CN114195246A - 纳米级FeS/LDH复合材料制备及钝化去除水中铬的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于固定钝化重金属铬污染水的纳米水滑石负载硫化亚铁复合材料的合成和应用。所述的水滑石为纳米级Fe‑Al水滑石，由单层水滑石团聚得到，尺寸为230nm；在水滑石表面原位合成硫化亚铁，利用水滑石的较大的比表面积，有效避免硫化亚铁的团聚。本发明提供的纳米水滑石负载硫化亚铁复合材料，在固定钝化Cr过程中，利用了水滑石的阴离子交换作用、Fe²⁺和FeS的双重还原作用和Fe³⁺和Cr³⁺的共沉淀，在降低Cr浓度的同时，也降低了Cr⁶⁺的毒性，避免二次污染，达到良好钝化效果。与LDH相比，FeS/LDH具有更好的钝化效果，更强的抗阴离子干扰能力，具有良好应用前景。

Description

纳米级FeS/LDH复合材料制备及钝化去除水中铬的应用

技术领域

本发明属于新材料领域，涉及纳米级铁铝水滑石负载硫化亚铁复合材料的制备方法。具体在合成的纳米级水滑石上负载还原性硫化亚铁。这种新材料加入到含有重金属铬阴离子的污染水中，可将其还原、钝化，降低水体毒性。

背景技术

随着人类社会的发展，皮革、采矿等产业迅猛发展，大量的重金属随废水、废气、废渣被排放到自然界，污染水环境。重金属在水体中不会被生物降解，只会随着生态系统的传递，在生物体内进行累积，最终对人类健康产生不可磨灭的影响。

铬(Cr)是水体中常见的重金属污染物，也被国际癌症研究中心确定为人类致癌物。Cr主要是以六价铬（Cr⁶⁺）和三价铬（Cr³⁺）的形式存在于自然环境中，其中Cr³⁺易于与其他物质形成沉淀或者络合物，稳定存在于水溶液或者土壤中，而Cr⁶⁺主要是以CrO₄ ^2-、HCr₂O₇ ^-的阴离子形式存在于环境中，由于其具有强氧化性，Cr⁶⁺的毒性是Cr³⁺的100倍。在人体中，Cr⁶⁺易与体内酶结合，破坏酶的催化作用，影响人体内正常的氧化还原过程，具有明显的致癌性。

国内外对重金属Cr的去除技术多种多样。物理技术包括吸附法和电动法：前者是利用材料的高比表面积吸附固定重金属，此过程中重金属的毒性并未降低，且容易脱附；电动法是利用电动学原理使Cr在电极两段进行积累，只可以富集重金属，运行成本高，后续设备维护费用较高。生物技术利用植物或者微生物新陈代谢吸附铬：微生物技术目前还只停滞在实验室研究阶段，未大规模使用；植物修复法局限性更大，重金属污染的浓度偏高和土壤质地不合适均不能使用。化学技术则可以通过加入钝化剂将重金属钝化、失去活性，成为不易被生物吸收的状态，彻底消除或降低对生物体危害；该方法效果最好，成本最低。化学技术的核心是选择添加化学试剂的量和类型，即选择合适的钝化剂。本专利就是采用化学技术，涉及一种钝化水体中铬的新材料的制备方法及其应用。

水滑石(LDH)是一种具有层状结构的阴离子型粘土，具有非常大的阴离子交换量。当LDH加入到铬污染水中，毒性大的CrO₄ ^2-、HCr₂O₇ ^-阴离子会进入到LDH层间被吸附固定和富集，起到降低水中毒性作用。显然，一般的LDH离子交换能力有限，也存在脱附后阴离子重新进入水体的可能。本专利涉及研究一种制备新型LDH的方法，用该方法制备的LDH既可以吸附固定和富集Cr⁶⁺，还具有强的还原能力，可以在水滑石表面将其转化成毒性更小的Cr³⁺，再进一步固定在LDH结构体中，达到固定钝化污染物Cr的目的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种在纳米级水滑石上负载硫化亚铁制备复合材料(FeS/LDH)的制备方法，制得其产品；还提供了一种操作简单、适用范围广、环境友好的纳米级复合材料FeS/LDH去除水中重金属Cr的方法。

本发明的目的之一是提供一种简单、易得的在纳米LDH上负载FeS制备FeS/LDH复合材料的方法，制备出FeS/LDH复合材料产品；该产品是在纳米铁铝LDH (Fe₃Al(OH)₈Cl·4H₂O)上负载硫化亚铁(FeS)组成的新材料。该材料保存了LDH交换阴离子能力强的特性，负载的FeS具有强还原作用，在重金属Cr污染水中可以把CrO₄ ^2-、HCr₂O₇ ^-转化成毒性更低的Cr^{3 +}，再进一步反应钝化成难溶铬盐。

本发明的目的之二在于提供FeS负载到LDH上的制备过程。该过程包括制备纳米级别的铁铝LDH过程，还包括在铁铝LDH表面原位合成固定FeS的过程。

本发明的目的之三在于提供上述复合材料FeS/LDH应用于固定钝化Cr污染废水的方法。

为此，本发明采用的技术方案为：

纳米级FeS/LDH复合材料制备及钝化去除水中铬的应用。主要包括以下内容：

1）将FeCl₂和AlCl₃溶解到一定量的蒸馏水中，加入适当的还原铁粉，以减少制备过程中Fe²⁺的氧化；以上混合物，在强磁力搅拌的情况下，滴加NaOH溶液，迅速用保鲜膜密封，超声陈化，迅速冷却至室温，快速抽滤后，用蒸馏水洗涤，将抽滤得到的固体置于真空干燥箱中，干燥，研磨，得到纳米级铁铝LDH粉末；

2）将上述合成的铁铝LDH通过搅拌溶解在蒸馏水中，添加少量还原铁粉。在强磁力搅拌情况下，同时滴加FeCl₂溶液和Na₂S溶液。滴加完成后，继续磁力搅拌，将所得液体超声陈化，陈化后将液体快速抽滤，用蒸馏水洗涤三次，将抽滤得到的固体置于真空干燥箱中，干燥，研磨得到FeS/LDH粉末。

3）上述方案中，步骤1）中Fe和Al的摩尔比例为2:1或者3:1。

4）上述方案中，步骤2）中所形成的FeS和所需要的铁铝LDH 的质量之比为1:0、1:1或0:1。

5）本发明还提供了上述钝化剂在模拟重金属Cr污染水领域的应用。

6）上述方案中，步骤5）所属的模拟重金属污染水中Cr浓度为0-400mg/L。

7）上述方案中，步骤5）所述钝化剂与模拟重金属污染水的比例需要依照水体中Cr含量确定。

8）上述方案中，步骤5）所述重金属污染水pH范围2-10。

一种上述合成的复合材料在模拟重金属Cr污染水处理方面的应用。具体为将FeS/LDH复合材料置于模拟重金属Cr污染水中，将其置于磁力搅拌器上搅拌，一定时间后，离心抽取上清液；用火焰原子吸收分光光度法测定清液中总铬（Cr（T））浓度；用二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬（Cr⁶⁺）的浓度。FeS/LDH对Cr的主要钝化机理是CrO₄ ^2-、HCr₂O₇ ^-阴离子交换进入水滑石的层间，固定LDH上的Fe²⁺和S^2-具有强还原作用，可将CrO₄ ^2-、HCr₂O₇ ^-还原为Cr^{3 +}，达到去除Cr⁶⁺的目的，降低污染物毒性；在此过程中Fe²⁺被氧化成为Fe³⁺，在OH^-存在条件下，Fe³⁺更易形成Fe(OH)₃，与Cr³⁺共沉淀，将Cr³⁺固定钝化在水滑石上。该应用通过新复合材料的巧妙设计，利用阴离子交换、氧化还原和共沉淀三重协同作用，除去废水中高毒性Cr。去除效率高，过程简便。

本发明的有益效果是：

1）本发明采用的LDH为纳米级的铁铝 LDH，有大的比表面积，可以负载更多的FeS。

2）合成的FeS/LDH复合材料和铁铝LDH 相比，不仅可以交换吸附铬阴离子，而且可以化学转化使其成为毒性更低的Cr³⁺，还可以将其彻底钝化固定在水滑石上，去除水中Cr效率更高；因为有化学反应参与，前者交换吸附铬速率更快，更不容易受其它阴离子干扰。

3）研究出FeS/LDH复合材料制备方法简单，合成效率高。

4）该研究通过新复合材料的巧妙设计，在除去废水中高毒性Cr过程中，实现阴离子交换、氧化还原和共沉淀三重协同作用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的铁铝 LDH与FeS/LDH的XRD图。

图2为实施例1制备的铁铝 LDH与FeS/LDH的SEM图。

图3为实施例1制备的FeS/LDH的XPS图。

图4为实施例1制备的FeS/LDH钝化重金属Cr前后的XPS图。

图5为实施例1不同铁铝比的铁铝 LDH制备的FeS/LDH复合材料钝化模拟Cr污染废水的效果对比图。

图6为实施例1制备的FeS/LDH在不同pH下钝化模拟Cr污染废水的效果对比图。

图7为实施例1制备的铁铝 LDH、FeS/LDH与FeS三种材料钝化模拟Cr污染废水的效果对比图。

图8为实施例1制备的FeS/LDH钝化不同Cr浓度模拟污染废水的效果对比图。

图9实施例1制备的铁铝 LDH与FeS/LDH在其他阴离子存在的条件下钝化模拟Cr污染废水的效果对比图。

具体实施方式：

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。下面实施例用于说明本发明，但不用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均由市售获得。若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

称量一定量的FeCl₂和AlCl₃溶解到100ml的蒸馏水中，加入适当的还原铁粉，以减少制备过程中Fe²⁺的氧化。其中Fe和Al的摩尔比例分别为2:1、3:1。以上混合物，在强磁力搅拌的情况下，滴加4mol·L^-1的NaOH溶液，直至混合液的pH约为10，迅速用保鲜膜密封，在65℃左右的条件下，超声陈化30min，迅速冷却至20-25℃，快速抽滤后，用蒸馏水洗涤三次至pH约为7，将抽滤得到的固体置于真空干燥箱中，40℃下干燥24h，研磨得到铁铝LDH(Fe₃Al(OH)₈Cl·4H₂O)。取1.0g经过干燥研磨的铁铝LDH溶于100ml水中，在搅拌的情况下分别滴加0.5mol·L^-1的FeCl₂和0.5mol·L^-1的Na₂S。滴加完成后，继续磁力搅拌30min，超声处理2h，静置后，真空抽滤，蒸馏水洗涤三遍，在40℃条件下干燥，研磨得到FeS/LDH粉末。

图1为本发明实施例1制备的铁铝 LDH与FeS/LDH的XRD图；LDH中出现了003处、006处、009处的特征峰，这都是LDH材料的标准特征峰，说明铁铝LDH已经被顺利合成；在FeS的XRD表征中，可以看出FeS出现101处、111处特征峰；在FeS/LDH的XRD表征中，既出现003和009处的LDH的特征峰，又出现了101处FeS的特征峰，与此同时LDH中其它的特征峰消失或减弱。这说明FeS不仅沉淀在LDH的表面和层间，原有材料的晶格结构发生变化，说明FeS牢固的附着在铁铝LDH上，形成了新的复合材料FeS/LDH。

图2为实施例1制备的铁铝LDH与FeS/LDH的SEM图；图a显示铁铝LDH为大量的单层片状结构，这是由于LDH本身是一种层状氢氧化物，在高倍的图像下呈现出的形貌，经测量片状直径大约为230nm，属于纳米级。图b显示FeS/LDH的层状结构已经不太清晰，材料较为聚集，说明FeS沉淀在铁铝LDH上，使原有的层状结构变厚，层间距变小所致。

图3为实施例1制备的FeS/LDH的XPS图。利用XPS分析FeS/LDH中的元素，结果显示，Fe 2p的能量谱显示两个峰，为711.3ev的峰和724.6ev，分别归因于FeS(76.08%)和FeOOH(23.91%)。S 2p的能量谱中出现三个峰，为161.8ev、164.0ev和167.7ev，这与S^2-(69.33%)、SO₃ ^2-(0.94%)、SO₄ ^2-(29.73%)的峰型一致。由峰面积可得，FeS大量存在于材料中，FeS也是材料中S元素的主要存在形式。这些图谱均表明FeS已被牢固附着在铁铝LDH表面。

图4为实施例1制备的FeS/LDH在钝化模拟Cr污染废水前后的XPS图，模拟Cr污染废水用重铬酸钾配置。后者的材料中出现了Cr 2p的峰，表明Cr被成功固定在FeS/LDH的内外表面。此外在Fe 2p的谱图中，与钝化Cr前FeS/LDH相比，钝化Cr后的FeS/LDH材料中除了保留了711.3ev处的Fe 2p 3/2(46.14%)和724.6ev(35.09%）处的Fe 2p 1/2这两个峰以外，还出现了719.3ev(18.77%)处的卫星峰，这和之前文献中所报道的Fe₂O₃的峰相一致。从峰面积的改变可得Fe²⁺处的峰面积减少，Fe³⁺的峰面积增大，由此可知，Fe的存在形式由Fe²⁺向Fe³⁺转变。而在S 2p的能量谱图中，原有的S^2-(69.33%)、SO₃ ^2-(0.94%)和SO₄ ^2-(29.73%)特征峰经过钝化Cr后，变成S^2-(1.05%)、SO₃ ^2-(53.07%)和SO₄ ^2-(45.87%)，说明钝化Cr前后，S的存在形式由S^2-向SO₃ ^2-和SO₄ ^2-转变。除此之外，钝化Cr后的FeS/LDH材料中，Cr 2p的XPS谱图显示，出现576.1ev、577.2ev、586.6ev的峰，这和文献中原材料K₂Cr₂O₇的特征峰（579.9ev和589.2ev）不符合，这与文献中报道的Cr³⁺的特征峰（577.1ev和586.5ev）一致，证实在钝化后的材料中，Cr的主要存在形式是Cr³⁺。可见，FeS/LDH在钝化废水中CrO₄ ^2-、HCr₂O₇ ^-，主要是依靠Fe²⁺和S^2-的还原能力将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺。考虑到LDH自身的层状结构和阴离子交换能力，FeS/LDH对Cr的作用机理是Cr通过CrO₄ ^2-、HCr₂O₇ ^-进入LDH层间，Fe²⁺和S^2-的强还原作用将Cr^{6 +}还原为Cr³⁺，达到去除Cr⁶⁺、降低污染物毒性的目的；而后Fe³⁺和Cr³⁺共沉淀，将Cr³⁺固定钝化在LDH上。

实施例2

本实例为采用实例1所合成的不同铁铝比FeS/LDH材料钝化模拟Cr污染废水的效果对比。

模拟Cr污染废水为重铬酸钾配置的水溶液，水中的Cr浓度C₁为100mg/L。FeS/LDH的添加量为2.0g/L，pH为9，钝化时间为0-24h，实验条件为20℃。过程为：在50ml离心管中分别加入20ml模拟Cr污染废水和0.04g的FeS/LDH，置于磁力搅拌器上搅拌，分别在15min、30min、60min、120min、24h后，通过离心后抽取上清液；用火焰原子吸收分光光度法测定清液中Cr (T)浓度，用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr⁶⁺的浓度（以下同）。用去除效率计算公式η=（C₁-C₂）/C₁（其中C₁表示钝化前模拟Cr污染废水中Cr浓度，C₂为钝化后溶液中Cr浓度，以下同），计算不同条件下的去除效率。以研究不同pH影响下钝化剂去除效果的差异。

如图5所示，在LDH中铁铝比为2和3时所合成的FeS/LDH2和FeS/LDH3的对比实验中，FeS/LDH3对Cr(T)的钝化效率在24h后达到平衡100%，对 Cr⁶⁺的去除效率，在60min后达到最大值99.2%。FeS/LDH2对Cr(T)的去除效率，在24h后达到最大值92.3%；对Cr⁶⁺的去除效率，在120min后达到最大值99.6%。综上所述，FeS/LDH3相比FeS/LDH2，对Cr⁶⁺去除效率相当，对Cr (T)去除效率更高，且达到稳定所需的时间更短，效果更好。因此后面的实施例4-7中采用FeS/LDH3进行研究。

实施例3

本实例为采用实施例1所合成的FeS/LDH材料钝化不同pH的模拟Cr污染废水的效果对比。

水中的Cr浓度为100 mg/L。FeS/LDH的添加量为1.0g/L，反应时间为24h，温度为20℃，使用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl调节模拟Cr污染废水pH为2、3、4、5、6、7、8、9、10左右。取50ml离心管，分别加入20ml模拟Cr污染废水和0.02g的FeS/LDH，置于磁力搅拌器上搅拌24h，然后通过离心后抽取上清液；分析清液中Cr(T)浓度、Cr⁶⁺浓度，计算去除效率，说明三种不同的钝化剂钝化效果的差异。

。用去除效率公式计算不同条件下的去除效率，分析不同pH影响下钝化剂去除效果的差异。

如图6所示，在处理不同pH的Cr溶液水中，主要可分为三个阶段：在pH为2时，虽然Cr⁶⁺依然能得到较大转化，去除效率可达98%，但此时Cr (T)的去除效率仅为20%；在pH为3-7的范围内，pH为3时去的最大去除效率，Cr⁶⁺的最大去除效率可达92.5%，Cr (T)的最大去除效率可达99.2%；在pH为7-10范围内，Cr (T)和Cr⁶⁺去除效率有小幅度的提升。这说明FeS/LDH钝化剂在pH范围为3-10时，Cr (T)和Cr⁶⁺均可达到较高效率。

实施例4

本实例为采用实施例1制备的铁铝 LDH与FeS/LDH以及FeS三种材料钝化模拟Cr污染废水效果对比。

实验Cr浓度为200mg/L，钝化剂添加量为1.0 g/L，pH为3，反应时间为24h，温度为20℃。取50ml离心管，分别加入20ml模拟Cr污染废水和0.02g的FeS/LDH，置于磁力搅拌器上搅拌24h，然后通过离心后抽取上清液，分析清液中Cr(T)浓度、Cr⁶⁺浓度，计算去除效率，说明三种不同的钝化剂钝化效果的差异。

如图7所示，铁铝LDH对Cr(T)的去除效率（18.4%）和Cr⁶⁺去除效率（21.4%）较低，FeS对Cr(T)的去除效率（15.5%）和Cr⁶⁺的去除率（28.7%）也较低，FeS/LDH对Cr(T)的去除效率（53.4%）和Cr⁶⁺的去除效率（54.7%），远远高于相同的实验条件下铁铝LDH和FeS的去除率。可见，FeS/LDH钝化Cr性能更优良。

实施例5

本实例为采用实例2所合成的FeS/LDH材料处理不同浓度模拟Cr污染废水的效果对比。

实验中Cr浓度为0-400mg/L，复合材料添加量为1.0 g/L，pH为3，反应时间为24h，温度为20℃。取50ml离心管，分别加入20ml模拟Cr污染废水和0.02g的FeS/LDH，置于磁力搅拌器上搅拌24h，然后通过离心后抽取上清液。分析清液中Cr(T)浓度、Cr⁶⁺浓度。通过单位去除量的计算公式Q_e=[(C₁-C₂)×V/(C₁×V)]/m，其中Q_e为该条件下单位去除量，C₁为处理前模拟Cr污染废水浓度，C₂为处理后模拟Cr污染废水浓度，V为水体积，m为钝化剂使用量，计算出不同条件下单位去除量，确定FeS/LDH的最大单位去除量。

如图8所示，考虑到Cr的钝化机理是利用LDH的离子交换作用将阴离子嵌入层间，再利用Fe²⁺和S^2-的还原作用将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，研究使用朗格缪尔吸附模拟FeS/LDH前期对Cr吸附规律，发现FeS/LDH对Cr满足朗格缪尔方程C/Q_e=1/Q_m×C+1/(Q_e×b)。其中Cr的最大吸附量为102.9mg/g，Cr⁶⁺的最大吸附量为147.7 mg/g。

实施例6

本实例为采用实施例1制备的铁铝LDH与FeS/LDH两种材料，在不同阴离子存在条件下，钝化模拟Cr污染废水的效果对比。

不同阴离子采用Cl^-1、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-，分别以200 mg/L的量添加至同体积200 mg/L的Cr溶液中进行实验，钝化剂添加量为1.0 g/L，pH为3，时间为24h，实验条件为20℃。取50ml离心管，分别加入20ml模拟Cr污染废水和0.02g的钝化剂，置于磁力搅拌器上搅拌24h，然后通过离心后抽取上清液；分析清液中Cr(T)、Cr⁶⁺浓度，计算去除率，研究阴离子的存在对去除效果影响。

如图9所示，在相同的实验条件下，LDH固定钝化Cr(T)和Cr⁶⁺受其它阴离子影响比较大，其中离子所带电荷越大，给LDH钝化效果带来的影响越大。与此相比，FeS/LDH受阴离子干扰的影响较小，这使得FeS/LDH在实际污水处理中更不容易受到其它阴离子的干扰，稳定性更好。

以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做调整。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种用于重金属污染水的钝化剂的制备方法，其特征在于，所述的钝化剂为纳米级铁铝水滑石负载硫化亚铁复合材料，包括纳米级的铁铝水滑石和硫化亚铁，制备方法包括以下步骤：

（1）用超声辅助共沉淀法制备水滑石(Fe₃Al(OH)₈Cl·4H₂O)；

（2）将水滑石通过搅拌均匀分散在蒸馏水中，添加适量铁粉，滴加FeCl₂和Na₂S，继续搅拌，随后进行超声老化，老化完毕后取出烧杯，冷却后，经抽滤、洗涤、干燥，研磨得到纳米级铁铝水滑石负载硫化亚铁复合材料；

（3）所述步骤（2）中，所述的FeCl₂和Na₂S的溶液浓度均为0.5mol/L，搅拌时间为30min，超声时间为2h。

2.一种利用权利要求1的制备方法生产的纳米级水滑石负载硫化亚铁复合材料在固定钝化模拟重金属污染废水中Cr的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的钝化剂中纳米水滑石中的Fe和Al的摩尔比例为2:1或者3:1。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所制备的模拟重金属污染废水的pH为2-10。

5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的钝化剂中硫化亚铁与水滑石比例为0:1、1:1、1:0。

6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的模拟重金属污染废水中Cr的浓度为0-400mg/L。

7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的模拟重金属污染废水中所添加的阴离子为PO₄ ^3-、SO₄ ^2-和Cl^-，离子浓度为200mg/L。

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