CN106398649A

CN106398649A - 一种利用两碱法盐泥制备盐酸钙镁融雪剂的方法

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Publication number: CN106398649A
Application number: CN201610794671.9A
Authority: CN
Inventors: 苏志俊; 徐俊辉; 韩俊甜; 冷翠婷; 崔耀星; 陈留平
Original assignee: China Salt Jintan Co Ltd
Current assignee: China Salt Jintan Co Ltd
Priority date: 2016-08-30
Filing date: 2016-08-30
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2036-08-30
Also published as: CN106398649B

Abstract

本发明属于环境保护和固体废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种利用两碱法盐泥制备盐酸钙镁融雪剂的方法。首先将废盐酸与两碱法盐泥在常温下搅拌反应，再将反应体系过滤，将所得滤液减压浓缩，并加入缓蚀剂混合后转移至流化床喷雾造粒干燥机进行干燥造粒，得到盐酸钙镁融雪剂。本发明不仅实现了盐泥固废的循环利用，变废为宝大幅降低融雪剂的生产成本，而且由于微量离子的存在对融雪化冰能力有明显的协同提升作用。

Description

一种利用两碱法盐泥制备盐酸钙镁融雪剂的方法

技术领域

本发明属于环境保护和固体废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种利用两碱法盐泥制备盐酸钙镁融雪剂的方法。

背景技术

冬季下雪是阻碍交通的“大敌”。二十世纪四、五十年代，随着交通运输的迅速发展，融雪剂应运而生，融雪剂主要用于机场、公路、铁路、城市街道等地方，起到除雪或防冻作用。

氯盐类融雪剂因其融雪效果好、价格便宜，一直被广泛地应用于道路的除雪化冰，直到现在，一些国家仍以氯盐作为融雪剂的主体，我国也不例外。然而，过度使用氯盐融雪剂会导致路旁植被大量死亡，公路、桥梁、混凝土路面受到腐蚀破坏，被掺进了融雪剂的雪融化后渗入地表，污染江河、地下水，对生态环境造成了严重的破坏。所以研究新型的融雪剂，改善现有融雪剂的性能迫在眉睫。

为了解决传统融雪剂对道路、植被、周围的建筑物所造成的破坏，国内外开始了对传统氯盐型融雪剂的改进或者研发新的融雪剂以替代传统融雪剂。新型融雪剂的使用标准主要是对道路、混凝土中钢筋的损害轻、对道路周边的农田花草及树木的危害少、融雪速度快。为了减轻传统融雪剂的危害，非氯盐融雪剂被人们所研制，但由于该类融雪剂原料成本较高，不能大面积的除冰融雪，且其冰点降低值没有氯盐融雪剂低，目前只能用于飞机场及一些院道除雪；其次，对传统氯盐融雪剂进行改进以减少其危害，例如在传统融雪剂中加入缓蚀剂或阻锈剂以减轻融雪剂对混凝土中碳钢的腐蚀，此种方法较融雪剂的成本低较多，且对钢铁道路的破坏较小，故目前在国内外受到了广泛的关注。

卤水净化工艺是制盐行业提高精制盐产品纯度，降低盐中杂质含量，提高盐产品白度的一个关键过程。两碱法卤水净化工艺所产生的盐泥中所涉及的化学成分包括CaCO₃、Mg(OH)₂、CaSO₄以及少量NaCl等，由于产出量大，成分复杂，直接排放带来环境污染。目前，国内大多数企业对盐泥的处理方法是将其作为废物填埋。目前研究开发合理的盐泥处理工业化应用技术，是国内所有制盐企业共同面临的技术难题。

发明内容

本发明提供了一种利用两碱法盐泥制备盐酸钙镁融雪剂的方法，不仅能够降低盐泥处理费用，还可以充分利用资源变废为宝，大幅降低融雪剂的生产成本，充分利用盐泥中的微量成分进一步提高融雪剂的使用性能。

本发明采用的技术方案为：将废盐酸与两碱法盐泥在常温下搅拌反应，再将反应体系过滤，将所得滤液减压浓缩，并加入缓蚀剂混合后干燥造粒，得到盐酸钙镁融雪剂，

具体步骤为：

(1)将废盐酸与两碱法盐泥在常温(25℃)下搅拌反应，

其中，两碱法盐泥的组成按重量份数计算为，CaCO₃ 85～95份、NaCl 0.5～1.5份、Mg(OH)₂8.5～13.2份、CaSO₄ 1.5～4.0份、Fe(OH)₃ 0.5～1.5份、Al(OH)₃ 0.5～1.0份、SiO₂0.1～2.0份(如原始盐泥中组分或含量与上述标准有出入，可通过常规的去除或添加的手段加以调整)，

具体操作为，将两碱法盐泥在水中分散为浆料，再于搅拌状态下向该浆料中滴加废盐酸直至反应体系没有气泡出现，

上述反应产生的气泡为二氧化碳气体，可作为副产物收集利用；

(2)对步骤(1)得到的反应体系过滤，将所得滤液减压浓缩，

减压浓缩时的真空度为0.06～0.09Mpa，温度为140～160℃；

(3)将步骤(2)中所得的浓缩液与缓蚀剂混合均匀后(混合物也可直接作为液态环保型融雪剂使用)转移至流化床喷雾造粒干燥机进行干燥造粒，得到盐酸钙镁融雪剂，

缓蚀剂为磷酸二氢锌、钼酸钠、木质素磺酸钠、糖蜜中的一种或几种的混合物，

造粒后颗粒大小为2～4mm，形状为近球型。

本发明的有益效果在于：首次提出利用卤水净化过程中产生的两碱法盐泥和废盐酸反应制备出环保型融雪剂，充分利用了盐泥中的钙、镁、钠金属离子的盐作为冰点抑制剂，而且由于微量离子的存在对融雪化冰能力有明显的协同提升作用；实现了盐泥固废的循环利用，变废为宝大幅降低环保类融雪剂的生产成本，而且省去了盐泥的处理费用，降低了环境污染。

该混合型的融雪剂相对于各自的氯化物型融雪剂具有对金属和水泥的腐蚀性小、融雪化冰效果好、对土壤和地下水影响较小等优点，且盐泥中的一些杂质经过酸反应后生成的盐类能够起到一定的缓蚀效果，向浓缩液中添加少量的外源缓蚀剂，两者能够达到良好的协同作用。非常符合国家节能减排、绿色环保的方针政策。

具体实施方式

实施例1

本实施例中所使用的两碱法盐泥的组成按重量份数计算为CaCO₃ 87.2份、NaCl1.2份、Mg(OH)₂8.5份、CaSO₄ 1.6份、Fe(OH)₃ 0.5份、Al(OH)₃ 0.8份、SiO₂ 0.2份，

(1)将含有500gCaCO₃的上述两碱法盐泥在500mL水中常温(25℃)搅拌分散为浆料，再于搅拌状态下向该浆料中滴加废盐酸(HCl质量分数为29％，其余成分不参与反应)直至反应体系没有气泡出现；

(2)对步骤(1)得到的反应体系过滤，将所得滤液于0.06Mpa、140℃下减压浓缩；

(3)将步骤(2)中所得的浓缩液转移至流化床喷雾造粒干燥机进行干燥造粒，得到颗粒大小为2～4mm、形状为近球型的环保型融雪剂。

实施例2

(3)将步骤(2)中所得的浓缩液与缓蚀剂(缓蚀剂组分为磷酸二氢锌和木质素磺酸钠，二者质量比为1：1，缓蚀剂总添加量为上述盐泥总质量的0.8％)混合均匀后转移至流化床喷雾造粒干燥机进行干燥造粒，得到颗粒大小为2～4mm、形状为近球型的环保型融雪剂。

对比实施例1

按照实施例1的两碱法盐泥中CaCO₃、NaCl、Mg(OH)₂、CaSO₄、SiO₂的量以纯净物的形式加入：

(1)将含有500gCaCO₃且各组分按重量份数计算为CaCO₃ 87.2份、NaCl 1.2份、Mg(OH)₂8.5份、CaSO₄ 1.6份、SiO₂ 0.2份的混合物一并加入500mL水中，并常温(25℃)搅拌分散为浆料，再于搅拌状态下向该浆料中滴加废盐酸(HCl质量分数为29％，其余成分不参与反应)直至反应体系没有气泡出现；

对比实施例2

按照实施例2的两碱法盐泥中CaCO₃、NaCl、Mg(OH)₂、CaSO₄、Al(OH)₃、SiO₂的量以纯净物的形式加入：

(1)将含有500gCaCO₃且各组分按重量份数计算为CaCO₃ 87.2份、NaCl 1.2份、Mg(OH)₂8.5份、CaSO₄ 1.6份、Al(OH)₃ 0.8份、SiO₂ 0.2份的混合物一并加入500mL水中，并常温(25℃)搅拌分散为浆料，再于搅拌状态下向该浆料中滴加废盐酸(HCl质量分数为29％，其余成分不参与反应)直至反应体系没有气泡出现；

对比实施例3

按照实施例2的两碱法盐泥中CaCO₃、NaCl、Mg(OH)₂、CaSO₄、Fe(OH)₃、SiO₂的量以纯净物的形式加入：

(1)将含有500gCaCO₃且各组分按重量份数计算为CaCO₃ 87.2份、NaCl 1.2份、Mg(OH)₂8.5份、CaSO₄ 1.6份、Fe(OH)₃ 0.5份、SiO₂ 0.2份的混合物一并加入500mL水中，并常温(25℃)搅拌分散为浆料，再于搅拌状态下向该浆料中滴加废盐酸(HCl质量分数为29％，其余成分不参与反应)直至反应体系没有气泡出现；

对比实施例4

在实施例2的基础上，增加Fe(OH)₃、Al(OH)₃的含量：

(1)将含有500gCaCO₃且各组分按重量份数计算为CaCO₃ 87.2份、NaCl 1.2份、Mg(OH)₂8.5份、CaSO₄ 1.6份、Fe(OH)₃ 2.5份、Al(OH)₃ 2.8份、SiO₂ 0.2份的混合物一并加入500mL水中，并常温(25℃)搅拌分散为浆料，再于搅拌状态下向该浆料中滴加废盐酸(HCl质量分数为29％，其余成分不参与反应)直至反应体系没有气泡出现；

检测实验1

融雪剂对金属碳钢腐蚀：

首先配制腐蚀溶液，在7个2000mL的烧杯中分别加入氯化钠(纯度≥99.9％)和实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3、对比实施例4中的环保型融雪剂产品，加水均按照溶质质量分数为18.0％配制为试液；

试样为长方形20号碳钢片(GB/T 699)，尺寸为5mm×2.5mm×0.2mm，试样在实验前用滤纸擦去表面油脂，经丙酮和无水乙醇浸泡后烘干，最后将试样逐个用滤纸包裹，置于干燥器中备用。实验开始后用分析天平准确称重各试样后浸泡于上述相应编号的腐蚀溶液中，实验温度为40℃，试片线速度为0.35m/s，浸泡过程中不通入空气，不间断浸泡48小时后擦拭掉表面铁锈再经酸洗、碱洗、水洗后用无水乙醇除去多余水分，烘干后再次称重，

根据腐蚀减量测定缓蚀速率，腐蚀速率计算公式如下：

上式中，m为经过上述配制的腐蚀液所浸泡的试片质量的最终损失，单位g；m₁为试片仅经过上述酸洗、碱洗、水洗、无水乙醇洗后的质量损失平均值，单位g；

s为试片的表面积，单位cm²；ρ为试片的密度，单位g/cm³；t为试验时间，单位h；8760为与1年相当的小时数，单位h/a；10为与1cm相当的毫米数；

通过上式测得的腐蚀速率计算各样品的缓蚀率X₂(具体检测、计算结果请见表1)：

式中：X₀为上述配制的氯化钠腐蚀试液对试片的腐蚀速率，单位mm/a；

X₁为上述各实施例、对比实施例的成品所配制的腐蚀试液对试片的腐蚀速率，单位mm/a。

表1

氯化钠

实施例1

实施例2

对比例1

对比例2

对比例3

对比例4

腐蚀速率

0.5058

0.2339

0.0178

0.2814

0.0811

0.0726

0.0626

缓蚀率

/

53.76％

96.48％

44.36％

83.96％

85.64％

87.62％

从表1的碳钢腐蚀结果可以看出，本发明的融雪剂能明显降低对标准碳钢片的腐蚀；而相应的对比实施例产品的缓蚀效果低于本发明。

检测实验2

融雪剂的融冰速度：

参照融雪盐国家标准中融雪化冰能力的测试方法，称取实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3、对比实施例4中的环保型融雪剂产品各200g，分别置于6个400mL烧杯中，加水充分溶解后分别转移至6个1000mL的容量瓶中，摇匀、定容备用；将各容量瓶中实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3、对比实施例4的融雪剂产品的试液依次标计为：试液1、试液2、试液3、试液4、试液5、试液6；

取6个150mL相同直径和高度的样品瓶，分别加入100mL水并置于-10℃的低温恒温箱中至充分结冰；分别移取25mL上述试液1、试液2、试液3、试液4、试液5、试液6，并分别移入6个50mL的烧杯中，置于-8℃的低温恒温箱中12h后备用；

从低温恒温箱中取出充分结冰的各样品瓶，擦干外壁的水和冰，迅速称量(精确至0.1g)，将备用的试液1、试液2、试液3、试液4、试液5、试液6一一对应迅速倒入盛有冰块的样品瓶中，然后放回-10℃的低温恒温箱中，分别在20分钟、40分钟、60分钟取出该样品瓶，立即倾倒其液体，并迅速称量烧杯和剩余冰块的质量，所得各温度融雪化冰能力数据如表2所示：

表2

从实施例1和2比较可见，缓蚀剂的加入对融雪剂产品的融雪化冰能力影响甚微；而微量铁、铝的共同存在够协同融雪剂的主成份促使融雪化冰作用大幅提高；就对比例4来看，当Fe、Al元素含量过高时，融雪效果反而不佳。

检测实验3

融雪剂的冰点测试：

在7个烧杯中分别加入氯化钠(纯度≥99.9％)和实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3、对比实施例4中的环保型融雪剂产品，加水均按照溶质质量分数为18.0％配制为试液，对各试液分别移取70.0mL，按照SH/T 0090的要求进行测定，使用BSY-188Z发动机冷却液冰点测定仪进行测试，结果如表3所示：

表3

	氯化钠	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
								冰点/℃	-14.1	-39.1	-38.8	-36.4	-38.0	-37.5	-38.9

从各对比例的检测数据来看，在主成分相同的情况下，杂质的存在可以略微降低融雪剂产品的冰点。

Claims

1.一种利用两碱法盐泥制备盐酸钙镁融雪剂的方法，其特征在于：所述方法为，将废盐酸与两碱法盐泥在常温下搅拌反应，再将反应体系过滤，将所得滤液减压浓缩，并加入缓蚀剂混合后干燥造粒，得到盐酸钙镁融雪剂。

2.如权利要求1所述的制备盐酸钙镁融雪剂的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤为，

(1)将废盐酸与两碱法盐泥在常温下搅拌反应；

(2)对步骤(1)得到的反应体系过滤，将所得滤液减压浓缩；

(3)将步骤(2)中所得的浓缩液与缓蚀剂混合均匀后转移至流化床喷雾造粒干燥机进行干燥造粒，得到盐酸钙镁融雪剂。

3.如权利要求2所述的制备盐酸钙镁融雪剂的方法，其特征在于：步骤(1)中，控制两碱法盐泥的组成按重量份数计算为，CaCO₃ 85～95份、NaCl 0.5～1.5份、Mg(OH)₂ 8.5～13.2份、CaSO₄ 1.5～4.0份、Fe(OH)₃ 0.5～1.5份、Al(OH)₃ 0.5～1.0份、SiO₂ 0.1～2.0份。

4.如权利要求2所述的制备盐酸钙镁融雪剂的方法，其特征在于：步骤(1)中的具体操作为，将两碱法盐泥在水中分散为浆料，再于搅拌状态下向该浆料中滴加废盐酸直至反应体系没有气泡出现。

5.如权利要求2所述的制备盐酸钙镁融雪剂的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的两碱法盐泥的颗粒粒径为30～85μm。

6.如权利要求2所述的制备盐酸钙镁融雪剂的方法，其特征在于：步骤(2)中，减压浓缩时的真空度为0.06～0.09Mpa，温度为140～160℃。

7.如权利要求2所述的制备盐酸钙镁融雪剂的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的缓蚀剂为磷酸二氢锌、钼酸钠、木质素磺酸钠、糖蜜中的一种或几种的混合物。

8.如权利要求2所述的制备盐酸钙镁融雪剂的方法，其特征在于：步骤(3)中，造粒后颗粒大小为2～4mm，形状为近球型。