840592B1

KR100840592B1 - 유독성 과염소산염에 오염된 폐수의 처리를 위한 유기/무기 복합 나노다공성 음이온 교환수지 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100840592B1
Application number: KR1020060043534A
Authority: KR
Inventors: 김상용; 이병환; 박철환; 이윤미; 박용석; 박재광; 김탁현; 장민
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2006-05-15
Filing date: 2006-05-15
Publication date: 2008-06-23
Also published as: KR20070110725A

Abstract

본 발명은 과염소산염 (perchlorate)과 같이 매우 낮은 농도로 수용액상에 존재하는 음이온 오염물질을 폐수 및 지하수로부터 효과적으로 제거하기 위하여 기존의 유기 음이온 교환수지의 단점을 보완한 유기/무기 복합 나노다공성 음이온 교환수지의 제조에 관한 것으로, 구체적으로 유기/무기 복합 나노다공성 음이온 교환수지를 위한 나노다공성 지지체를 제조한 후 탄소결합 길이가 다른 기능기를 부착함으로써 빠른 흡착능을 갖는 합성수지를 제조하는 것을 포함한다.

본 발명의 유기/무기 복합 나노다공성 음이온 교환수지의 성능은 기능기의 몰비율 및 제조 조건에 따라 달라진다. 따라서, 본 발명에서는 탄소결합 길이가 다른 두 가지 기능기의 몰비율을 달리하여 나노다공성 지지체에 부착 후 수지의 형태 및 흡착특성을 평가하여 빠른 흡착능을 갖는 합성수지의 제조를 위한 최적의 조건을 제공한다.

과염소산염, 유기/무기 복합 나노다공성 음이온 교환수지, 나노다공성 지지체 (SBA-15), 기능기, 함침법

Description

유독성 과염소산염에 오염된 폐수의 처리를 위한 유기/무기 복합 나노다공성 음이온 교환수지 및 이의 제조방법 {An Organic-Inorganic Hybrid Nanoporous Anion-Exchange Resins for the Treatment of Wastewater Contaminated by Perchlorate and the Method for Producing the Same}

도 1a는 나노다공성 지지체인 SBA-15의 엑스선(X-ray) 회절분석결과를 나타낸 그래프이고, 도 1b는 기능기인 N-((트리메톡시실릴)프로필)-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드(TSPMC)와 N-((트리메톡시실릴)프로필)-N,N,N-트리부틸암모늄클로라이드(TSPBC)의 몰비를 4:0으로 하여 나노다공성 지지체에 결합시켜 제조한 MB40의 엑스선 회절분석결과를 나타낸 그래프이고, 도 1c는 TSPMC와 TSPBC의 몰비를 3:1로 하여 나노다공성 지지체에 결합시켜 제조한 MB31의 엑스선 회절분석결과를 나타낸 그래프이고, 도 1d는 TSPMC와 TSPBC의 몰비를 2:2로 하여 나노다공성 지지체에 결합시켜 제조한 MB22의 엑스선 회절분석결과를 나타낸 그래프이고, 도 1e는 TSPMC와 TSPBC의 몰비를 1:3으로 하여 나노다공성 지지체에 결합시켜 제조한 MB13의 엑스선 회절분석결과를 나타낸 그래프이고, 도 1f는 TSPMC와 TSPBC의 몰비를 0:4로 하여 나노다공성 지지체에 결합시켜 제조한 MB04의 엑스선 회절분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 2a는 나노다공성 지지체인 SBA-15의 질소 흡탈착 실험결과이고, 도 2b는 본 발명에서 제조한 MB40의 질소 흡탈착 실험결과이고, 도 2c는 본 발명에서 제조한 MB31의 질소 흡탈착 실험결과이고, 도 2d는 본 발명에서 제조한 MB22의 질소 흡탈착 실험결과이고, 도 2e는 본 발명에서 제조한 MB13의 질소 흡탈착 실험결과이고, 도 2f는 본 발명에서 제조한 MB04의 질소 흡탈착 실험결과이다.
도 3a는 나노다공성 지지체인 SBA-15의 기공 크기 분포이고, 도 3b는 본 발명에서 제조한 MB40의 기공 크기 분포이고, 도 3c는 본 발명에서 제조한 MB31의 기공 크기 분포이고, 도 3d는 본 발명에서 제조한 MB22의 기공 크기 분포이고, 도 3e는 본 발명에서 제조한 MB13의 기공 크기 분포이고, 도 3f는 본 발명에서 제조한 MB04의 기공 크기 분포이다.
도 4a는 나노다공성 지지체(SBA-15) 및 본 발명에서 제조한 유기/무기 복합 나노다공성 음이온 교환수지의 적외선 분광 스펙트럼 결과중 1,400 cm^-1에서 400 cm^-1에 해당하는 부분이며, 도 4b는 3,200 cm^-1에서 2,500 cm^-1에 해당하는 부분이다.
도 5a는 본 발명에서 제조한 MB40의 과염소산염의 흡착거동을 나타낸 그래프이고, 도 5b는 본 발명에서 제조한 MB22의 과염소산염의 흡착거동을 나타낸 그래프이고, 도 5c는 본 발명에서 제조한 MB04의 과염소산염의 흡착거동을 나타낸 그래프이고, 도 5d는 대조실험으로 기존의 유기 음이온 교환수지인 IRA-900의 과염소산염의 흡착거동을 나타낸 그래프이다.

삭제

본 발명은 나노다공성 음이온 교환수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더 구체적으로 과염소산염 (perchlorate)과 같이 매우 낮은 농도로 수용액상에 존재하는 음이온 오염물질을 공정수로부터 효과적으로 제거하기 위한, 나노다공성 지지체에 탄소결합 길이가 다른 기능기 (functional group)를 부착한 유기/무기 복합 나노다공성 음이온 교환수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

과염소산염 (perchlorate)은 과염소산암모늄이나 과염소산나트륨과 같은 고체염에서 발생하는 오염물질로서 로켓의 추진제나 군사용 무기 등의 제조에서 주재료로 쓰이고 있으며, 용해도가 매우 높아 지하 토양 및 지하수에서 이동성이 매우 크고 반응성이 낮아 오랫동안 존재할 수 있다. 과염소산염은 ppb 단위로 매우 적은 양일지라도 인체에 흡입될 경우 내분비선에서 갑상선 호르몬의 필수 요소인 요오드의 흡수를 방해하며, 인체의 발달과정에도 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 따라서 폐수 및 지하수 내의 미량의 오염물질인 과염소산염은 그 처리 기술에 관한 연구가 시급한 실정이다.

전통적인 이온 교환수지는 과염소산염과 같은 낮은 농도의 음이온을 제거할 수 있지만, 수중의 다른 음이온과의 경쟁과 같은 방해요인이 작용하기 때문에 그 효율을 높이는 데 한계가 있다. 또한 재생이 필요하고, 유기용매나 산화제 등에 대한 불안정성, 작은 표면적, 낮은 열적 안정성, 부피 팽창 및 변형 등의 단점의 해결이 요구되고 있다.

본 발명의 발명자들은 매우 낮은 농도로 존재하는 과염소산염을 효과적으로 제거할 수 있는 음이온 교환수지를 적용하여 흡착속도와 높은 음이온분배계수를 가지는 유기/무기 복합 나노다공성 음이온 교환수지를 발명하였다.

본 발명의 목적은 과염소산염을 제거할 수 있는 나노다공성 음이온 교환수지를 제공하고자 한다. 더 구체적으로, 본 발명은 폐수 또는 지하수 내 미량의 오염물질인 과염소산염을 빠른 속도로 제거하기 위한 유기/무기 복합 나노다공성 음이온 교환수지를 제공하고자 한다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 폐수 및 지하수 내 미량의 오염물질인 과염소산염을 제거하기 위한 유기/무기 복합 나노다공성 음이온 교환수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

삭제

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 유기/무기 복합 나노다공성 음이온 교환수지는 실리카 전구체와 구조 유도체를 사용하여 제조된 나노다공성 지지체에 체인 길이가 다른 암모늄 기능기가 결합된 것을 특징으로 한다. 더 바람직하게는 두 가지 이상의 암모늄 기가 결합된 것을 포함한다.

또한, 본 발명의 암모늄 기능기는 N-((트리메톡시실릴)프로필)-N,N,N-트리메틸-암모늄클로라이드 (TSPMC); N-((트리메톡시실릴)프로필)-N,N,N-트리부틸-암모늄클로라이드 (TSPBC); 또는 TSPMC와 TSPBC의 조합을 포함한다. 또한, 상기 TSPMC 및 TSPBC의 몰비율이 0:4 부터 4:0인 것을 포함한다.

한편, 본 발명의 유기/무기 복합 나노다공성 음이온 교환수지의 제조방법은 이온교환수지의 제조방법에 있어서, 실리카 전구체와 구조 유도체로 나노다공성 지지체를 제조하는 제1단계 및 상기 합성된 나노다공성 지지체에 탄소결합 길이가 다른 두 가지 이상의 기능기를 결합시켜 음이온 교환수지를 제조하는 제2단계로 이루어지는 것을 포함한다.

특히, 상기 기능기가 암모늄 기능기인 것을 포함하며, 바람직하게는 암모늄 기능기는 N-((트리메톡시실릴)프로필)-N,N,N-트리메틸-암모늄클로라이드 (N-((trimethoxysilyl) propyl)-N,N,N-trimethyl-ammonium chloride, TSPMC); N-((트리메톡시실릴)프로필)-N,N,N-트리부틸-암모늄클로라이드 (N-((trimethoxysilyl)propyl)-N,N,N-tributyl-ammonium chloride, TSPBC); 또는 TSPMC와 TSPBC의 조합을 포함한다. 또한, 본 발명의 유기/무기 복합 나노다공성 음이온 교환수지의 제조방법에 있어서, 상기 암모늄 기능기인 TSPMC 및 TSPBC의 몰비율의 범위가 0:4 부터 4:0인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 나노다공성 지지체(예를 들면, SBA-15)에 암모늄 기능기를 결합시키는 방법은 나노다공성 지지체에 암모늄 기능기를 일정량 직접 떨어뜨린 후, 혼합, 세척 및 건조의 과정을 거치는 것을 포함한다(함침법).

본 발명에 의해 제조된 유기/무기 복합 나노다공성 음이온 교환수지는 빠른 흡착속도를 갖는 교환수지로서 과염소산염과 같은 음이온 오염물질을 폐수 및 공정수로부터 효과적으로 제거할 수 있다.

이하 구체적으로 본 발명을 상세히 설명한다.

상기 제1단계는 본 발명의 유기/무기 복합 나노다공성 음이온 교환수지를 위한 나노다공성 지지체를 생성하기 위한 단계로, 구체적으로 실리카 전구체와 구조 유도체 (template)를 혼합하여 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서 나노다공성 지지체를 제조하기 위한 바람직한 예를 들면 다음과 같다. 나노다공성 지지체를 제조하기 위해 블록 공중합체(block copolymer)인 플루로닉 P-123 (Pluronic P-123) 2g과 증류수 15g, 2M 염산용액 60g을 혼합하여 일정 시간 동안 교반한다. 이 혼합용액에 테트라에틸 오르소실리케이트 (tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 4.25g 첨가한 후 45℃에서 20시간 동안 교반한다. 85℃에서 12시간 동안 에이징 (aging)한 후 여과하여 얻은 실리카를 85℃에서 6시간 건조시킨다. 건조된 실리카의 잔여 유기물을 제거하기 위해 550℃에서 12시간 소성시킨 후 실리카를 회수한다.

본 발명에서 상기 제2단계는 제1단계에서 제조된 나노다공성 지지체에 기능기 (functional group)를 부과하여 이온교환수지의 기능을 강화시키게 된다. 구체적으로 본 발명에서는 제1단계에서 제조된 나노다공성 지지체에 암모늄 기능기를 결합하는 것을 포함하며, 더 바람직하게는 체인 길이가 다른 암모늄 기능기인 N-((트리메톡시실릴)프로필)-N,N,N-트리메틸-암모늄클로라이드 (TSPMC)와 N-((트리메톡시실릴)프로필)-N,N,N-트리부틸-암모늄클로라이드 (TSPBC)를 사용하는 것을 포함한다.

특히, TSPMC와 TSPBC를 서로 다른 몰비로 결합하여 두 가지 기능기를 가진 물질을 제조하는 것을 포함한다. TSPMC와 TSPBC의 몰비율은 0:4 부터 4:0이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 나노다공성 지지체에 기능기를 결합시키는 것은 바람직하게는 4차 암모늄 일정량을 나노다공성 지지체에 직접 떨어뜨린 후 혼합, 세척, 건조의 과정을 거쳐 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법과 효과는 하기에 기재한 실시예에 의하여 더욱 명확해질 것이다.

< 실시예 1>

제 1단계에 의해 제조된 나노다공성 지지체(SBA-15)에 N-((트리메톡시실릴)프로필)-N,N,N-트리메틸-암모늄클로라이드 (TSPMC)와 N-((트리메톡시실릴)프로필)-N,N,N-트리부틸-암모늄클로라이드 (TSPBC)를 서로 다른 5가지 몰비율 [4.0 mmol TSPMC + 0.0 mmol TSPBC ; 3.0 mmol TSPMC + 1.0 mmol TSPBC (MB31); 2.0 mmol TSPMC + 2.0 mmol TSPBC (MB22); 1.0 mmol TSPMC + 3.0 mmol TSPBC (MB13); 0.0 mmol TSPMC + 4.0 mmol TSPBC (MB04)]로 결합하여 두 가지 기능기를 가진 물질을 제조하였다 (도 1).

다공성 지지체에 기능기를 결합시키기 위해, 4차 암모늄을 SBA-15에 떨어뜨린 후, 1시간 동안 막자사발에서 고르게 혼합을 하고, 2시간 동안 2-프로판올 (2-propanol)에 씻어준 다음 358K의 온도에서 12시간 건조시켜 분말을 회수하였다. 또한, 대조시험을 위해 일반적으로 사용하는 유기 음이온 교환수지인 앰버라이트 IRA-900 (Amberlite IRA-900)을 사용하였다.

제조된 유기/무기 복합 나노다공성 음이온 교환수지의 특성을 평가하기 위해 X-ray 회절분석 (XRD), 질소 흡·탈착실험 및 적외선 분광법 (IR)을 이용하였으며, 과염소산염의 흡착 거동의 특성을 확인하였다.

나노다공성 지지체 및 암모늄 기능기가 결합된 교환수지의 결정성을 나타내는 X-ray 회절분석 결과를 표 1 (X-ray 회절분석과 질소 흡·탈착실험에 의한 기공구조 특성 값) 및 도 1에 나타내었다. 암모늄 기능기가 결합된 교환수지의 결정성은 나노다공성 지지체와 크게 다르지 않으며 이는 암모늄 기능기가 나노다공성 지지체의 균일한 기공 구조를 크게 변형시키지 않고 나노다공성 지지체의 표면에 결합되었음을 나타낸다.

수지	X-ray 회절분석		질소 흡·탈착 실험
수지	d(100) spacing(nm)	a₀ (nm)	BET 표면적 (m²g^-1)	전체기공부피 (cm³g^-1)
SBA-15	9.64	11.13	792.0	1.03
B40	9.47	10.94	171.2	0.27
B31	9.55	11.03	198.3	0.30
B22	9.72	11.23	336.6	0.50
B13	9.81	11.32	369.3	0.54
B04	9.72	11.23	235.4	0.34

서로 다른 5가지 몰비로 제조된 교환수지의 기공특성을 질소 흡·탈착 실험으로 조사한 결과, 표1, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 나노다공성 지지체의 기공의 크기나 분포는 한 가지 기능기를 붙인 교환수지보다 두 가지 기능기를 붙인 교환수지의 구조가 더 균일하다는 것을 알 수 있다.

나노다공성 지지체인 SBA-15와 본 발명에서 제조한 SBA-15에 암모늄 기능기를 결합한 교환수지에서 기능기가 잘 결합되었는가를 확인하기 위해 적외선 분광법으로 분석하였다. 도 4의 (A)에서와 같이 800 그리고 1,085 cm^-1에서 SBA-15의 특성 피크가 각각 나타났으며, 암모늄 기능기가 결합된 교환수지의 특성 피크는 도 4의 (B)에서와 같이 2,900 cm^-1에서 암모늄 기능기에 포함된 C-H 신축피크를 확인하였다.

기능기가 결합된 나노다공성 교환수지의 과염소산염 제거 효율을 배치 (batch)형태의 반응기로 실험하였으며, 한 가지 종류의 기능기를 결합한 교환수지 (MB40, MB04), 두 가지 종류의 기능기를 결합한 교환수지 (MB22) 그리고 상업용 교환수지인 IRA-900의 흡착거동 키네틱 (kinetic) 분석 결과를 표 2 및 도 5에 나타내었다. MB22의 흡착용량 (Q_eq)과 분배계수 (K_d,1hr)는 각각 0.555 mmol·g^-1과 12,333.33 mL·g^-1이다.

두 가지 암모늄 기능기를 결합한 수지 MB22의 흡착용량은 한 개의 기능기를 갖는 MB40과 MB04보다 1.14-1.39배 더 높은 값을 가진다. 두 가지 종류의 기능기를 결합한 교환수지인 MB22의 흡착속도상수(k₂)와 음이온분배계수(K_d,1hr)는 각각 14.59 g·mol^-1·min^-1과 12,333.3 mL·g^-1이다. 이 값들은 한 가지 종류의 기능기를 갖는 MB40보다 각각 8.3배와 1.9배 더 높은 값이며, MB04보다는 각각 1.8배와 1.3배 더 높은 값이다. 따라서 두 가지 종류의 암모늄 기능기를 결합한 교환수지가 한 가지 종류의 기능기를 갖는 교환수지보다 더 빠른 흡착속도와 이온교환능을 가지는 것을 확인하였다.
이는 도 5에서 보는 바와 같이, 두 가지 종류의 암모늄 기능기가 결합된 나노다공성 음이온 교환수지가 과염소산염 제거에 더 효율적임을 보여준다. 대조실험으로 사용된 IRA-900 교환수지와 비교하였을 때 MB22의 흡착속도상수는 7,295배, 음이온분배계수는 6.1배로 종래의 유기 음이온 교환수지에 비하여 빠른 흡착속도와 우수한 음이온 교환능을 가지고 있음을 알 수 있다.

또한, 본 발명에서 제조된 음이온 교환수지들의 초기 흡착 속도가 우수하여 초기흡착에 의한 음이온 제거효율(r.e.)을 구하였을 때 MB22의 경우 100%에 달하는 값을 나타내었다. 아래 표 2는 본 발명에서 제조된 음이온 교환수지의 과염소산염 흡착거동의 흡착속도상수, 음이온분배계수 등을 나타낸다.

수지	k ₂ ^a	r ² ^, ^b	v ₀ ^c	Q _eq ^d	Q _eq _, _M ^e	K _d _,1 _hr ^f	Q _eq ^g	r.e. ^h
MB40 MB22 MB04 IRA-900	1.773 14.594 8.307 0.002	0.997 0.999 0.998 0.813	0.280 4.492 1.969 0.003	0.398 0.555 0.487 1.204	0.100 0.139 0.122 0.174	6556.84 12333.33 9401.54 2021.53	39.6 55.2 48.4 119.7	34 100 100 0.4

^apseudo-second-order 흡착에서의 평형 속도 상수 (g·mol^-1·min^-1)

^b결정상수 (determination coefficient)

^c초기 흡착 속도 (mmol·g^-1··min^-1)

^d이온교환수지의 단위질량 평형 흡착 용량 (mmol·g^-1)

^e이온교환수지의 단위 아민기능기몰 평형 흡착 용량 (mmol·mol N^-1)

^f1시간에서의 음이온분배계수 (mL·g^-1)

^g이온교환수지의 단위질량 평형 흡착 용량 (mg·g^-1)

^h초기흡착에 의한 음이온 제거효율 (%)

본 발명에 의해 제조된 유기/무기 복합 나노다공성 음이온 교환수지는 빠른 흡착능을 갖는 합성수지로서 과염소산염 (perchlorate)과 같이 낮은 농도로 수용액 중에 존재하는 음이온 오염물질을 폐수 및 공정수로부터 효과적으로 제거할 수 있다.

Claims

이온교환수지의 제조방법에 있어서,

실리카 전구체와 구조 유도체로 나노다공성 지지체를 제조하는 제1단계; 및

상기 나노다공성 지지체에 탄소결합 길이가 다른 두 가지 종류의 기능기를 결합시키는 제2단계를 포함하고,

상기 기능기가 N-((트리메톡시실릴)프로필)-N,N,N-트리메틸-암모늄클로라이드 (TSPMC) 및 N-((트리메톡시실릴)프로필)-N,N,N-트리부틸-암모늄클로라이드 (TSPBC)인 유기/무기 복합 나노다공성 음이온 교환수지의 제조방법.
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제1항에 있어서, 상기 제2단계는

다공성 지지체인 SBA-15에 탄소결합 길이가 다른 두 가지 종류의 기능기를 떨어뜨린 후, 혼합, 세척 및 건조시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 유기/무기 복합 나노다공성 음이온 교환수지의 제조방법.
이온교환수지에 있어서, 실리카 전구체와 구조 유도체로 제조된 나노다공성 지지체에 탄소결합 길이가 다른 두 가지 종류의 기능기가 결합된 것을 포함하고,

상기 기능기가 N-((트리메톡시실릴)프로필)-N,N,N-트리메틸-암모늄클로라이드 (TSPMC) 및 N-((트리메톡시실릴)프로필)-N,N,N-트리부틸-암모늄클로라이드 (TSPBC)인 유기/무기 복합 나노다공성 음이온 교환수지.
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