CN114774134A - 一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，包括：提供钙盐和铝盐的混合盐溶液；将所述混合盐溶液和麦糟颗粒在pH为12‑13的条件下混合，得混合液A；对所述混合液A进行固液分离处理，得麦糟负载钙铝类水滑石材料；将所述麦糟负载钙铝类水滑石材料与四硫代钼酸盐溶液混合，得混合液B；对所述混合液B进行固液分离处理，得所述重金属污染土壤修复剂。相比于现有技术，所述重金属污染土壤修复剂实现了高效且同时处理被多种重金属污染的土壤，解决了现有技术中在对水滑石进行插层处理困难的技术难点还具有制备方法简单，无能耗成本低，避免二次污染，应用性强等优点。

Description

一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及重金属污染土壤修复领域，尤其涉及一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法和应用。
背景技术
悉知人类活动是重金属迁移到土壤环境中的主要贡献者，重金属污染土壤，尤其是铅、镉污染土壤具有污染范围广、个别地区污染强度大、危害大等特点。随着近些年国内不断发生的血铅中毒事件和“镉大米”事件的发生，显示出土壤铅、镉污染已对国民身体健康和生态环境安全产生了严重威胁，研究铅、镉污染土壤的修复治理已经迫在眉睫。
现有污染土壤的修复途径包括：第一，降低污染物在土壤中的浓度，如植物修复、客土、换土、土壤淋洗；第二，通过固化或钝化作用改变污染物的形态从而降低在环境中的迁移性，如固化/稳定化。其中，通过固化或钝化作用可以降低重金属在环境中的活性，从而防止重金属进入生态系统危害人类健康。固化/稳定化技术具有处理时间短、成本低、操作性强、能同时处理多种污染物等优势现有技术方法，因此具有广阔前景。
目前进行固化/稳定化处理的材料主要有沸石、硅酸盐、活性炭和相关材料。此外，生物炭、蔬菜椰子树、纳米零价铁、天然矿物、金属氧化物通常用于处理土壤中的重金属，但以上材料的固化/稳定化效率通常受到限制。
鉴于此，有必要提供一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法和应用，以解决或至少缓解上述已有的应用于重金属污染土壤修复的材料的固化/稳定化效率受到限制的技术缺陷。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法和应用，旨在解决现有技术中，应用于重金属污染土壤修复的材料的固化/稳定化效率受到限制的技术缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，包括：
S1，提供钙盐和铝盐的混合盐溶液；
S2，将所述混合盐溶液和麦糟颗粒在pH为12-13的条件下混合，得混合液A；对所述混合液A进行固液分离处理，得麦糟负载钙铝类水滑石材料；
S3，将所述麦糟负载钙铝类水滑石材料与四硫代钼酸盐溶液混合，得混合液B；对所述混合液B进行固液分离处理，得所述重金属污染土壤修复剂。
进一步地，所述麦糟负载钙铝类水滑石材料中的钙元素与铝元素的摩尔比为4：1；
所述四硫代钼酸盐溶液中四硫代钼酸根的浓度为0.2075mmol/L-1.6674mmol/L；所述麦糟负载钙铝类水滑石材料与所述四硫代钼酸盐溶液的固液比为10-20g/L。
进一步地，所述步骤S1中，所述钙盐包括硝酸钙；所述铝盐包括硝酸铝。
如上所述的重金属污染土壤修复剂的制备方法，所述硝酸钙与所述硝酸铝的质量之和：所述麦糟的质量为2-20：1。
进一步地，在所述步骤S2中，所述混合盐溶液与所述麦糟颗粒的混合时长为10-120min。
进一步地，在所述步骤S3中，所述麦糟负载钙铝类水滑石材料与四硫代钼酸盐溶液的混合时长为10-24h。
如上任意一项所述的制备方法，所述步骤S2还包括：在对所述混合液A进行固液分离处理后，对固体产物进行洗涤处理和真空干燥处理，得所述麦糟负载钙铝类水滑石材料；
所述步骤S3还包括：在对所述混合液B进行固液分离处理后，对固体产物进行洗涤处理和真空干燥处理，得所述重金属污染土壤修复剂。
本发明还提供了一种重金属污染土壤修复剂，采用如上述任意一项所述的制备方法进行制备。
如上所述的重金属污染土壤修复剂在修复重金属污染土壤中的应用。
本发明还提供了一种重金属污染土壤的处理方法，包括：将所述重金属污染土壤修复剂投加至所述重金属污染土壤中，并保持所述重金属污染土壤含水量>40％，以对所述重金属污染土壤中的重金属进行去除；
其中，所述重金属包括铅、镉中的一种或多种。
本发明中涉及的主要技术原理包括：
1、首先，需要理解的是现有技术普遍是处理单一种类的重金属污染的土壤且修复效率较差。
然而，与现有技术不同的是，本发明中提供的所述重金属污染土壤修复剂为麦糟负载四硫代钼酸根(MoS4 2-)插层钙铝类水滑石材料，通过该材料在重金属污染土壤修复领域的应用，旨在实现高效且同时处理被多种重金属污染的土壤。
2、其次，需要明确的是，
其一，本发明中，所述重金属污染土壤修复剂的制备过程中采用的麦糟其本身具有用来吸附重金属的多孔结构，通过负载水滑石纳米片，形成麦糟负载钙铝类水滑石材料，使得纳米片更分散，解决了水滑石纳米片层堆叠致密的问题，通过此种负载方式，改变了原有材料的空间结构，大大增加比表面积及孔隙结构，提升了材料的吸附性能；
其二，本发明中，所述重金属污染土壤修复剂通过选用MoS4 2-对所述麦糟负载钙铝类水滑石材料进行插层处理，MoS4 2-不仅可以通过嵌入进水滑石层板间来增大水滑石材料的层间距，MoS4 2-还对铅、镉具有高选择性，易与铅、镉结合生成Cd-S、Pb-S沉淀；
其三，本发明中，所述重金属污染土壤修复剂的制备过程中，在所述麦糟负载钙铝类水滑石材料合成时采用了高pH值，当所述麦糟处于高pH值的溶液环境中时，所述麦糟中大量的有机质官能团会溶解出来，溶解出的羧基、羟基等官能团对重金属离子尤其是铅、镉具有络合作用以及富集作用，进一步提升了所述重金属污染土壤修复剂对受重金属污染土壤的修复效果。
3、值得注意的是，本发明中，所述重金属污染土壤修复剂的制备过程中，水滑石材料优选钙铝类水滑石，所述钙铝类水滑石的钙的离子半径与待处理重金属离子镉的离子半径相似，因离子半径的相似性，镉易与钙发生晶格置换而被稳定化，被置换的镉进一步与所述重金属污染土壤修复剂中的MoS4 2-进行作用，形成Cd-S沉淀并被固化于所述重金属污染土壤修复剂中。
此外，需要强调的是，通过以上所述各机理的协同作用以及共同配合下，所述重金属污染土壤修复剂才实现了高效且同时处理被多种重金属污染的土壤。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、实现了高效且同时处理被多种重金属污染的土壤：
本发明中所述重金属污染土壤修复剂通过在高pH条件下溶解出的含有的有机质官能团与重金属的络合作用及富集作用，所述重金属污染土壤修复剂含有的MoS4 2-与铅、镉结合生成Cd-S、Pb-S沉淀，所述重金属污染土壤修复剂自身的强大吸附性相互配合实现去除重金属。
2、解决了现有技术中在对水滑石进行插层处理困难的技术难点：
本发明中所述重金属污染土壤修复剂的制备过程中，对已制得的麦糟负载钙铝类水滑石材料进行MoS4 2-插层，麦糟颗粒在水溶液中悬浮能使钙铝类水滑石片层较为分散地负载到麦糟上，大大增加比表面积，并改变水滑石的孔隙结构，降低了插层难度。
3、制备方法简单，无能耗成本低，避免二次污染，应用性强：
所述重金属污染土壤修复剂的制备简单易操作，且反应过程中无需外界热源等供应，所采用的制备原材料也均具有成本低的特点；所述重金属污染土壤修复剂因麦糟的加入，原水滑石材料的片状结构由横向堆叠变为纵向延伸，片状结构生长在所述麦糟颗粒上，最大程度地阻止了钼的溶出，避免对环境造成二次污染；所述重金属污染土壤修复剂中的钙离子易于溶出，还大量增加了土壤中钙的成分，在一定程度上缓解了南方土壤严重酸化问题，具有强应用性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为分析例1中钙铝类水滑石材料(LDH/NO3 -)、MoS4 2-插层钙铝类水滑石材料(LDH/MoS4 2-)以及重金属污染土壤修复剂(M-LDH/MoS4 2-)的X射线衍射(XRD)对比分析图；
图2为分析例1中钙铝类水滑石材料、MoS4 2-插层钙铝类水滑石材料以及重金属污染土壤修复剂的X射线衍射(XRD)对比分析图；其中，(a)为钙铝类水滑石材料的SEM图，(b)为MoS4 2-插层钙铝类水滑石材料的SEM图，(c)为重金属污染土壤修复剂的SEM图；
图3为采用实施例1-4所制备的重金属污染土壤修复剂修复后的土壤与原始土壤中的重金属有效含量的对比分析图；
图4为分析例2中采用钙铝类水滑石材料修复后的土壤、采用MoS4 2-插层钙铝类水滑石材料修复后的土壤、采用重金属污染土壤修复剂修复后的土壤与原始土壤的重金属有效含量对比分析图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。本领域技术人员应当知道的是，作为对本申请文件的一种说明，在不影响对本申请技术方案实际理解的情况下，Intensity(a.u.)可以表示为强度，2θ(degree)可以表示为入射X射线的延长线与反射X射线的夹角，XRD可以表示为X射线衍射技术，HJ 804-2016可以表示为二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法，ICP-OES可以表示为电感耦合等离子体原子发射光谱仪，SEM可以表示为扫描式电子显微镜，麦糟即麦子酿酒后剩下的残渣。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。下列实施例中所需要的材料或试剂，如无特殊说明均为市场购得。
说明书附图中，图1中，“LDH/NO3 -”为源自对比例1的钙铝类水滑石材料，“LDH/MoS4 2-”为源自对比例2的MoS4 2-插层钙铝类水滑石材料，“M-LDH/MoS4 2-”为源自实施例3的重金属污染土壤修复剂；
图3中，“2：1”为采用实施例1条件制备的重金属污染土壤修复剂修复后的土壤，“5：1”为采用实施例2条件制备的重金属污染土壤修复剂修复后的土壤，“10：1”为采用实施例3条件制备的重金属污染土壤修复剂修复后的土壤，“20：1”为采用实施例1条件制备的重金属污染土壤修复剂修复后的土壤；
图4中，“LDH/NO3 -”为采用源自对比例1的钙铝类水滑石材料修复后的土壤，“LDH/MoS4 2-”为采用源自对比例2的MoS4 2-插层钙铝类水滑石材料修复后的土壤，“M-LDH/MoS4 2-”为采用源自实施例3的重金属污染土壤修复剂修复后的土壤。
为实现高效且同时处理被多种重金属污染的土壤，本发明提供一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，包括：
S1，提供钙盐和铝盐的混合盐溶液；
S2，将所述混合盐溶液和麦糟颗粒在pH为12-13的条件下混合，得混合液A；对所述混合液A进行固液分离处理，得麦糟负载钙铝类水滑石材料；
S3，将所述麦糟负载钙铝类水滑石材料与四硫代钼酸盐溶液混合，得混合液B；对所述混合液B进行固液分离处理，得所述重金属污染土壤修复剂。
进一步地，所述麦糟负载钙铝类水滑石材料中的钙元素与铝元素的摩尔比为4：1；
所述四硫代钼酸盐溶液中四硫代钼酸根的浓度为0.2075mmol/L-1.6674mmol/L；所述麦糟负载钙铝类水滑石材料与所述四硫代钼酸盐溶液的固液比为10-20g/L。以提升MoS4 2-的插入量，进而尽可能多地与土壤中的重金属发生化学反应。
进一步地，所述步骤S1中，所述钙盐包括硝酸钙；所述铝盐包括硝酸铝。
如上所述的重金属污染土壤修复剂的制备方法，所述硝酸钙与所述硝酸铝的质量之和：所述麦糟的质量为2-20：1。当所述麦糟颗粒添加量过多会导致pH值降低，从而影响麦糟负载钙铝类水滑石材料的生成；而所述麦糟的添加量过少则会失去对具有层堆叠致密问题的钙铝类水滑石纳米片的分散作用。
进一步地，在所述步骤S2中，所述混合盐溶液与所述麦糟颗粒的混合时长为10-120min；较优地，混合时长为30min，混合方式包括磁力搅拌；所述搅拌的时长为30min，搅拌转速为800rpm。
进一步地，在所述步骤S3中，所述麦糟负载钙铝类水滑石材料与四硫代钼酸盐溶液的混合时长为10-24h；较优地，混合时长为12h，混合方式包括磁力搅拌；所述搅拌的时长为12h，且搅拌过程在室温下进行。
如上任意一项所述的制备方法，所述步骤S2还包括：在对所述混合液A进行固液分离处理后，对固体产物进行洗涤处理和真空干燥处理，得所述麦糟负载钙铝类水滑石材料；其中，固液分离处理的方式可采用离心处理；
所述步骤S3还包括：在对所述混合液B进行固液分离处理后，对固体产物进行洗涤处理和真空干燥处理，得所述重金属污染土壤修复剂；其中，固液分离处理的方式可采用离心处理。
本发明还提供了一种重金属污染土壤修复剂，采用如上述任意一项所述的制备方法进行制备。
如上所述的重金属污染土壤修复剂在修复重金属污染土壤中的应用。
本发明还提供了一种重金属污染土壤的处理方法，包括：将所述重金属污染土壤修复剂投加至所述重金属污染土壤中，并保持所述重金属污染土壤含水量>40％，以对所述重金属污染土壤中的重金属进行去除；
其中，所述重金属包括铅、镉中的一种或多种；较优地，所述重金属可以包括铅和镉。
为对本发明作进一步的理解，现举例说明：
实施例1
一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，包括：
1、提供钙盐和铝盐混合盐溶液：称取1.8892g硝酸钙、0.75g硝酸铝溶于100mL去离子水中，得到所述混合盐溶液。
2、称取1.32g球磨好的干燥的麦糟颗粒加入所述混合盐溶液中，搅拌混合均匀，得预混合液；称取8.8g NaOH溶于100mL去离子水中，并将NaOH溶液加入混入所述预混合液中，得混合液A；磁力搅拌30min，搅拌的转速保持800rpm，经过离心、洗涤、真空干燥处理后，得麦糟负载钙铝类水滑石材料。
3、称取0.0027g四硫代钼酸铵溶于50mL去离子水中得到浓度为0.2075mmol/L的四硫代钼酸铵溶液，向所述四硫代钼酸铵溶液中加入1g上述步骤中得到的所述麦糟负载钙铝类水滑石材料，得混合液B；室温下磁力搅拌12h，经过离心、洗涤、真空干燥处理后，得所述重金属污染土壤修复剂。
实施例2
一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，包括：
本实施例的重金属污染土壤修复剂的制备过程中，相较实施例1，仅改变加入所述混合盐溶液中的麦糟的质量条件。
即：称取0.53g球磨好的干燥的麦糟颗粒加入所述混合盐溶液中，其他条件与实施例1相同。
实施例3
一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，包括：
本实施例的重金属污染土壤修复剂的制备过程中，相较实施例1，仅改变加入所述混合盐溶液中的麦糟的质量条件。
即：称取0.26g球磨好的干燥的麦糟颗粒加入所述混合盐溶液中，其他条件与实施例1相同。
实施例4
一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，包括：
本实施例的重金属污染土壤修复剂的制备过程中，相较实施例1，仅改变加入所述混合盐溶液中的麦糟的质量条件。
即：称取0.13g球磨好的干燥的麦糟颗粒加入所述混合盐溶液中，其他条件与实施例1相同。
对比例1
一种钙铝类水滑石(LDH/NO3 -)的制备方法，包括：
本对比例的钙铝类水滑石(LDH/NO3 -)的制备过程中，相较实施例1，仅进行步骤1、步骤2，且不加入麦糟颗粒。
即：
1、提供钙盐和铝盐混合盐溶液：称取1.8892g硝酸钙、0.75g硝酸铝溶于100mL去离子水中，得到所述混合盐溶液。
2、称取8.8g NaOH溶于100mL去离子水中，并将NaOH溶液加入所述混合盐溶液中，得混合液A；磁力搅拌30min，搅拌的转速保持800rpm，经过离心、洗涤、真空干燥处理后，得所述钙铝类水滑石(LDH/NO3 -)。
对比例2
一种MoS4 2-插层钙铝类水滑石材料(LDH/MoS4 2-)的制备方法，包括：
本对比例的MoS4 2-插层钙铝类水滑石材料(LDH/MoS4 2-)的制备过程中，相较实施例1，仅不加入麦糟颗粒，其他条件与实施例1相同。
即：
1、提供钙盐和铝盐混合盐溶液：称取1.8892g硝酸钙、0.75g硝酸铝溶于100mL去离子水中，得到所述混合盐溶液。
2、称取8.8g NaOH溶于100mL去离子水中，并将NaOH溶液加入所述混合盐溶液中，得混合液A；磁力搅拌30min，搅拌的转速保持800rpm，经过离心、洗涤、真空干燥处理后，得钙铝类水滑石(LDH/NO3 -)。
3、称取0.0027g四硫代钼酸铵溶于50mL去离子水中得到浓度为0.2075mmol/L的四硫代钼酸铵溶液，向所述四硫代钼酸铵溶液中加入1g上述步骤中得到的所述钙铝类水滑石(LDH/NO3 -)，得混合液B；室温下磁力搅拌12h，经过离心、洗涤、真空干燥处理后，得所述MoS4 2-插层钙铝类水滑石材料(LDH/MoS4 2-)。
分析例1
表征分析
1、定性分析
将对比例1、对比例2以及实施例3所制备出的材料用X射线衍射技术(XRD)检测，分析其物相结构。源自对比例1的钙铝类水滑石(LDH/NO3 -)、源自对比例2的MoS4 2-插层钙铝类水滑石材料(LDH/MoS4 2-)以及源自实施例3的重金属污染土壤修复剂(M-LDH/MoS4 2-)的XRD测试结果如图1所示。
据图1观察可知，插层前的钙铝类水滑石(LDH/NO3 -)与插层后的MoS4 2-插层钙铝类水滑石材料(LDH/MoS4 2-)XRD图均呈现出水滑石的标准特征峰，插层后位于10°左右的高强峰明显向低角度偏移，这说明水滑石层板基底间距增大，这是由于MoS4 2-基团的引入导致的，且插层后无新的衍射峰出现，说明没有新的物质生成。
负载麦糟后的重金属污染土壤修复剂(M-LDH/MoS4 2-)的XRD图与负载前的MoS4 2-插层钙铝类水滑石材料(LDH/MoS4 2-)的XRD图相差无几，并且也同样向低角度偏移，说明负载了麦糟之后，不影响MoS4 2-插层过程。
2、材料形貌结构分析
使用扫描式电子显微镜(SEM)观察对比例1、对比例2以及实施例3所制备出的材料，得到的钙铝类水滑石(LDH/NO3 -)、MoS4 2-插层钙铝类水滑石材料(LDH/MoS4 2-)以及重金属污染土壤修复剂(M-LDH/MoS4 2-)的SEM图分别如图2中的(a)、(b)以及(c)所示。
据图2观察可知，(a)、(b)以及(c)，均呈现出明显的不规则片层状纳米薄片结构，但在加入麦糟后(c)，堆叠致密的片状形貌变得较为分散、且不堆叠，片状由大面积横向堆叠变为向纵向延伸，这是因为加入麦糟后，麦糟起到了分散的作用，片状结构生长在麦糟颗粒上，大大增加了其比表面积，从而进一步提升了所述重金属污染土壤修复剂吸附性能。
实施例5
分别采用由实施例1-4制备出的重金属污染土壤修复剂对铅、镉复合污染土壤进行修复：
1、称取200g的铅、镉复合污染土壤，均磨碎后过40目筛。
2、采用由实施例1-4制备出的重金属污染土壤修复剂对铅、镉复合污染土壤进行修复过程中均设置三组平行样，组别为1，2，3。
3、向上述组别中均加入10g研磨后的铅、镉复合污染土壤，并加入由实施例1-4制备出的重金属污染土壤修复剂A、B、C以及D，获得样品A-1、A-2、A-3、B-1、B-2、B-3、C-1、C-2、C-3、D-1、D-2以及D-3。
4、将上述全部样品均搅拌充分混合均匀并向其中均加入4mL去离子水，继续搅拌均匀，将全部加入去离子水搅拌均匀后的样品放置于通风处进行修复，修复时长为7天；其中，每3天对全部样品补充一次去离子水，使全部样品的土壤含水量>40％。
5、修复7天后，取出全部样品，均依次进行自然风干、磨碎、采用二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法(HJ 804-2016)，利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)检测提取液中重金属含量，得到全部样品中的重金属的有效态含量数据共12个，对平行样的数据进行数据处理，处理后得到采用由实施例1-4制备出的重金属污染土壤修复剂A、B、C以及D修复后的土壤中的重金属的有效态含量，分别如图3中的“2：1”、“5：1”、“10：1”以及“20：1”标记处所示。
对比例3
采用由对比例1制备出的钙铝类水滑石(LDH/NO3 -)对铅、镉复合污染土壤进行修复。本对比例中对铅、镉复合污染土壤进行修复过程中，相较实施例5，仅改变加入所述铅、镉复合污染土壤中的材料条件。
即：加入由对比例1制备出的钙铝类水滑石(LDH/NO3 -)，其他条件与实施例5相同。
采用由对比例1制备出的钙铝类水滑石(LDH/NO3 -)对铅、镉复合污染土壤进行修复后的土壤中的重金属的有效态含量如图4中的“LDH/NO3 -”所示。
对比例4
采用由对比例2制备出的MoS4 2-插层钙铝类水滑石材料(LDH/MoS4 2-)对铅、镉复合污染土壤进行修复。本对比例中对铅、镉复合污染土壤进行修复过程中，相较实施例5，仅改变加入所述铅、镉复合污染土壤中的材料条件。
即：加入由对比例2制备出的MoS4 2-插层钙铝类水滑石材料(LDH/MoS4 2-)，其他条件与实施例5相同。
采用由对比例2制备出的MoS4 2-插层钙铝类水滑石材料(LDH/MoS4 2-)对铅、镉复合污染土壤进行修复后的土壤中的重金属的有效态含量如图4中的“LDH/MoS4 2-”所示。
分析例2
1、对实施例5的修复效果分析：
采用由实施例1-4制备出的重金属污染土壤修复剂修复后的土壤中的重金属的有效态含量以及同等质量的原始土壤中的重金属的有效态含量，如图3所示。
据图3观察可知，由实施例1-4制备出的重金属污染土壤修复剂修复后的土壤中的重金属的有效态含量均大大降低，体现出所述重金属污染土壤修复剂的高效修复性能，且铅、镉的有效态含量均有大幅降低，还说明了所述重金属污染土壤修复剂可同时处理被多种重金属污染的土壤。
2、不同材料的修复效果对比分析
如图4所示，将实施例5中采用实施例3制备出的重金属污染土壤修复剂修复后的土壤、对比例3中钙铝类水滑石(LDH/NO3 -)修复后的土壤、对比例4中MoS4 2-插层钙铝类水滑石材料(LDH/MoS4 2-)修复后的土壤以及同等质量的原始土壤进行重金属的有效态含量。
据图4观察可知，原始土壤中，镉的有效态含量为114.23mg/kg，铅的有效态含量为165.57mg/kg，原始土壤中的钼的有效态含量低于检出限。在用钙铝类水滑石(LDH/NO3 -)、MoS4 2-插层钙铝类水滑石材料(LDH/MoS4 2-)以及采用实施例3制备出的重金属污染土壤修复剂(M-LDH/MoS4 2-)三种材料对重金属污染土壤修复之后，发现M-LDH/MoS4 2-的稳定化修复效果最好，镉稳定化效率达到71.75％，铅稳定化效率达到54％，并且基本无钼溶出，无二次污染，实现了对重金属污染土壤的高效稳定化修复。
由此可见，所述重金属污染土壤修复剂实现了高效且同时处理被多种重金属污染的土壤，解决了现有技术中在对水滑石进行插层处理困难的技术难点还具有制备方法简单，无能耗成本低，避免二次污染，应用性强等优点。
综上所述，本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括：
S1，提供钙盐和铝盐的混合盐溶液；
S2，将所述混合盐溶液和麦糟颗粒在pH为12-13的条件下混合，得混合液A；对所述混合液A进行固液分离处理，得麦糟负载钙铝类水滑石材料；
S3，将所述麦糟负载钙铝类水滑石材料与四硫代钼酸盐溶液混合，得混合液B；对所述混合液B进行固液分离处理，得所述重金属污染土壤修复剂。
2.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述麦糟负载钙铝类水滑石材料中的钙元素与铝元素的摩尔比为4：1；
所述四硫代钼酸盐溶液中四硫代钼酸根的浓度为0.2075mmol/L-1.6674mmol/L；所述麦糟负载钙铝类水滑石材料与所述四硫代钼酸盐溶液的固液比为10-20g/L。
3.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述钙盐包括硝酸钙；所述铝盐包括硝酸铝。
4.根据权利要求3所述的重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸钙与所述硝酸铝的质量之和：所述麦糟的质量为2-20：1。
5.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述混合盐溶液与所述麦糟颗粒的混合时长为10-120min。
6.根据权利要求1所述的重金属污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述麦糟负载钙铝类水滑石材料与四硫代钼酸盐溶液的混合时长为10-24h。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2还包括：在对所述混合液A进行固液分离处理后，对固体产物进行洗涤处理和真空干燥处理，得所述麦糟负载钙铝类水滑石材料；
所述步骤S3还包括：在对所述混合液B进行固液分离处理后，对固体产物进行洗涤处理和真空干燥处理，得所述重金属污染土壤修复剂。
8.一种重金属污染土壤修复剂，其特征在于，采用如权利要求1-7任意一项所述的制备方法进行制备。
9.一种如权利要求8所述的重金属污染土壤修复剂在修复重金属污染土壤中的应用。
10.一种重金属污染土壤的处理方法，其特征在于，包括：将如权利要求8所述的重金属污染土壤修复剂投加至所述重金属污染土壤中，并保持所述重金属污染土壤含水量>40％，以对所述重金属污染土壤中的重金属进行去除；
其中，所述重金属包括铅、镉中的一种或多种。
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