CN112755976A - 一种双交联凝胶球吸附材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种双交联凝胶球吸附材料及其制备方法及应用，以聚乙烯醇(PVA)、海藻酸盐、腐植酸盐和蒙脱土(MMT)为原料，硼酸(H3BO3)和可溶性钙盐为交联剂，利用聚乙烯醇(PVA)和硼酸(H3BO3)交联，及海藻酸盐与可溶性钙盐交联，形成双交联网络结构，并且腐植酸盐具有的多活性基团有利于提高后续应用的吸附性能，层状结构蒙脱土(MMT)的掺入既增加了凝胶球吸附材料的表面积有利于后续对污染物处理的吸附性能，又提高了吸附材料的力学性能更便于在多种条件下的使用，本发明的双交联凝胶球吸附材料的去除率高，易于分离，稳定性好，可满足实际生产的需求，可减轻水体污染，为水污染问题的解决提供了新途径，是一种具有实际应用前景的污染物处理材料。
Description
技术领域
本发明属于材料研发与制备技术领域，具体涉及一种双交联凝胶球吸附材料的制备方法及应用。
背景技术
传统吸附材料包括活性炭，粘土，沸石和生物质材料等常规的吸附材料，其常以粉末的形态被在使用，这就使得最终的吸附材料的分离困难。传统吸附材料往往存在吸附效率低，稳定性差，分离困难等缺点。
水凝胶是一种吸水溶胀但不溶解的三维聚合物材料，可以作为吸附材料使用。但是，传统水凝胶材料同样存在制备材料有毒性，吸附效率低，稳定性差，分离困难等问题。为解决实际污染问题，本发明提供了一种可行的技术方案。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种双交联凝胶球吸附材料的制备方法及应用，该凝胶球吸附材料采用绿色环保的原料，采用物理双交联的方式制备吸附材料，制备工艺简单，易于操作实施，具有实际应用的潜力。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种双交联凝胶球吸附材料，由聚乙烯醇溶液、海藻酸盐溶液、腐植酸盐溶液、蒙脱土水分散液、硼酸溶液、可溶性钙盐溶液通过物理双交联法制备得到，其中聚乙烯醇、海藻酸盐、腐植酸盐、蒙脱土、硼酸、可溶性钙盐的质量比为(0.8-1.6)：(0.3-0.6)：(0.1-0.5)：(0.2-0.6)：(5-8)：(4-6)。
进一步的，所述海藻酸盐为海藻酸钠或海藻酸铵，所述腐植酸盐为腐植酸钠或腐植酸钾，所述蒙脱土为钠基蒙脱土或钙基蒙脱土，可溶性钙盐为氯化钙或碳酸氢钙或磷酸二氢钙。
本发明还提供一种双交联凝胶球吸附材料的制备方法，具体步骤如下：
S1将聚乙烯醇溶液、海藻酸盐溶液和腐植酸盐溶液混合均匀后，得到第一前驱体；
S2将蒙脱土水分散液加入第一前驱体中搅拌均匀，得到第二前驱体；
S3将第二前驱体滴加到硼酸可溶性钙盐溶液中，滴加完成后搅拌均匀进行固化交联，过滤得到第四前驱体；
S4将第四前驱体冲洗至洗液pH为中性，相同条件下反复进行冷冻、解冻操作后，冻干得到双交联凝胶球吸附材料。
进一步的，步骤S1，所述混合采用机械搅拌，搅拌温度为40℃-60℃，搅拌转速为130r/min-150r/min。
进一步的，步骤S2，所述搅拌为机械搅拌，搅拌时间为2h-4h。
进一步的，步骤S3中，所述硼酸可溶性钙盐溶液由硼酸溶液和可溶性钙盐溶液按照质量比1:1混合配置。
7.根据权利要求3所述的一种双交联凝胶球吸附材料的制备方法，步骤S3中，所述搅拌为磁力搅拌，所述固化交联时间为4h-8h。
进一步的，所述冲洗为采用水、乙醇各冲洗3-5次；所述冷冻温度为-4℃--10℃，冷冻时间为6h-12h；所述解冻温度为室温，解冻时间为6h-12h；冷冻解冻次数为2-4次。
进一步的，步骤S4中，所述冻干采用冷冻干燥机。
本发明还提供一种双交联凝胶球吸附材料在吸附废水中有机染料或金属离子中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的一种双交联凝胶球吸附材料，以聚乙烯醇(PVA)、海藻酸盐、腐植酸盐和蒙脱土(MMT)为原料，硼酸(H3BO3)和可溶性钙盐为交联剂，利用聚乙烯醇(PVA)和硼酸(H3BO3)交联，及海藻酸盐与可溶性钙盐交联，形成双交联网络结构，并且腐植酸盐具有的多活性基团有利于提高后续应用的吸附性能，层状结构蒙脱土(MMT)的掺入既增加了凝胶球吸附材料的表面积有利于后续对污染物处理的吸附性能，又提高了吸附材料的力学性能更便于在多种条件下的使用，本发明的双交联凝胶球吸附材料的去除率高，易于分离，稳定性好，可满足实际生产的需求，可减轻水体污染，为水污染问题的解决提供了新途径，是一种具有实际应用前景的污染物处理材料。
本发明提供的双交联凝胶球吸附材料的制备工艺简单，操作要求低，成本低廉，可满足实际生产的需求，并且本发明对吸附材料进行了多次冷冻解冻处理，有利于双交联凝胶球吸附材料的形成多孔状结构，冻干处理有效保持了吸附材料的多孔结构，提高了吸附材料在后续处理污染物应用中的吸附性能。
附图说明
图1为双交联凝胶球吸附材料的合成示意图；
图2为实施例7中双交联凝胶球吸附材料合成中原料间可能的作用机理图，其中，a为聚乙烯醇(PVA)与硼酸(H3BO3)作用；b为聚乙烯醇(PVA)链间存在氢键作用；c为海藻酸钠(SA)与钙离子螯合；d为聚乙烯醇(PVA)与海藻酸钠(SA)间存在氢键作用；e为聚乙烯醇(PVA)与海藻酸钠(SA)及MMT掺杂剂之间的作用；
图3为实施例7中的双交联凝胶球吸附材料的合成原料及吸附MB和Pb(II)前后的FT-IR光谱；
图4为实施例7中的双交联凝胶球吸附材料的合成原料及吸附MB和Pb(II)前后的XRD衍射图；
图5为实施例7中未添加蒙脱土和添加蒙脱土的双交联凝胶球吸附材料吸附MB和Pb(II)前后的不同放大倍数SEM图，其中，(a)-(c)是PVA/SA/KHA的SEM图；(e)-(i)是PVA/SA/KHA/MMT的SEM图；(k)-(n)是PVA/SA/KHA/MMT-MB的SEM图；(p)-(s)是PVA/SA/KHA/MMT-Pb(II)的SEM图；
图6为实施例7中未添加蒙脱土和添加蒙脱土的双交联凝胶球吸附材料吸附MB和Pb(II)前后的EDS结果，其中(d)是PVA/SA/KHA的EDS结果；(j)是PVA/SA/KHA/MMT的EDS结果；(o)是PVA/SA/KHA/MMT-MB的EDS结果；(t)是PVA/SA/KHA/MMT-Pb(II)的EDS结果；
图7中图a，b和c分别为实施例7中的合成原料，未添加蒙脱土的凝胶球吸附材料及添加蒙脱土后的凝胶球吸附材料吸附MB和Pb(II)前后的TG和DTG曲线；
图8为实施例7中添加蒙脱土后的凝胶球吸附材料吸附在不同pH条件下的Zeta电位图；
图9为实施例7中未添加蒙脱土的凝胶球吸附材料和添加蒙脱土后的凝胶球吸附材料的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图；
图10中图a和b分别为添加蒙脱土后的凝胶球吸附材料溶胀分析图和在pH＝8时溶胀过程图；
图11中图a和b分别吸附剂剂量对MB和Pb(II)平衡吸附量(Qe)和去除率的影响关系图；
图12中图a和b分别为溶液初始pH对MB和Pb(II)平衡吸附量(Qe)和去除率的影响关系图；
图13中图a和b分别为吸附时间对MB和Pb(II)吸附容量的影响关系图；
图14中图a和b分别为MB和Pb(II)的初始浓度对MB和Pb(II)吸附容量的影响关系图；
图15为MB和Pb(II)在添加蒙脱土后的凝胶球吸附材料上的可能吸附机理图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明得到的一种双交联凝胶球吸附材料，是以聚乙烯醇(PVA)，海藻酸钠(SA)或海藻酸铵(NA)，腐植酸钠(SHA)或腐植酸钾(KHA)，钠基蒙脱土或钙基蒙脱土(MMT)为原料，硼酸(H3BO3)和可溶性钙盐为交联剂，采用物理双交联法制备而成。
实施例1：
首先，分别配制8％聚乙烯醇溶液，3％海藻酸钠溶液，2％腐植酸钾溶液，2％的钠基蒙脱土水分散溶液，5％的硼酸溶液和4％的氯化钙溶液。然后，将5％的硼酸溶液和4％的氯化钙溶液按照质量比1:1混合，制成硼酸、氯化钙溶液。
将10g8％的聚乙烯醇溶液与10g3％的海藻酸钠溶液及10g1％腐植酸钾溶液于40℃，转速为130r/min机械搅拌下混合均匀。再将10g 2％的钠基蒙脱土水分散溶液加入混合液中，持续搅拌2h后，将混合液滴加到带有磁力搅拌的硼酸、氯化钙溶液中，得到双交联凝胶球颗粒。在混合液滴加完成后，于磁力搅拌下，固化交联8h。然后，过滤分离得到双交联凝胶球吸附材料。将双交联凝胶球吸附材料用水、乙醇各冲洗3次，置于-4℃中冷冻12h，之后于室温条件下解冻12h，相同条件和操作下冷冻解冻2次。然后置于冷冻干燥机中冻干，得到双交联凝胶球吸附材料。
实施例2：
首先，分别配制8％聚乙烯醇溶液，3％海藻酸钠溶液，3％腐植酸钾溶液，4％的钠基蒙脱土水分散溶液，6.5％的硼酸溶液和5％的氯化钙溶液。然后，将6.5％的硼酸溶液和5％的氯化钙溶液按照质量比1:1混合，制成硼酸、氯化钙溶液。
将15g8％的聚乙烯醇溶液与15g3％的海藻酸钠溶液及10g3％腐植酸钾溶液于50℃，转速为140r/min机械搅拌下混合均匀。再将10g 4％的钠基蒙脱土水分散溶液加入混合液中，持续搅拌3h后，将混合液滴加到带有磁力搅拌的硼酸、氯化钙溶液中，得到双交联凝胶球颗粒。在混合液B滴加完成后，于磁力搅拌下，固化交联6h。然后，过滤分离得到双交联凝胶球吸附材料。将双交联凝胶球吸附材料用水、乙醇各冲洗4次，置于-7℃中冷冻9h，之后于室温条件下解冻9h，相同条件和操作下冷冻解冻3次。然后置于冷冻干燥机中冻干，得到双交联凝胶球吸附材料。
实施例3：
首先，分别配制8％聚乙烯醇溶液，3％海藻酸铵溶液，5％腐植酸钾溶液，3％的钠基蒙脱土水分散溶液，8％的硼酸溶液和6％的氯化钙溶液。然后，将8％的硼酸溶液和4-6％的氯化钙溶液按照质量比1:1混合，制成硼酸、氯化钙溶液。
将20g8％的聚乙烯醇溶液与20g3％的海藻酸铵溶液及10g5％腐植酸钾溶液于60℃，转速为150r/min机械搅拌下混合均匀。再将20g3％的钠基蒙脱土水分散溶液加入混合液中，持续搅拌4h后，将混合液滴加到带有磁力搅拌的硼酸、氯化钙溶液中，得到双交联凝胶球颗粒。在混合液滴加完成后，于磁力搅拌下，固化交联4h。然后，过滤分离得到双交联凝胶球吸附材料。将双交联凝胶球吸附材料用水、乙醇各冲洗5次，置于-10℃中冷冻6h，之后于室温条件下解冻6h，相同条件和操作下冷冻解冻4次。然后置于冷冻干燥机中冻干，得到双交联凝胶球吸附材料。
实施例4：
首先，分别配制8％聚乙烯醇溶液，3％海藻酸铵溶液，1％腐植酸钠溶液，1％的钙基蒙脱土水分散溶液，5％的硼酸溶液和4％的碳酸氢钙溶液。然后，将5％的硼酸溶液和4％的碳酸氢钙溶液按照质量比1:1混合，制成硼酸、碳酸氢钙溶液。
将10g8％的聚乙烯醇溶液与10g3％的海藻酸铵溶液及10g1％腐植酸钠溶液于40℃，转速为130r/min机械搅拌下混合均匀。再将20g1％的钙基蒙脱土水分散溶液加入混合液中，持续搅拌2h后，将混合液滴加到带有磁力搅拌的硼酸、碳酸氢钙溶液中，得到双交联凝胶球颗粒。在混合液滴加完成后，于磁力搅拌下，固化交联8h。然后，过滤分离得到双交联凝胶球吸附材料。将双交联凝胶球吸附材料用水、乙醇各冲洗3次，置于-4℃中冷冻12h，之后于室温条件下解冻12h，相同条件和操作下冷冻解冻2次。然后置于冷冻干燥机中冻干，得到双交联凝胶球吸附材料。
实施例5：
首先，分别配制8％聚乙烯醇溶液，3％海藻酸铵溶液，3％腐植酸钠溶液，2％的钙基蒙脱土水分散溶液，6.5％的硼酸溶液和5％的碳酸氢钙溶液。然后，将6.5％的硼酸溶液和5％的碳酸氢钙溶液按照质量比1:1混合，制成硼酸、碳酸氢钙溶液。
将15g8％的聚乙烯醇溶液与15g3％的海藻酸铵溶液及10g3％腐植酸钠溶液于50℃，转速为130r/min机械搅拌下混合均匀。再将10g2％的钙基蒙脱土水分散溶液加入混合液中，持续搅拌3h后，将混合液滴加到带有磁力搅拌的硼酸、碳酸氢钙溶液中，得到双交联凝胶球颗粒。在混合液B滴加完成后，于磁力搅拌下，固化交联6h。然后，过滤分离得到双交联凝胶球吸附材料。将双交联凝胶球吸附材料用水、乙醇各冲洗4次，置于-7℃中冷冻9h，之后于室温条件下解冻9h，相同条件和操作下冷冻解冻3次。然后置于冷冻干燥机中冻干，得到双交联凝胶球吸附材料。
实施例6：
首先，分别配制8％聚乙烯醇溶液，3％海藻酸铵溶液，5％腐植酸钠溶液，3％的钙基蒙脱土水分散溶液，8％的硼酸溶液和6％的磷酸二氢钙溶液。然后，将8％的硼酸溶液和4-6％的磷酸二氢钙溶液按照质量比1:1混合，制成硼酸、磷酸二氢钙溶液。
将20g8％的聚乙烯醇溶液与20g3％的海藻酸铵溶液及10g5％腐植酸钠溶液于60℃，转速为150r/min机械搅拌下混合均匀。再将10g3％的钙基蒙脱土水分散溶液加入混合液中，持续搅拌4h后，将混合液滴加到带有磁力搅拌的硼酸、磷酸二氢钙溶液中，得到双交联凝胶球颗粒。在混合液滴加完成后，于磁力搅拌下，固化交联4h。然后，过滤分离得到双交联凝胶球吸附材料。将双交联凝胶球吸附材料用水、乙醇各冲洗5次，置于-10℃中冷冻6h，之后于室温条件下解冻6h，相同条件和操作下冷冻解冻4次。然后置于冷冻干燥机中冻干，得到双交联凝胶球吸附材料。
实施例7：
首先，分别配制8％聚乙烯醇溶液，3％海藻酸钠溶液，1％腐植酸钾溶液，2％的钙基蒙脱土水分散溶液，8％的硼酸溶液和6％的氯化钙溶液。然后，将8％的硼酸溶液和4-6％的氯化钙溶液按照质量比1:1混合，制成硼酸、氯化钙溶液。
将20g8％的聚乙烯醇溶液与20g3％的海藻酸钠溶液及10g1％腐植酸钾溶液于60℃，转速为140r/min机械搅拌下混合均匀。再将10g2％的钙基蒙脱土水分散溶液加入混合液中，持续搅拌4h后，将混合液滴加到带有磁力搅拌的硼酸、氯化钙溶液中，得到双交联凝胶球颗粒。在混合液滴加完成后，于磁力搅拌下，固化交联4h。然后，过滤分离得到双交联凝胶球吸附材料。将双交联凝胶球吸附材料用水、乙醇各冲洗4次，置于-4℃中冷冻6h，之后于室温条件下解冻6h，相同条件和操作下冷冻解冻3次。然后置于冷冻干燥机中冻干，得到双交联凝胶球吸附材料。
(1)吸附材料吸附亚甲基蓝染料和Pb(II)金属离子
取干燥后的双交联凝胶球吸附材料对亚甲基蓝染料(MB)和Pb(II)金属离子进行吸附研究。亚甲基蓝染料浓度的测定：用紫外分光光度计在664nm波长处测定其浓度，Pb(II)金属离子浓度的测定：用原子吸收光谱仪测定其浓度。
吸附能力计算：
其中，Qt,Qe分别为t时刻的吸附容量和平衡时刻的吸附容量，Ce和C0分别代表平衡和初始浓度，V为有机染料或金属离子溶液的体积，m为吸附材料的质量。
本发明制备的双交联凝胶球吸附材料还可以吸附处理甲基橙、罗丹明B等有机染料，同时对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等多种金属离子也具有高效的去除能力。
研究了吸附材料用量、溶液初始pH、吸附温度、平衡浓度、吸附时间对吸附过程的影响，同时给出了双交联凝胶球吸附材料(PVA/SA/KHA/MMT)对MB和Pb(II)吸附的可能吸附机理图，可以体现原料之间可能的结合方式，更易于理解材料的制备过程，如图2所示为实施例7中双交联凝胶球吸附材料合成中原料间可能的作用机理图，其中，a为聚乙烯醇(PVA)与硼酸(H3BO3)作用；b为聚乙烯醇(PVA)链间存在氢键作用；c为海藻酸钠(SA)与钙离子螯合；d为聚乙烯醇(PVA)与海藻酸钠(SA)间存在氢键作用；e为聚乙烯醇(PVA)与海藻酸钠(SA)及MMT掺杂剂之间的作用。
图3为双交联凝胶球吸附材料的合成原料及吸附MB和Pb(II)前后的FT-IR光谱。从图3a中双交联凝胶球吸附材料的FTIR谱可以观察到，以3450cm-1为中心的宽峰较未加MMT的PVA/SA/KHA的3430cm-1峰向更高波数移动，这主要是由于PVA、SA、KHA和MMT中的-OH和H3BO3交联所致。1730cm-1和1640cm-1的峰分别归属于-COO-的不对称振动和对称振动。以1080cm-1为中心的宽峰是由于SA和KHA中的C-O-C弯曲振动，以及MMT中的Si-O-Si弯曲振动所致。因此，上述结果证实了在PVA、SA、KHA和MMT的相互作用下成功生成了所需的PVA/SA/KHA/MMT凝胶球。图3b为PVA/SA/KHA/MMT吸附MB和Pb(II)前后的FTIR光谱图，从图3b中可以看到，在PVA/SA/KHA/MMT吸附MB和Pb(II)后，位于3450cm-1处的峰移至3510cm-1和3515cm-1，这可能是由于PVA/SA/KHA/MMT的羟基和胺基与MB和Pb(II)之间的静电引力及氢键相互作用所致。此外，在吸附Pb(II)后，1745cm-1处的羧基吸收峰移至1750cm-1，这可能是由于羧基和Pb(II)发生螯合作用所致。
图4为双交联凝胶球吸附材料的合成原料及吸附MB和Pb(II)前后的XRD衍射图。从如图4a中可以看出，PVA/SA/KHA/MMT在13.92°、19.44°、22.54°、26.65°和34.95°分别出现了SA、PVA、KHA和MMT的特征衍射峰，这就表明PVA、SA、KHA和MMT间相互作用成功生成PVA/SA/KHA/MMT凝胶球。另外，在图4b中，PVA/SA/KHA/MMT在吸附MB和Pb(II)后特征峰仍然存在。然而，PVA/SA/KHA/MMT在吸附MB后在31.65°和45.56°出现两处新峰，表明MB已经被PVA/SA/KHA/MMT吸附。同时，PVA/SA/KHA/MMT在吸附Pb(II)后在19.72°、32.34°和38.05°等处出现了尖锐且狭窄的峰，这表明Pb(II)已被PVA/SA/KHA/MMT成功吸附。
图5和图6中分别展示了PVA/SA/KHA和PVA/SA/KHA/MMT吸附MB和Pb(II)前后的不同放大倍数SEM图以及EDS结果。如图5(a)-(c)所示，PVA/SA/KHA凝胶珠表面有许多褶皱且向内部凹陷，可以提供更大的吸附面积。从图5(e)-(i)，可以看出PVA/SA/KHA/MMT凝胶球表面粗糙，横截面为三维网络结构，壁上存在孔洞，这将有益于MB和Pb(II)的附着。另外，从图6(j)EDS中看出Si含量增加，表明MMT被成功嵌入PVA/SA/KHA中。从图5(k)-(n)，可以看出吸附MB后PVA/SA/KHA/MMT-MB凝胶球表面可见许多不规则的团块，且孔洞也被堵塞，结合图6(o)EDS结果显示S和Cl元素含量显著增加，表明MB已被PVA/SA/KHA/MMT吸附。同时，图5(p)-(s)中显示吸附Pb(II)后PVA/SA/KHA/MMT-Pb(II)凝胶球表面较为致密且粗糙褶皱，而且许多不规则颗粒附着在粗糙表面上，对比图6(j)和6(t)的EDS发现Pb元素明显增加，这就表明这些颗粒主要是铅离子沉积。
图7a，b和c分别是合成原料，PVA/SA/KHA及PVA/SA/KHA/MMT吸附MB和Pb(II)前后的TG和DTG曲线。从图7b中可以看出，PVA/SA/KHA/MMT第一阶段分解温度305℃明显高于PVA/SA/KHA、PVA、SA和KHA的分解温度，第二和第三阶段的分解温度分别为440℃和535℃也都高于PVA/SA/KHA的分解温度。这主要可能是由于PVA和H3BO3以及SA和Ca2+的结合所致，提高了PVA/SA/KHA/MMT的热稳定性。另外，从图7c中可以看到，PVA/SA/KHA/MMT-MB和PVA/SA/KHA/MMT的热分解趋势相似，这主要归因于PVA/SA/KHA/MMT和MB通过氢键和静电相互作用的结合，PVA/SA/KHA/MMT的主要结构并未改变。但是，PVA/SA/KHA/MMT-Pb(II)的热分解温度都低于PVA/SA/KHA/MMT热分解温度，这主要是因为PVA/SA/KHA/MMT和Pb(II)是以螯合作用结合的。
图8为PVA/SA/KHA/MMT在不同pH条件下的Zeta电位图。从图8中可知，零电荷点(pHpzc)约为5.8。因此，当溶液的pH>5.8时，PVA/SA/KHA/MMT的表面带负电。由于静电引力作用，故有利于去除阳离子染料(MB)和金属离子(Pb(II))。
图9为PVA/SA/KHA和PVA/SA/KHA/MMT的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图。根据图9测试结果所示，可分别计算PVA/SA/KHA和PVA/SA/KHA/MMT的比表面积、平均孔径和总孔容，结果如表1所示。BET分析结果表明，PVA/SA/KHA/MMT的比表面积、平均孔径和总孔容都比PVA/SA/KHA有所增加，这主要归因于MMT的嵌入。
表1为图9中PVA/SA/KHA和PVA/SA/KHA/MMT的BET表征结果。
图10a和b分别为PVA/SA/KHA/MMT溶胀分析图和在pH＝8时溶胀过程图。从图10a中可以看出，在不同pH条件下的前60min内，PVA/SA/KHA/MMT的溶胀率显著增加，然后随着时间的推移逐渐增加，最终达到溶胀平衡。值得注意的是，随着pH的增加，PVA/SA/KHA/MMT的溶胀率表现出略有增加的趋势。另外，图10b中展示了在pH＝8时，PVA/SA/KHA/MMT溶胀过程中的照片。
图11a和11b分别为吸附剂剂量对MB和Pb(II)平衡吸附量(Qe)和去除率的影响。如图11a和11b所示，MB和Pb(II)的Qe随吸附剂量的增加而急剧下降。然而，MB和Pb(II)的去除率却迅速升高。这是因为MB和Pb(II)的初始浓度是固定的，所以MB和Pb(II)在吸附剂上的总吸附量随PVA/SA/KHA/MMT剂量的增加而增加，但每单位质量的吸附剂的吸附量却减少了。因此，根据Qe和去除率计算结果，将1.20g/L的吸附剂用量作为PVA/SA/KHA/MMT的优选用量，进行随后的系列实验。当PVA/SA/KHA/MMT用量为1.20g/L时，MB和Pb(II)的Qe分别为724.97和339.11mg/g，它们的去除效率分别为86.99和81.39％。另外，与PVA/SA/KHA相比，PVA/SA/KHA/MMT对MB和Pb(II)的吸附能力和去除率相对优异。这主要是由于引入了MMT在吸附剂中提供增加了表面积和吸附位点所致。
图12a和12b分别为溶液初始pH对MB和Pb(II)平衡吸附量(Qe)和去除率的影响。从图12中可以看出，在低pH条件下PVA/SA/KHA/MMT对MB和Pb(II)的Qe都较低，而随着溶液pH的增加Qe迅速增加。这可能是由于SA和KHA中大部分-COO-在低pH条件下以质子化形式(-COOH)存在。这一现象与Zeta电位的结果一致(图8)。此外，PVA/SA/KHA/MMT在相同条件下表现出更高的Qe。如图11a所示，当pH从2升高至7MB的Qe显著增加，再从7增加至10时略有增加。因此，pH＝7被选择为较优pH进行后续实验。在图11b中，Pb(II)的吸附与此现象类似。但是，因pH>5时Pb(II)会在溶液中沉淀而使结果无效。基于此，在对Pb(II)吸附的后续实验中选择pH＝5时较优pH，以确保最大的去除率。
吸附时间对MB和Pb(II)吸附容量的影响，如图13a和13b所示。从图13中可以看出，在298K下，120min和60min内MB和Pb(II)的Qe分别增加至744.82mg/g和327.08mg/g。但是，随着吸附时间的增加，MB和Pb(II)的Qe增加缓慢。PVA/SA/KHA/MMT在吸附开始时的高去除速率可归因于吸附剂表面上充足的结合位点和较大的表面积。但是，随着吸附时间的增加结合位点被逐渐占据并最终达到饱和。为达到充分去除MB和Pb(II)的目的，故较优吸附时间分别为150和90min。
MB和Pb(II)的初始浓度对平衡吸附容量(Qe)的影响分别如图14a和14b所示。在较低的初始浓度下，PVA/SA/KHA/MMT对MB和Pb(II)的Qe几乎是线性增加，这可能是由于存在浓度梯度增加了吸附驱动力所致。同时，在较低的初始浓度下存在较多的空位吸附位点可以进行吸附，吸附位点逐渐饱和难以捕获MB和Pb(II)。吸附容量随吸附温度的升高而增加，可以看出较高的温度更有利于吸附，这是由于MB和Pb(II)在吸附剂外边界层上的扩散速率增加所致。
图15给出了MB和Pb(II)在PVA/SA/KHA/MMT上的可能吸附机理。PVA/SA/KHA/MMT对Pb(II)的吸附机理主要是通过羧基的螯合发生的，而MB的吸附则通过氢键和静电作用发生的。
Claims (10)
1.一种双交联凝胶球吸附材料，其特征在于，由聚乙烯醇溶液、海藻酸盐溶液、腐植酸盐溶液、蒙脱土水分散液、硼酸溶液、可溶性钙盐溶液通过物理双交联法制备得到，其中聚乙烯醇、海藻酸盐、腐植酸盐、蒙脱土、硼酸、可溶性钙盐的质量比为(0.8-1.6)：(0.3-0.6)：(0.1-0.5)：(0.2-0.6)：(5-8)：(4-6)。
2.根据权利要求1所述的一种双交联凝胶球吸附材料，其特征在于，所述海藻酸盐为海藻酸钠或海藻酸铵，所述腐植酸盐为腐植酸钠或腐植酸钾，所述蒙脱土为钠基蒙脱土或钙基蒙脱土，可溶性钙盐为氯化钙或碳酸氢钙或磷酸二氢钙。
3.根据权利要求1所述的一种双交联凝胶球吸附材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1将聚乙烯醇溶液、海藻酸盐溶液和腐植酸盐溶液混合均匀后，得到第一前驱体；
S2将蒙脱土水分散液加入第一前驱体中搅拌均匀，得到第二前驱体；
S3将第二前驱体滴加到硼酸可溶性钙盐溶液中，滴加完成后搅拌均匀进行固化交联，过滤得到第四前驱体；
S4将第四前驱体冲洗至洗液pH为中性，相同条件下反复进行冷冻、解冻操作后，冻干得到双交联凝胶球吸附材料。
4.根据权利要求3所述的一种双交联凝胶球吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S1，所述混合采用机械搅拌，搅拌温度为40℃-60℃，搅拌转速为130r/min-150r/min。
5.根据权利要求3所述的一种双交联凝胶球吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S2，所述搅拌为机械搅拌，搅拌时间为2h-4h。
6.根据权利要求3所述的一种双交联凝胶球吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述硼酸可溶性钙盐溶液由硼酸溶液和可溶性钙盐溶液按照质量比1:1混合配置。
7.根据权利要求3所述的一种双交联凝胶球吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述搅拌为磁力搅拌，所述固化交联时间为4h-8h。
8.根据权利要求3所述的一种双交联凝胶球吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述冲洗为采用水、乙醇各冲洗3-5次；所述冷冻温度为-4℃--10℃，冷冻时间为6h-12h；所述解冻温度为室温，解冻时间为6h-12h；冷冻解冻次数为2-4次。
9.根据权利要求3所述的一种双交联凝胶球吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述冻干采用冷冻干燥机。
10.根据权利要求1中所述的一种双交联凝胶球吸附材料在吸附废水中有机染料或金属离子中的应用。
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