CN105170076A

CN105170076A - 一种蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料、制备及应用

Info

Publication number: CN105170076A
Application number: CN201510413917.9A
Authority: CN
Inventors: 干方群; 沈培友; 杭小帅; 唐荣; 秦品珠; 马毅杰
Original assignee: CITY VOCATIONAL COLLEGE OF JIANGSU
Current assignee: CITY VOCATIONAL COLLEGE OF JIANGSU
Priority date: 2015-07-14
Filing date: 2015-07-14
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2035-07-14
Also published as: CN105170076B

Abstract

本发明公开了一种蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料、制备及应用。所述材料是将层状双氢氧化物LDH与提纯后的天然蒙脱土充分分散制成悬液并混合、搅拌、离心、水洗、烘干后制得蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料，所述材料中LDH晶粒不仅可以负载在蒙脱石的外表面，并且同时可以进入蒙脱石的层间发生交互作用。本发明将带正电荷的LDH与带负电的蒙脱土进行絮凝制得的蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料对磷有较高的吸附容量，其吸附量可达23.3mg/g，约为原土的13到23倍；具有很好的水稳性。

Description

一种蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料、制备及应用

技术领域

本发明属于聚合物纳米材料领域，特别涉及一种蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料、制备及应用，应用于水体污染控制。

背景技术

层状双氢氧化物(LDH)是一种可进行插层反应的带正电荷的层状材料，在制备夹层纳米材料时具有很多优点，例如组分和层电荷密度可调，层片为一折皱多面层而比其它的2:1型层状硅酸盐具有更多的伸展性。LDH的单位电荷面积为一般来说，交换能力小(例如层电荷密度小)的二维主体更容易形成纳米复合体，并且两组分的界面状态对所得材料的性能有重要的影响。

尽管有关蒙脱土或LDH吸附性能的研究很多(Dasetal.,2006；安志环等,2007；Lianetal.,2009；Miyauchietal.,2009；Zhuetal.,2009)，但是将带正电荷的LDH与带负电的蒙脱土进行絮凝的研究却较少，而将此絮凝体用于磷污染水体的吸附净化方面的研究也未见报道。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料、以及该纳米材料的制备方法及所述材料应用于磷污染水体的吸附净化。

本发明是通过以下技术方案实现上述发明目的的。

一种蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料，将层状双氢氧化物LDH与提纯后的天然蒙脱土充分分散制成悬液并混合、搅拌、离心、水洗、烘干后制得蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料，所述材料中LDH晶粒不仅可以负载在蒙脱石的外表面，并且同时可以进入蒙脱石的层间发生交互作用。

所述层状双氢氧化物LDH(layereddoublehydroxide，简称LDH)也称水滑石或阴离子粘土，基本结构式为：M2+1-xM3+x(OH)2(An-)x/n·mH2O，M2+和M3+分别代表二价和三价阳离子，An-代表n价阴离子。LDH具有类似水镁石的层状结构，在水镁石的结构单元层中，二价阳离子部分被三价阳离子替代，产生结构正电荷，从而需要引入阴离子进入结构单元层间平衡结构正电荷。处于结构层间的阴离子与结构正电荷属于远程静电平衡，作用力较弱，其中的阴离子可以被其它的阴离子交换，因而LDH具有优异的阴离子交换性能。水滑石类化合物具有许多特殊的性能：(1)层板化学组成的可调控性；(2)层间阴离子种类及数量的可调控性；(3)晶粒尺寸及其分布的可调控性；(4)结构记忆效应等。LDH研究成为国际材料科学近10余年来研究的持续热点，其关键在于LDH的成分可以在较大范围内调控，特殊的结构和这种结构的物质具有一些特殊的性质以及有着广泛的应用前景。

本发明优先选用Mg/Al层状双氢氧化物。

该Mg/Al层状双氢氧化物的合成如下：将NaOH溶液逐滴滴入装有MgCl₂和AlCl₃的混合溶液中，室温下搅拌，放置于65℃恒温烘箱中老化4天；产物待冷却至室温后离心，沉淀用蒸馏水水洗至无Cl^-存在，再于65℃烘干，研磨、贮于聚乙烯瓶备用。

其中，MgCl₂和AlCl₃的混合液中Mg²⁺与Al³⁺的摩尔比为3。

一种蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)天然蒙脱石的提纯：将天然蒙脱土，加入蒸馏水中搅拌30min后静置8h，将上层清液抽滤，再加入蒸馏水重复上述步骤，直至溶液保持悬浮，将上层悬液离心，于65℃烘干，研磨、备用；

2)蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料的制备：将提纯后的蒙脱土分散于蒸馏水中，制成土悬液；将层状双氢氧化物制成质量分数为10％的悬液，搅拌24h后，将层状双氢氧化物悬液逐滴滴入粘土悬液中，继续搅拌24h后离心，沉淀用蒸馏水水洗，固体样品于65℃烘干，得到蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料。

其中，提纯后的蒙脱土与层状双氢氧化物的质量比为1:0.15～0.6。

进一步，提纯后的蒙脱土与层状双氢氧化物的质量比优选为1:0.6。

本发明制备的蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料用于于磷污染水体的吸附净化。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

1、本发明将带正电荷的LDH与带负电的蒙脱土进行絮凝制得的蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料对磷有较高的吸附容量，其吸附量可达23.3mg/g，约为原土的13到23倍；具有很好的水稳性。

2、本发明提供了LDH水体应用的适宜载体，改善了LDH具有胶体分散性不易过滤的性能，制备方法简单易行。

附图说明

下面结合附图进一步详述本发明：

图1为本发明提纯后的天然蒙脱土(P-M_t)和蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料(LDH-M_t1、LDH-M_t2和LDH-M_t3)的扫描电镜图(SEM)。

图2为本发明Mg/Al层状双氢氧化物(LDH)、天然蒙脱土(BN-4)、提纯后的天然蒙脱土(P-M_t)和蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料(LDH-M_t1、LDH-M_t2和LDH-M_t3)的X射线衍射图(XRD)。

图3为本发明蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料(LDH-M_t1、LDH-M_t2和LDH-M_t3)的磷素吸附等温线。

图4为本发明蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料(LDH-M_t1、LDH-M_t2和LDH-M_t3)的磷素吸附动力学曲线。

图5为本发明蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料(LDH-M_t1、LDH-M_t2和LDH-M_t3)的磷素吸附pH影响曲线。

图6为本发明蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料(LDH-M_t1、LDH-M_t2和LDH-M_t3)吸附不同pH的磷溶液后的出水pH值影响曲线。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

一种蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料用于吸附磷的方法：包括以下步骤：

1)Mg/Al层状双氢氧化物(LDH)的合成：准确配制2.0mol·L^-1的NaOH溶液，逐滴滴入装有1.0mol·L^-1的MgCl₂和AlCl₃(Mg²⁺/Al³⁺＝3.0)混合溶液的聚乙烯塑料瓶中，搅拌3h后(滴定及搅拌过程混合物反应温度控制在25(±1)℃)放置于65℃恒温烘箱中老化4天。产物待冷却至室温后离心，沉淀用蒸馏水水洗至无Cl^-存在(AgNO₃检查)，再于65℃烘干，过100目贮于聚乙烯瓶备用。

2)天然蒙脱土的提纯：将200g天然蒙脱土(BN-4)，加入2000mL蒸馏水，搅拌30min后静置8h，将上层清液抽滤，再加入蒸馏水重复上述步骤，直至溶液保持悬浮，将上层悬液离心，于65℃烘干，研磨过100目筛备用，编号为P-M_t，提纯后样品中蒙脱石的结晶度显著提高，其XRD图谱见图1。提纯前、后的天然蒙脱土化学组成如表1：

3)蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料(LDH/蒙脱石复合体)：准确称取10g提纯后的蒙脱土分散于500mL蒸馏水中，分别称取1.5、3.0、6.0gLDH制成质量分数为10％的悬液，搅拌24h后，将LDH悬液逐滴滴入粘土悬液中，继续搅拌24h后离心，沉淀用蒸馏水水洗5次，固体样品于65℃烘干，过100目备用，依次编号为LDH-M_t1、LDH-M_t2和LDH-M_t3。

如图1所示为本发明提纯后的天然蒙脱土(P-M_t)和蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料(LDH-M_t1、LDH-M_t2和LDH-M_t3)的SEM图，图中可以看出，提纯后的天然蒙脱土呈不规则的、绒毛状的细粒团块，轮廓不清晰，通常由鳞片状单元堆叠而成成不规则的集合体。加入LDH后，LDH/蒙脱石复合体上可以看到LDH的薄片附着在膨润土的晶片表面，且随着LDH量的增加，LDH/蒙脱石复合体的晶层分层越明显，LDH的薄片层状结构越来越清晰，这说明LDH晶粒不仅可以负载在蒙脱石的外表面，并且同时可以进入蒙脱石的层间发生交互作用。由于同晶置换，蒙脱石表面带负电荷，LDH却带正电荷。当这两种矿物材料充分分散制成悬液相互接触时，带相反电荷的薄片因静电吸引发生聚合而相互结合。因为制备过程中的LDH不存在分层现象，它层积的片状晶层仍带正电荷，不仅会替代蒙脱石外层的可交换阳离子，也会替代蒙脱石内层的可交换阳离子，因此，LDH除附着在蒙脱石的外表面外，同时也会插入到蒙脱石的层间产生层间交互效应。

从图2中可以看出，天然蒙脱土在(001)出现d＝1.25nm的特征衍射峰；合成的LDH在(003)和(006)都有很强的特征峰；LDH/蒙脱石复合体上同时呈现LDH和蒙脱石的特征衍射峰，如LDH的(003)、(006)、(009)峰和蒙脱石的(001)峰等。负载LDH增加了蒙脱石的层间距，随着LDH含量的增加，LDH/蒙脱石复合体中LDH的(003)峰强度逐渐增加，而蒙脱石的(001)峰强度却相反地开始减弱，说明LDH可能插入到蒙脱石的晶片中，破坏了蒙脱石的层片结构，蒙脱石的单层晶片与LDH的晶片发生层间交互作用。

实施例2：

蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料对磷的最大吸附容量

准确称取上述三种蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料(LDH-M_t1、LDH-M_t2和LDH-M_t3)0.1g于100mL离心管中，加入25mL不同浓度的磷酸二氢钾标准溶液(2.5、5、10、20、50、100、150、200mg·L^-1)，重复3次，恒温(200r·min^-1，(25±1)℃)震荡24h，4500r·min^-1离心8min，过0.22μm滤膜，钼蓝比色法测定磷的含量，绘制磷素等温吸附曲线(图3)。层状双氢氧化物增加了蒙脱石的磷吸附能力，随着层状双氢氧化物量的增加，磷的吸附量增加。当磷初始浓度为200mg·L^-1时，三种LDH/蒙脱石复合体对磷的理论吸附量分别为12.6、16.2和23.3mg·g^-1，而天然蒙脱土的理论吸附量为0.91mg·g^-1，基本对磷酸根阴离子不表现吸附能力；与不同铁铝柱撑膨润土相比，在同等试验条件下，蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料的磷吸附能力也更强。

如图3所示，为不同LDH/蒙脱石复合体的磷素等温吸附数据。当初始磷浓度较低时，三种LDH/蒙脱石复合体均表现出对磷很强的吸附亲和力，随着磷浓度的升高，这种亲和力逐渐下降。LDH负载增加了蒙脱石的磷吸附能力，随着LDH量的增加，磷的吸附量增加。因此，提纯后的蒙脱土与Mg/Al层状双氢氧化物的质量比为1:0.6时，LDH/蒙脱石复合体的磷吸附能力最好。

实施例3：

蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料对磷的动力学曲线

准确称取上述材料(LDH-M_t1、LDH-M_t2和LDH-M_t3)0.5g于100mL离心管中，加入25mL50mg·L^-1的磷酸二氢钾标准溶液，恒温(200r·min^-1，(25±1)℃)分别震荡1min、2min、5min、10min、20min、30min、1、2、3、4、6、12、24h、48h，4500r·min^-1离心8min，过0.22μm滤膜，钼蓝比色法测定磷的含量，绘制磷素吸附动力曲线(图4)。聚合纳米材料对磷的吸附过程达到平衡所需的时间较短，90％以上的磷在1h内基本完成吸附，其对磷的吸附过程可能是包括价键结合力在内的化学吸附作用。

实施例4：

蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料吸附磷的pH影响曲线

准确称取上述材料(LDH-M_t1、LDH-M_t2和LDH-M_t3)0.5g于100mL离心管中，加入25mL50mg·L^-1的磷酸二氢钾标准溶液，调节pH在3～10之间(3.0±0.02、5.0±0.02、7.0±0.02、9.0±0.02、10±0.02)，重复3次，恒温(200r·min^-1，(25±1)℃)震荡24h，4500r·min^-1离心8min，过0.22μm滤膜，钼蓝比色法测定磷的含量，绘制磷素吸附的pH影响曲线(图5)。从图5中可以看出，pH对复合材料的磷吸附能力有较大影响，在pH值为3时，其具有最大吸附量，在pH为9时降至最低，之后随着pH的升高，磷吸附量变化不大。整体而言，大多数吸附剂对含氧阴离子的吸附随着pH的升高而吸附量下降，包括砷酸盐、磷酸盐、铬酸盐和亚硒酸盐等，这可能是因为OH^-与含氧阴离子竞争吸附位点，根据离子平衡理论，氧阴离子吸附过程伴随着OH^-离子的释放。磷酸的解离常数分别为pK₁＝2.15，pK₂＝7.20，pK₃＝12.33，在2.15<pH<7.20，7.20<pH<12.33，pH>12.33时，磷酸盐分别以H₂PO₄ ^-，HPO₄ ^2-和PO₄ ^3-形式存在。研究表明，一般磷吸附的最佳范围在3～5之间，因为磷酸根主要以最易被吸附的一价阴离子形态存在。

图6为LDH/蒙脱石复合体吸附不同pH的磷溶液后的出水pH值，从图中可以看出，不论强酸强碱体系，吸附后的出水pH均在7～8之间，这说明三种LDH/蒙脱石复合体具有较好的缓冲性能，可同时适用于酸碱体系，这对其在实际水体的应用至关重要。

LDH具有胶体分散性不易过滤，不能直接处理污染水体，而天然未改性膨润土的磷吸附性能较差，合成的LDH/蒙脱石复合体则发挥了两种材料的优势，可作为一种较佳的磷吸附材料。

Claims

1.一种蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料，其特征在于，将层状双氢氧化物LDH与提纯后的天然蒙脱土充分分散制成悬液并混合、搅拌、离心、水洗、烘干后制得蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料，所述材料中LDH晶粒不仅可以负载在蒙脱石的外表面，并且同时可以进入蒙脱石的层间发生交互作用。

2.根据权利要求1所述的蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料，其特征在于，所述层状双氢氧化物LDH选用Mg/Al层状双氢氧化物。

3.根据权利要求2所述的蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料，其特征在于，Mg/Al层状双氢氧化物的合成如下：将NaOH溶液逐滴滴入装有MgCl₂和AlCl₃的混合溶液中，室温下搅拌，放置于65℃恒温烘箱中老化4天；产物待冷却至室温后离心，沉淀用蒸馏水水洗至无Cl^-存在，再于65℃烘干，研磨、贮于聚乙烯瓶备用。

4.根据权利要求3所述的蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料，其特征在于，MgCl₂和AlCl₃的混合液中Mg²⁺与Al³⁺的摩尔比为3。

5.根据权利要求1所述的蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料，其特征在于，所述纯后的天然蒙脱土过程为：将天然蒙脱土，加入蒸馏水中搅拌30min后静置8h，将上层清液抽滤，再加入蒸馏水重复上述步骤，直至溶液保持悬浮，将上层悬液离心，于65℃烘干，研磨、备用。

6.权利要求1所述的蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）天然蒙脱石的提纯：将天然蒙脱土，加入蒸馏水中搅拌30min后静置8h，将上层清液抽滤，再加入蒸馏水重复上述步骤，直至溶液保持悬浮，将上层悬液离心，于65℃烘干，研磨、备用；

2）蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料的制备：将提纯后的蒙脱土分散于蒸馏水中，制成土悬液；将层状双氢氧化物制成质量分数为10%的悬液，搅拌24h后，将层状双氢氧化物悬液逐滴滴入粘土悬液中，继续搅拌24h后离心，沉淀用蒸馏水水洗，固体样品于65℃烘干，得到蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料。

7.根据权利要求6所述的蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料的制备方法，其特征在于，提纯后的蒙脱土与层状双氢氧化物的质量比为1:0.15～0.6。

8.根据权利要求7所述的蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料的制备方法，其特征在于，提纯后的蒙脱土与层状双氢氧化物的质量比为1:0.6。

9.根据权利要求6～8任一所述的蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述层状双氢氧化物选用Mg/Al层状双氢氧化物。

10.权利要求1所述的蒙脱石基层状双氢氧化物聚合纳米材料用于磷污染水体的吸附净化。