CN111974341A - 一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料及其制备方法及应用。本发明的复合材料以镁铝层状双金属氢氧化物为载体，首先将硫酸亚铁溶液与Mg2Al‑LDH混合，然后向反应体系中逐滴加入硫化钠溶液，得到的悬浊液在厌氧条件下静置，离心，洗涤，干燥，得到FeS@Mg2Al‑LDH复合材料。所述复合材料有效抑制了FeS颗粒的团聚，实现了FeS和Mg2Al‑LDH两种材料的协同作用，改善了材料的耐酸碱性和抗氧化性，提升了对水体中汞的处理效果，在环境修复中具有广阔的应用前景。

Description

一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料及其制备方 法与应用
技术领域
本发明属于环境功能材料和水处理技术领域，具体涉及一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
汞是一种常见的重金属污染物，具有高毒、持久、难降解的特点。煤炭燃烧、有色金属冶炼、矿山开采、氯碱工业等生产过程排放大量含汞废水进入水系统中。汞进入人体后，易造成心血管、肾脏、胃肠和中枢神经系统的损伤，严重危害人体健康。水体中汞的去除一直是环境修复研究的热点和难点之一。
混凝、化学沉淀、离子交换、溶剂萃取和吸附等方法被广泛应用于水体中汞的去除。其中，吸附法因其操作简单、成本低，被认为是最有发展前途的方法之一。汞是一种软路易斯酸，可以与软路易斯碱(如硫等)发生强烈的相互作用。水体的汞可以形成硫化汞从而被固定(α-硫化汞的溶度积常数为2×10-54，β-硫化汞的溶度积常数为4×10-54)。天然存在的硫化物矿物，如四方硫铁矿(FeS)是公认的汞的重要清除剂，可通过化学沉淀、离子交换和表面配合的作用固定化水体中的汞。与块状颗粒或天然矿物相比，硫化亚铁纳米材料颗粒粒径小，比表面积大，反应活性强，对污染物的吸附容量高。然而，天然存在的或者常规方法制备的FeS颗粒极易团聚，从而减少污染物与FeS的有效接触面积，降低其对污染物的去除效率，进而限制了其在环境修复中的作用。
层状双金属氢氧化物(LDHs)是一种由正电荷的主体层和层间空间的反荷离子(阴离子)组成的矿物,其独特的层状结构和阴离子交换容量使其在环境修复领域有着广泛的应用。近年来，LDHs被作为水中金属阳离子的吸附剂和清除剂进行研究。中国科学院等离子体物理研究所新型薄膜太阳能电池重点实验室在2011年对镁铝层状双金属氢氧化物吸附重金属铅进行了研究，研究表明其对铅的去除率高达91％(Zhao,D.,Sheng,G.,Hu,J.,Chen,C.,Wang,X.,The adsorption of Pb(II)on Mg2Al layered doublehydroxide.Chemical Engineering Journal 2011,171,167-174.)。2012年印度国防实验室利用煅烧的镁铝层状双金属氢氧化物去除水中的砷，90min内砷的去除率高达99.99％(Chetia,M.,Goswamee,R.L.,Banerjee,S.,Chatterjee,S.,Singh,L.,Srivastava,R.B.,Sarma,H.P.,Arsenic removal from water using calcined Mg-Al layered doublehydroxide.Clean Technologies and Environmental Policy 2012,14,21-27.)。上海交通大学环境科学与工程学院研究者利用SnS4 4-改性的镁铝层状双金属氢氧化物去除酸性矿山废水中的汞，研究发现在强酸条件下对汞的去除率>99％(Chen,L.,Xu,H.,Xie,J.,Liu,X.,Yuan,Y.,Liu,P.,Qu,Z.,Yan,N.,[SnS4]4-clusters modified MgAl-LDH compositesfor mercury ions removal from acid wastewater.Environmental Pollution2019,247,146-154.)，然而其对于低浓度汞的去除效果较差。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料(FeS@Mg2Al-LDH)的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制得的一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料。
本发明再一目的在于提供上述一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料在水处理中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料(FeS@Mg2Al-LDH)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Mg2Al-LDH加入到FeSO4·7H2O溶液中，反应得到混合产物；
(2)向混合产物中加入Na2S·9H2O溶液，反应，静置，纯化处理，得到FeS@Mg2Al-LDH复合材料；
其中FeSO4·7H2O、Na2S·9H2O与Mg2Al-LDH的质量比为1:0.86:(0.16-2.8)。
优选地，所述FeSO4·7H2O、Na2S·9H2O与Mg2Al-LDH的质量比为1:0.86:(0.16-0.63)；更优选为1:0.86:0.32。
优选地，步骤(1)所述Mg2Al-LDH由以下方法制备得到：以水作为反应介质，将AlCl3·6H2O和MgCl2·6H2O按质量比1:1.68在室温下反应15-30min，加入氨水将体系pH值调至10±0.5，生成白色胶体，提纯，得到Mg2Al-LDH材料。
更优选地，所述AlCl3·6H2O和MgCl2·6H2O在水中的浓度分别为24.14g/L和40.66g/L。
更优选地，所述提纯方法为：将白色胶体在室温下静置60-90min后，离心并用去离子水洗涤，然后80℃干燥24-48小时。
优选地，步骤(1)所述FeSO4·7H2O溶液的浓度为3.26g/L；步骤(2)所述Na2S·9H2O溶液的浓度为91g/L；步骤(1)所述FeSO4·7H2O溶液和步骤(2)Na2S·9H2O溶液的溶剂均为水。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述反应的温度均为室温；时间均为20-40min。
步骤(1)和步骤(2)所述反应均在无氧条件下进行，优选为在氮气或惰性气体氛围中进行。
优选地，步骤(2)所述静置在无氧条件下进行，保证反应的完全进行和材料的充分成长，其温度为室温，时间为24-72小时。
优选地，步骤(2)所述纯化处理包括离心、洗涤和干燥。
更优选地，所述洗涤为用水洗涤；所述干燥采用冷冻干燥法，干燥的时间为48-72小时。
上述方法制备得到的一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料(FeS@Mg2Al-LDH)。
优选地，所述FeS@Mg2Al-LDH中FeS和Mg2Al-LDH的质量比为1:0.5-8.8；更优选为1:0.5-2；最优选为1:1。
上述一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料(FeS@Mg2Al-LDH)在水处理中的应用。
优选地，所述应用为去除地表水和地下水中的汞。
所述地表水和地下水中汞的浓度均为5-3000μg/L；更优选为100μg/L。
所述去除地表水中汞的条件为：水的pH值为3.0-10，温度为室温，FeS@Mg2Al-LDH与水的质液比为20mg/L；所述水的pH值优选为3.0-9.0；更优选为6.0-9.0；最优选为6.5-7.0。
所述去除地下水中汞的条件为：水的pH值为8.0-9.0，温度为室温，FeS@Mg2Al-LDH与水的质液比为500mg/L。
所述去除时间均为48-72小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明将FeS和Mg2Al-LDH复合，充分利用Mg2Al-LDH的支撑作用降低FeS的团聚，克服了FeS易团聚的缺点，有效抑制FeS的沉淀，减小FeS的颗粒粒径。
(2)本发明所述的FeS@Mg2Al-LDH，提高了FeS的比表面积，具有吸附效果好、环境友好的优点，在水治理方面具有广泛的应用前景。
(3)本发明Mg2Al-LDH具有释放氢氧根离子的能力，提升FeS在酸性条件下吸附汞的性能，有效实现了两种材料的协同作用，可高效去除水体中的汞。
(4)本发明制得的FeS@Mg2Al-LDH可有效去除重金属污染水中低浓度的汞。
(5)本发明将FeS@Mg2Al-LDH复合材料用于处理水中的汞之后，复合材料可通过重力沉降作用快速实现固液分离。
附图说明
图1为实施例1中Mg2Al-LDH的扫描电子显微镜(SEM)图，放大倍数为20000倍。
图2为对比例1中FeS的SEM图，放大倍数为20000倍。
图3为实施例1中FeS@Mg2Al-LDH(FeS和Mg2Al-LDH的质量比为1:1)的SEM图，放大倍数为20000倍。
图4为实施例1中FeS@Mg2Al-LDH(FeS和Mg2Al-LDH的质量比为1:1)的SEM-X射线能谱图(EDS)，放大倍数为20000倍。
图5为实施例3中FeS与Mg2Al-LDH不同质量比对FeS@Mg2Al-LDH复合材料去除地表水中汞的影响。
图6为实施例4中FeS和FeS@Mg2Al-LDH(FeS与Mg2Al-LDH的质量比为1:1)在pH值7.0时去除地表水中汞(100μg/L)的吸附动力学。
图7为实施例6中不同pH值下FeS和FeS@Mg2Al-LDH(FeS与Mg2Al-LDH的质量比为1:1)复合材料对地表水体中汞(100μg/L)的去除效果。
图8为实施例7中不同溶解氧浓度下FeS和FeS@Mg2Al-LDH(FeS与Mg2Al-LDH的质量比为1:1)复合材料对地表水体中汞(100μg/L)的去除效果。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：FeS@Mg2Al-LDH复合材料的制备
(1)镁铝双金属氢氧化物(Mg2Al-LDH)材料的制备：将12.07g AlCl3·6H2O在磁力搅拌下溶于500mL去离子水中得到溶液A，将20.33g MgCl2·6H2O在磁力搅拌下溶于500mL去离子水中得到溶液B，将溶液A和溶液B混合后在室温条件下磁力搅拌30min，加入80mL氨水将混合溶液pH值调至10，生成白色胶体，室温下静置60min后，将白色胶体离心并用去离子水洗涤，烘箱内80℃下干燥24h得到Mg2Al-LDH材料备用。
(2)FeS@Mg2Al-LDH复合材料的制备：在磁力搅拌和氮气保护条件下，将1.58gFeSO4·7H2O溶于485mL去离子水中，再将0.5g Mg2Al-LDH加入其中，磁力搅拌反应30min。将2.73g Na2S·9H2O溶于30mL去离子水中，取其中的15mL Na2S水溶液逐滴加入上述体系中，混合反应30min。静置24h后，离心并用去离子水洗涤，重复离心洗涤三次，冷冻干燥48h后得到FeS@Mg2Al-LDH复合材料，其中FeS和Mg2Al-LDH的质量比为1:1。
用扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱仪来观测复合材料表面形态及其组成元素分布情况，结果如图1-4所示。FeS(图2)负载在Mg2Al-LDH(图1)上，形成FeS@Mg2Al-LDH复合材料(图3)。图4中说明FeS@Mg2Al-LDH中C、O、Mg、S、Fe和Al的质量含量分别为6.32％、29.28％、6.12％、13.96％、41.01％和3.3％，其中，镁和铝的摩尔比为2:1。
实施例2FeS@Mg2Al-LDH复合材料的制备
步骤(1)制备方法同实施例1，制得Mg2Al-LDH材料备用；
将实施例1步骤(2)中的Mg2Al-LDH的质量改成0.25g，其他条件相同，得到FeS@Mg2Al-LDH复合材料，其中FeS和Mg2Al-LDH的质量比为1:05；
将实施例1步骤(2)中的Mg2Al-LDH的质量改成1g，其他条件相同，得到FeS@Mg2Al-LDH复合材料，其中FeS和Mg2Al-LDH的质量比为1:2；
将实施例1步骤(2)中的Mg2Al-LDH的质量改成2g，其他条件相同，得到FeS@Mg2Al-LDH复合材料，其中FeS和Mg2Al-LDH的质量比为1:4；
将实施例1步骤(2)中的Mg2Al-LDH的质量改成4.4g，其他条件相同，得到FeS@Mg2Al-LDH复合材料，其中FeS和Mg2Al-LDH的质量比为1:8.8。
对比例1FeS的制备
在磁力搅拌和氮气保护条件下，将1.58g FeSO4·7H2O溶于485mL去离子水中，将2.73g Na2S·9H2O溶于30mL去离子水中，取其中的15mL Na2S水溶液逐滴加入上述FeSO4·7H2O溶液中，混合反应30min。静置24h后，离心并用去离子水洗涤，重复离心洗涤三次，冷冻干燥48h后得到FeS。
实施例3FeS@Mg2Al-LDH复合材料在厌氧条件下去除地表水中的汞
分别将对比例1的FeS、实施例1的Mg2Al-LDH和不同质量比的FeS@Mg2Al-LDH复合材料(实施例1和2制得)在厌氧条件下用于去除地表水，其中FeS、Mg2Al-LDH和FeS@Mg2Al-LDH复合材料在待处理地表水中的浓度均为20mg/L，待处理地表水中汞的浓度为100μg/L，待处理地表水的pH值为7.0，去除时间为72小时，去除效果见图5。
图5为比较了不同FeS和Mg2Al-LDH质量比对FeS@Mg2Al-LDH复合材料去除地表水中汞的影响。随着Mg2Al-LDH的质量占比的升高，复合材料对汞的去除呈现先上升后下降的趋势，当FeS和Mg2Al-LDH的质量比为1:1时，去除率达到最高值89％，而单纯的FeS和Mg2Al-LDH对汞的去除率分别为77％和0％。复合材料中镁铝双金属氢氧化物能有效降低FeS的团聚，提高硫化亚铁的比表面积，提升材料对汞的去除效果；然而，随着镁铝双金属氢氧化物质量的进一步提高，复合材料中FeS质量降低，对汞的去除效果降低。以下实验所用到的FeS@Mg2Al-LDH复合材料中FeS和Mg2Al-LDH的质量比均为1:1。
实施例4FeS@Mg2Al-LDH复合材料在厌氧条件下对地表水中汞的去除动力学
实验比较了对比例1的FeS、实施例1的Mg2Al-LDH及实施例1的FeS@Mg2Al-LDH复合材料(FeS和Mg2Al-LDH的质量比为1:1)在厌氧条件下对地表水中汞的去除动力学。分别取用相同质量的FeS、Mg2Al-LDH和FeS@Mg2Al-LDH复合材料(在地表水中的浓度均为20mg/L)与汞污染的地表水(汞的浓度为100μg/L)混合，地表水pH值为7.0，监测不同时间下汞的去除率，同时设置空白对照组：不加任何材料的汞污染地表水(汞的浓度为100μg/L，pH值为7.0)，结果如图6所示。反应72h后，FeS对汞的去除率为77％，而单独的Mg2Al-LDH对汞没有去除，图6中的数据不包含Mg2Al-LDH对汞的去除率。FeS@Mg2Al-LDH复合材料中FeS和Mg2Al-LDH的质量比为1:1，如果FeS和Mg2Al-LDH为简单的加和作用，则FeS@Mg2Al-LDH复合材料对汞的去除率仅为38.5％，而实际测得的FeS@Mg2Al-LDH复合材料对汞的去除率高达89％。由此可见，FeS@Mg2Al-LDH有效实现了FeS和Mg2Al-LDH两种材料的协同作用，能高效去除地表水中的汞。
实施例5FeS@Mg2Al-LDH复合材料暴露在空气中去除地下水中的汞
为了考察实施例1的FeS@Mg2Al-LDH复合材料(FeS和Mg2Al-LDH的质量比为1:1)暴露在空气中对地下水中汞的去除效果，实验准备了汞浓度为100μg/L的地下水，向其中加入FeS@Mg2Al-LDH复合材料(用量在水中的浓度为0.5g/L)，地下水(反应体系)pH值为8.5。研究发现，72h后，复合材料对地下水中汞的去除高达98％。
实施例6不同pH值下FeS@Mg2Al-LDH复合材料暴露在空气中对地表水中汞的去除效果
比较了不同初始pH值(pH＝3-10)下，实施例1的FeS@Mg2Al-LDH(FeS和Mg2Al-LDH的质量比为1:1)与FeS暴露在空气中对地表水中汞的去除效果。分别取用相同质量的FeS与FeS@Mg2Al-LDH复合材料(在水中的浓度均为20mg/L)与汞污染的地表水(汞的浓度为100μg/L)混合，反应72h后，发现复合材料在不同pH反应体系中对汞的去除效果均高于单纯的FeS，结果见图7。相比于单纯的FeS，复合材料具有更好的耐酸碱性。
实施例7不同溶解氧浓度下FeS@Mg2Al-LDH复合材料对地表水中汞的去除效果
取用相同质量的对比例1的FeS与实施例1的FeS@Mg2Al-LDH复合材料(FeS和Mg2Al-LDH的质量比为1:1)(在水中的浓度均为20mg/L)，分别在厌氧和暴露在空气中的条件下与汞污染的地表水(汞的浓度为100μg/L，地表水的pH为7.0)混合，反应72h后去除结果见图8，发现反应体系中氧气浓度对FeS@Mg2Al-LDH复合材料去除汞没有影响，而氧气存在时，FeS对汞的去除率低于厌氧条件下。由此可见，支撑材料Mg2Al-LDH的加入提高了FeS的抗氧化性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Mg2Al-LDH加入到FeSO4·7H2O溶液中，反应得到混合产物；
(2)向混合产物中加入Na2S·9H2O溶液，反应，静置，纯化处理，得到FeS@Mg2Al-LDH复合材料；
其中FeSO4·7H2O、Na2S·9H2O与Mg2Al-LDH的质量比为1:0.86:(0.16-2.8)。
2.根据权利要求1所述一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述FeSO4·7H2O、Na2S·9H2O与Mg2Al-LDH的质量比为1:0.86:(0.16-0.63)。
3.根据权利要求1或2所述一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述FeSO4·7H2O溶液的浓度为3.26g/L；步骤(2)所述Na2S·9H2O溶液的浓度为91g/L；步骤(1)所述FeSO4·7H2O溶液和步骤(2)Na2S·9H2O溶液的溶剂均为水；
步骤(1)所述Mg2Al-LDH由以下方法制备得到：以水作为反应介质，将AlCl3·6H2O和MgCl2·6H2O按质量比1:1.68在室温下反应15-30min，加入氨水将体系pH值调至10±0.5，生成白色胶体，提纯，得到Mg2Al-LDH材料。
4.根据权利要求3所述一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述AlCl3·6H2O和MgCl2·6H2O在水中的浓度分别为24.14g/L和40.66g/L。
5.根据权利要求1或2所述一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述反应的温度均为室温；时间均为20-40min；所述反应均在无氧条件下进行；
步骤(2)所述静置在无氧条件下进行，其温度为室温，时间为24-72小时。
6.根据权利要求3所述一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述纯化处理包括离心、洗涤和干燥；所述洗涤为用水洗涤；所述干燥采用冷冻干燥法，干燥的时间为48-72小时；
所述提纯方法为：将白色胶体在室温下静置60-90min后，离心并用去离子水洗涤，然后80℃干燥24-48小时。
7.权利要求1～6任一项所述方法制得的一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料。
8.权利要求7所述一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料在水处理中的应用。
9.根据权利要求8所述一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料在水处理中的应用，其特征在于，所述应用为去除地表水和地下水中汞。
10.根据权利要求9所述一种镁铝双金属氢氧化物负载硫化亚铁复合材料在水处理中的应用，其特征在于，所述地表水和地下水中汞的浓度均为5-3000μg/L；所述地表水和地下水中汞的浓度均为100μg/L；
所述去除地表水中汞的条件为：水的pH值为3.0-10，温度为室温，FeS@Mg2Al-LDH与水的质液比为20mg/L；
所述去除地下水中汞的条件为：水的pH值为8.0-9.0，温度为室温，FeS@Mg2Al-LDH与水的质液比为500mg/L；
所述去除时间均为48-72小时。
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