CN105170104A - 一种修复铜离子超标农田土壤的水滑石复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于土壤修复材料领域，涉及一种修复铜离子超标农田土壤的水滑石复合材料的制备方法。本发明提出的制备方法是将改性水滑石复合到氨化甘蔗渣的孔道中，具体工艺包括甘蔗渣洗净、氨化、水滑石改性以及复合材料制备等。本发明制备的甘蔗渣水滑石复合材料具有以下优点：（1）用氰基丙烯酸乙酯将水滑石固定至甘蔗渣中，既能发挥甘蔗渣密度轻、比表面积大的特性，又能利用了改性水滑石对重金属铜离子吸附能力强的优点；（2）与水滑石粉体相比，复合材料避免了水滑石粉体团聚结块、铜离子吸附力降低的问题，又能避免吸附铜离子的水滑石难以回收，引发土壤二次污染的问题；（3）与甘蔗渣相比，土壤修复材料大幅度的提高了铜离子饱和吸附量。

Description

一种修复铜离子超标农田土壤的水滑石复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于土壤修复材料技术领域，具体涉及一种修复铜离子超标农田土壤的水滑石复合材料的制备方法。

背景技术

土壤修复是使遭受污染的土壤恢复正常功能的技术措施。在土壤修复行业，已有的土壤修复技术达到一百多种，常用技术也有十多种，大致可分为物理、化学和生物三种方法。20世纪80年代以来，世界上许多国家特别是发达国家均制定并开展了污染土壤治理与修复计划，因此也形成了一个新兴的土壤修复行业。“高污染超标率”“万亿级规模市场”“复杂的系统工程”“发展初期的新兴行业”，中国土壤污染防治正贴着这些标签步入联合国首个“国际土壤年”。根据2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》，中国土壤环境状况总体不容乐观，全国土壤污染超标率达16.1%，在工矿业废弃地土壤环境问题突出的同时，耕地土壤环境质量更加堪忧。面对土壤污染的严峻局面，国家立法速度明显加快。环保部除了在新《环境保护法》中增加了土壤修复的内容外，日前又公布了新的《土壤环境质量标准（征求意见稿）》，《土壤污染防治行动计划》（简称“土十条”）的制定实施也被提上日程。土壤大范围污染超标加上国家立法的推动，业内预计将催生万亿级土壤修复市场。然而受制于技术、资金、商业模式等多重壁垒，土壤修复产业想在短时间内做大比较困难。

甘蔗是制糖的主要原料之一。经过榨糖之后剩下的甘蔗渣，约有50%的纤维可以用来造纸。不过，其中尚有部分蔗髓（髓细胞）没有交织力，制浆过程前应予除去。甘蔗渣纤维长度约为0.65~2.17mm，宽度是21~28μm。其纤维形态虽然比不上木材和竹子，但是比稻、麦草纤维则略胜一筹。浆料可以配入部分木浆后，抄制胶版印刷纸、水泥袋纸等。

本发明的创造性在于：（1）水滑石复合材料是一种新型土壤修复材料，有望成为废弃物资源化利用的典范；（2）用氰基丙烯酸乙酯将改性水滑石固定至甘蔗渣中，制备甘蔗渣水滑石复合材料的工艺未见文献报道；（3）无论与水滑石相比，还是甘蔗渣相比，复合材料的物理形态、成分结构、铜离子吸附、回收再生等性能均具备突出的实质性特点和显著的进步。

发明内容

本发明属于土壤修复材料领域，涉及一种修复铜离子超标农田土壤的水滑石复合材料的制备方法。本发明提出的制备方法是将改性水滑石复合到氨化甘蔗渣的孔道中，具体工艺包括甘蔗渣洗净、氨化、水滑石改性以及复合材料制备等。本发明制备的甘蔗渣水滑石复合材料具有以下优点：（1）用氰基丙烯酸乙酯将水滑石固定至甘蔗渣中，既能发挥甘蔗渣密度轻、比表面积大的特性，又能利用了改性水滑石对重金属铜离子吸附能力强的优点；（2）与水滑石粉体相比，复合材料避免了水滑石粉体团聚结块、铜离子吸附力降低的问题，又能避免吸附铜离子的水滑石难以回收，引发土壤二次污染的问题；（3）与甘蔗渣相比，土壤修复材料大幅度的提高了铜离子饱和吸附量。本发明制备的土壤修复材料将铜离子的吸附量提升至187.5mg/g，可用于重金属超标农田的修复，市场前景广阔。

本发明提出的甘蔗渣水滑石复合材料的制备方法，其特征在于：

1）清洁甘蔗渣：将甘蔗渣漂洗、烘干；

2）甘蔗渣氨化：将清洁后的甘蔗渣置于氨化溶液中，于50℃放置10分钟，漂洗、烘干；其中氨化溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：硝酸铵浓度5~10g/L，硫酸铵浓度5~10g/L，尿素浓度5~10g/L，氯化钙浓度5~10g/L；

3）水滑石改性：将水滑石置于十二烷基磺酸钠/醋酸铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥1小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的水滑石；其中水滑石与十二烷基磺酸钠/醋酸铵混合水溶液的料/液比为1/5~1/10g/mL；其中十二烷基磺酸钠/醋酸铵混合水溶液中十二烷基磺酸钠的质量浓度为5~10%，醋酸铵的质量浓度为5~10%；

4）复合材料制备：将氰基丙烯酸乙酯溶于四氢呋喃中，依次加入氨化甘蔗渣及改性水滑石，搅拌2小时，将混合物置于模具中，于50~100℃干燥5小时，得甘蔗渣水滑石复合材料；其中各种物料的重量比为：氨化甘蔗渣/改性水滑石/氰基十二烷基磺酸钠乙酯/四氢呋喃=3/1/2/4。

将甘蔗渣水滑石复合材料与铜离子污染土壤混合，修复材料与污染土壤的重量比为1/10，调节土壤相对湿度为60%，pH值为5~6，于25℃吸附72小时，污染土壤中铜离子的浓度为30g/Kg，吸附完毕，取出甘蔗渣水滑石复合材料，用能量色散X射线荧光光谱仪检测土壤修复材料中的铜离子量。

将上述吸附铜离子的复合材料置于浓度为0.2M的醋酸铵水溶液中5小时，过滤，洗净，烘干，完成解吸附工艺，得再生的甘蔗渣水滑石复合材料；再将上述再生材料置于铜离子污染土壤中，进行铜离子吸附。如此多个循环，直至再生材料的铜离子吸附量小于初次吸附量的70%。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明

实施例1

将甘蔗渣用自来水洗净，烘干。

将硝酸铵、硫酸铵、尿素、氯化钙溶于去离子水中，硝酸铵浓度为5g/L，硫酸铵浓度为5g/L，尿素浓度为5g/L，氯化钙浓度为5g/L，得氨化溶液。

将50g洗净的甘蔗渣置于500mL氨化溶液中，于50℃放置10分钟，漂洗、烘干，得氨化的甘蔗渣。

将十二烷基磺酸钠、醋酸铵溶于去离子水中，十二烷基磺酸钠的质量浓度为5%，醋酸铵的质量浓度为5%，得十二烷基磺酸钠/醋酸铵混合水溶液。

将100g水滑石置于500mL十二烷基磺酸钠/醋酸铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥1小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的水滑石。

将20g氰基丙烯酸乙酯溶于40g四氢呋喃中，依次加入30g氨化甘蔗渣及10g改性水滑石，搅拌2小时，将混合物置于模具中，于50℃干燥5小时，得甘蔗渣水滑石复合材料。

将1g甘蔗渣水滑石复合材料与10g铜离子污染土壤混合，调节土壤相对湿度为60%，pH值为5~6，于25℃吸附72小时，污染土壤中铜离子的浓度为30g/Kg，吸附完毕，取出甘蔗渣水滑石复合材料，用能量色散X射线荧光光谱仪检测土壤修复材料中的铜离子量为164.1mg/g。

上述吸附铜离子的土壤修复材料置于浓度为0.2M的醋酸铵水溶液中5小时，过滤，洗净，烘干，完成解吸附工艺，得再生的甘蔗渣水滑石复合材料；再将上述再生材料置于铜离子污染土壤中，进行铜离子吸附。如此6个循环，直至再生材料的铜离子吸附量小于初次吸附量的70%。

实施例2

将甘蔗渣用自来水洗净，烘干。

将硝酸铵、硫酸铵、尿素、氯化钙溶于去离子水中，硝酸铵浓度为10g/L，硫酸铵浓度为10g/L，尿素浓度为10g/L，氯化钙浓度为10g/L，得氨化溶液。

将5g洗净的甘蔗渣置于50mL氨化溶液中，于50℃放置10分钟，漂洗、烘干，得氨化的甘蔗渣。

将十二烷基磺酸钠、醋酸铵溶于去离子水中，十二烷基磺酸钠的质量浓度为10%，醋酸铵的质量浓度为10%，得十二烷基磺酸钠/醋酸铵混合水溶液。

将10g水滑石置于100mL十二烷基磺酸钠/醋酸铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥1小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的水滑石。

将2g氰基丙烯酸乙酯溶于4g四氢呋喃中，依次加入3g氨化甘蔗渣及1g改性水滑石，搅拌2小时，将混合物置于模具中，于100℃干燥5小时，得甘蔗渣水滑石复合材料。

将1g甘蔗渣水滑石复合材料与10g铜离子污染土壤混合，调节土壤相对湿度为60%，pH值为5~6，于25℃吸附72小时，污染土壤中铜离子的浓度为30g/Kg，吸附完毕，取出甘蔗渣水滑石复合材料，用能量色散X射线荧光光谱仪检测土壤修复材料中的铜离子量为187.5mg/g。

上述吸附铜离子的土壤修复材料置于浓度为0.2M的醋酸铵水溶液中5小时，过滤，洗净，烘干，完成解吸附工艺，得再生的甘蔗渣水滑石复合材料；再将上述再生材料置于铜离子污染土壤中，进行铜离子吸附。如此8个循环，直至再生材料的铜离子吸附量小于初次吸附量的70%。

实施例3

将甘蔗渣用自来水洗净，烘干。

将硝酸铵、硫酸铵、尿素、氯化钙溶于去离子水中，硝酸铵浓度为6g/L，硫酸铵浓度为7g/L，尿素浓度为8g/L，氯化钙浓度为9g/L，得氨化溶液。

将50g洗净的甘蔗渣置于500mL氨化溶液中，于50℃放置10分钟，漂洗、烘干，得氨化的甘蔗渣。

将十二烷基磺酸钠、醋酸铵溶于去离子水中，十二烷基磺酸钠的质量浓度为6%，醋酸铵的质量浓度为9%，得十二烷基磺酸钠/醋酸铵混合水溶液。

将100g水滑石置于800mL十二烷基磺酸钠/醋酸铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥1小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的水滑石。

将20g氰基丙烯酸乙酯溶于40g四氢呋喃中，依次加入30g氨化甘蔗渣及10g改性水滑石，搅拌2小时，将混合物置于模具中，于80℃干燥5小时，得甘蔗渣水滑石复合材料。

将1g甘蔗渣水滑石复合材料与10g铜离子污染土壤混合，调节土壤相对湿度为60%，pH值为5~6，于25℃吸附72小时，污染土壤中铜离子的浓度为30g/Kg，吸附完毕，取出甘蔗渣水滑石复合材料，用能量色散X射线荧光光谱仪检测土壤修复材料中的铜离子量为173.3mg/g。

上述吸附铜离子的土壤修复材料置于浓度为0.2M的醋酸铵水溶液中5小时，过滤，洗净，烘干，完成解吸附工艺，得再生的甘蔗渣水滑石复合材料；再将上述再生材料置于铜离子污染土壤中，进行铜离子吸附。如此9个循环，直至再生材料的铜离子吸附量小于初次吸附量的70%。

实施例4

将甘蔗渣用自来水洗净，烘干。

将硝酸铵、硫酸铵、尿素、氯化钙溶于去离子水中，硝酸铵浓度为5g/L，硫酸铵浓度为10g/L，尿素浓度为10g/L，氯化钙浓度为5g/L，得氨化溶液。

将50g洗净的甘蔗渣置于500mL氨化溶液中，于50℃放置10分钟，漂洗、烘干，得氨化的甘蔗渣。

将十二烷基磺酸钠、醋酸铵溶于去离子水中，十二烷基磺酸钠的质量浓度为5%，醋酸铵的质量浓度为10%，得十二烷基磺酸钠/醋酸铵混合水溶液。

将100g水滑石置于750mL十二烷基磺酸钠/醋酸铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥1小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的水滑石。

将20g氰基丙烯酸乙酯溶于40g四氢呋喃中，依次加入30g氨化甘蔗渣及10g改性水滑石，搅拌2小时，将混合物置于模具中，于75℃干燥5小时，得甘蔗渣水滑石复合材料。

将1g甘蔗渣水滑石复合材料与10g铜离子污染土壤混合，调节土壤相对湿度为60%，pH值为5~6，于25℃吸附72小时，污染土壤中铜离子的浓度为30g/Kg，吸附完毕，取出甘蔗渣水滑石复合材料，用能量色散X射线荧光光谱仪检测土壤修复材料中的铜离子量为149.9mg/g。

上述吸附铜离子的土壤修复材料置于浓度为0.2M的醋酸铵水溶液中5小时，过滤，洗净，烘干，完成解吸附工艺，得再生的甘蔗渣水滑石复合材料；再将上述再生材料置于铜离子污染土壤中，进行铜离子吸附。如此10个循环，直至再生材料的铜离子吸附量小于初次吸附量的70%。

Claims (1)

1.一种修复铜离子超标农田土壤的水滑石复合材料的制备方法，其特征在于：

1）清洁甘蔗渣：将甘蔗渣漂洗、烘干；

2）甘蔗渣氨化：将清洁后的甘蔗渣置于氨化溶液中，于50℃放置10分钟，漂洗、烘干；其中氨化溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：硝酸铵浓度5~10g/L，硫酸铵浓度5~10g/L，尿素浓度5~10g/L，氯化钙浓度5~10g/L；

3）水滑石改性：将水滑石置于十二烷基磺酸钠/醋酸铵混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥1小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的水滑石；其中水滑石与十二烷基磺酸钠/醋酸铵混合水溶液的料/液比为1/5~1/10g/mL；其中十二烷基磺酸钠/醋酸铵混合水溶液中十二烷基磺酸钠的质量浓度为5~10%，醋酸铵的质量浓度为5~10%；

4）复合材料制备：将氰基丙烯酸乙酯溶于四氢呋喃中，依次加入氨化甘蔗渣及改性水滑石，搅拌2小时，将混合物置于模具中，于50~100℃干燥5小时，得甘蔗渣水滑石复合材料；其中各种物料的重量比为：氨化甘蔗渣/改性水滑石/氰基丙烯酸乙酯/四氢呋喃=3/1/2/4。