JP6236608B2 - 水中からのセシウムの吸着・除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、水中の放射性物質を除去する技術分野に属し、特に、水中からのセシウムの吸着・除去方法およびセシウム吸着材に関する。

福島第1原子力発電所の事故以来、環境中に放出された放射性セシウムの除去が我が国における差し迫った重要な課題となっている。環境中に放出された放射性セシウムは土壌や草木中に残留しているが、これらの除去のためには様々な方法でいったん水中に溶解させ、その中からセシウムを除去する操作が必要となる。水中には同じアルカリ金属であるナトリウムやカリウムが多量に存在しており、そのような中からセシウムを選択的に除去・回収することが求められている。

そのようなセシウムの吸着剤としてゼオライトやプルシアンブルーのような無機吸着剤が提案されている。しかしゼオライトはナトリウム等の共存する他のアルカリ金属に対しての選択性に乏しいという問題点があり、プルシアンブルーは微細な粒子であるため、取扱いが容易ではなく、同時に高価である。膨大な量のセシウム汚染水からセシウムを除去することについては、安価で簡便な技術であることが何よりも求められている。

非特許文献1においてはスルホン酸の官能基を有するフェノール樹脂はセシウムをイオン交換吸着する機能を有していることが開示されている。また非特許文献2にはポリフェノールの1種であるレゾルシノールの官能基を有する樹脂もセシウムを吸着する機能を有することが開示されており、非特許文献3にはフェノール化合物であるBAMBP（ブチル‐2(a‐メチルベンジ)フェノール）によるセシウムの溶媒抽出が開示されている。

H.S.Miller,G.E.Klein, "Reactions of cesium in trace amounts with ion-exchange resins", Journal of American Chemical Socciety,73, 2741-2743 (1951) S.K.Samanta, M.Ramaswamy, B.M.Misra, "Studies on cesium uptake by phenolic resins", Separation Science & Technology, 27, 255-267 (1992) B.Z.Egan, R.A.Zingaro, B.M.Benjamin, "Extraction of alkali metals by 4-sec-butyl-2-(α-methylbenzyl)phenol (BAMBP), Inorganic Chemistry, 4, 1055-1061 (1965)

しかし、従来のセシウム除去・回収方法は、処理対象であるセシウム汚染水の処理量が増えれば増えるほど回収コストが高くつき、さらにセシウム吸着樹脂のメンテナンスや溶媒管理も必要となり、セシウム除去の作業自体が煩雑なものとなっている。

本発明の目的は、上記課題を解決すべく、水中に希薄濃度で存在するセシウムイオンを効率的かつ安価に分離・回収・除去する方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、自然界に大量に存在するフラボノイド化合物を含有する植物体を活用することにより、低コストで従来よりも大容量の処理対象排水に含まれるセシウムイオンを除去・回収できるセシウム除去・回収方法を新たに見出した。

かくして、本発明に従えば、フラボノイド化合物を主要成分として含有する植物体を基材とした吸着剤、および当該吸着剤を用いることを特徴とする水中からのセシウムの吸着・除去方法が提供される。

（ａ）は本発明に係る茶葉吸着剤のSEM写真を示す。（ｂ）は本発明に係る茶葉吸着剤の吸着に及ぼす水溶液の初期pHの効果を示す。 （ａ）は本発明に係る茶葉吸着剤へのセシウムおよびナトリウムイオンの吸着に及ぼす水溶液の初期pHの効果を示す。（ｂ）は本発明に係る茶葉吸着剤へのセシウムイオンおよびナトリウムイオンの吸着等温線を示す。（ｃ）は本発明に係る茶葉吸着剤によるセシウムおよびナトリウムイオンを含む水溶液の破過曲線を示す。

本実施形態に係るセシウム吸着剤の調製に際しては、フラボノイド化合物を主要成分として含有する植物体であれば、特に限定されない。ここでいうフラボノイド化合物とは、天然由来のものであり、好ましくはカテキンであり、レゾルシノール、BAMBPおよびフェノール樹脂などの合成化合物は含まれない。ここでいうカテキンとは、化学式C₁₅H₁₄O₆で表される化合物もしくはその誘導体（例えば複数のフェノール基を含む）である。例えば、当該植物体としては、カテキンを豊富に含む市販の粉茶または煎茶後の茶葉残渣とすることができる。粉茶または煎茶後の茶葉残渣には、カテキンの他、旨み成分であるテアニン等のアミノ酸も含まれるが、煎茶の過程においてテアニン等のアミノ酸は飲料の茶に移行するが、カテキンを主要成分とするフラボノイド化合物は煎茶後の茶葉残渣中に残留する。なお、粉茶または煎茶後の茶葉残渣には、吸着性能を高めるために、繊維成分が茶の他の部位と比べて豊富な茎成分を含むことが好ましい。

粉茶や煎茶後の茶葉残渣等に含まれるカテキンを主要成分とするフラボノイド化合物は水に一部可溶であることから、水に不溶な固体の吸着剤として利用するために架橋処理して不溶化させることが好ましい。この架橋処理としては、簡素で安全な点から、濃硫酸を用いることが好ましい。すなわち、濃硫酸を添加することにより得られる脱水縮合反応により、粉茶または煎茶後の茶葉残渣に含まれるカテキンを主要成分とするフラボノイド化合物の水酸基間またはフラボノイド化合物とセルロース等の多糖類分子の水酸基間でエーテル結合が生じることによって分子鎖が形成され、架橋が行われる。原料である粉末状の粉茶または煎茶後の茶葉残渣を、例えば、濃硫酸中で数時間、加熱攪拌することにより、脱水縮合反応を促進させてもよい。粉末状の粉茶または煎茶後の茶葉残渣に含まれる茎成分に含まれる繊維成分を有効に残存させる観点から、濃硫酸中で１０〜３０時間（例えば２４時間）、８０〜１００℃（例えば１００℃）を維持して加熱攪拌することが好ましい。

このように、粉茶または煎茶後の茶葉残渣に濃硫酸を添加することによって、粉茶または煎茶後の茶葉残渣における不溶化が促進されることのみならず、粉茶または煎茶後の茶葉残渣に含まれるセルロースやヘミセルロース等の繊維成分が細分化されるという二重の効果が得られているものと考えられる。すなわち、粉茶および煎茶後の茶葉残渣は、繊維成分が大部分を占めており、この繊維成分が互いに絡まっている状態であることが考えられるが、本発明に係る濃硫酸の添加を行うことで繊維成分が細分化されることとなり（後述の実施例のＳＥＭ像を参照）、セシウムイオンが吸着されやすいきめ細かな繊維状態を形成するものと考えられる。また、本発明に係る吸着剤が優れた吸着性能を奏するメカニズムは、全ては解明されていないが、本発明に係る吸着剤が含有するフラボノイド化合物に含まれる水酸基が、セシウムイオンと結合してキレート化合物を形成することによって、セシウムイオンを吸着しているものと推察される。

なお、本発明で原料として用いられる粉茶または煎茶後の茶葉残渣については、近年、ペットボトル入りの茶飲料の普及により煎茶後の茶葉残渣が大量に発生し、その有効利用が求められているものであるため、本発明の原料として使用されることで、資源の有効利用となる。さらにその一方で、放射性物質等により汚染された茶葉であっても、本発明の方法に従えば、放射性セシウムの吸着・除去剤の原料として有効に利用することができる。このように、資源再利用の観点からも粉茶および煎茶後の茶葉残渣を利用することは利点が高く、費用の点からも大幅にコストを抑えることができる。

なお、本発明に係るセシウムの吸着・除去方法の処理対象となる水溶液は、セシウムイオンが溶解していればよく、例えば、1mM以下の希薄濃度のセシウムイオンと他の陰イオンが共存する廃水や汚染水が挙げられるが、吸着効率の点から、セシウムイオン濃度が0.1mM以下であることがより好ましい。

以上のようにして得られる本発明に係るセシウム吸着剤は、セシウムイオンを効率よく吸着することができ、特にセシウムイオンを含有する水溶液が大容量の場合（例えば排水）において、著しい吸着作用を示す。さらに、乾燥した粉茶または煎茶後の茶葉残渣を原料に用いることから、他の湿式の吸着剤と比べて保存管理にも優れており実用的である。

以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。

（実施例）
セシウムイオン吸着剤の調製
粉茶または煎茶後の茶葉残渣の吸着剤は、市販の粉茶または煎茶後の茶葉残渣を以下の方法で処理することにより調製した。

（粉茶）
粉茶粉末15gを200mLの三口フラスコに取り、これに30mLの濃硫酸を加えて、100℃に熱して24時間かき混ぜ、黒色の粉末を得た。この粉末を濾過して集め、中和剤として炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて過剰の硫酸を中和・除去し、再度濾過した。濾過物は水洗した後、再度濾過を行い滞留乾燥機で70℃、24時間乾燥して最終生成物を得た。得られた茶葉吸着剤のＳＥＭ写真を図１（ａ）に示す。同図から、本発明に係る茶葉吸着剤は、マイクロメートルオーダーまで微細化された繊維分が表面を覆って構成していることが分かった。

（煎茶後の茶葉残渣）
15gの乾燥した煎茶後の茶葉残渣を、ジュースミキサーを用いて粉砕し、200mLの三口フラスコに入れ、これに30mLの濃硫酸を加えて100℃で24時間加熱撹拌して黒色の粉末を得た。この粉末を濾過して集め、炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて過剰の硫酸を中和・除去し、濾過した。濾過物は水洗した後、再度濾過を行い滞留乾燥機で70℃に維持し、24時間乾燥して最終生成物を得た。

上記の方法により調製した茶葉吸着剤を用いてセシウムの吸着特性を評価した各結果を以下に示す。

（１）吸着特性の確認
図1（ｂ）に上記の方法により調製された粉茶粉末の吸着剤を用いてセシウムイオンの吸着を行った場合のセシウムイオンの吸着量(縦軸、qｔ)と振り混ぜ時間（横軸、時間）との関係を示す。すなわちpH=6.5で0.1mMの濃度のセシウムイオンを含む水溶液100mLと吸着剤100mgとを30℃、振り混ぜ速度150rpmで振り混ぜた場合のセシウムイオンの吸着量と振り混ぜ時間との関係を示す。同図の結果から、本発明に係る吸着剤では、セシウムイオンに対する吸着が迅速に起こり、セシウムイオンとの接触後直ちに平衡状態になることが分かった。

（２）ｐH依存性の確認
セシウムの吸着と、セシウムの吸着と競合するナトリウムに対する吸着特性を調べるためにバッチ法による吸着実験を行った。すなわち、既知重量の吸着剤と既知濃度、既知体積のセシウムまたはナトリウム水溶液をガラス容器に入れ、３０℃に保った空気恒温槽中で振り混ぜることにより吸着を行った。吸着前後の濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ／ＡＥＳ）（ＩＣＰＳ８１００型、島津製作所製）により測定し、吸着量を測定した。図２（ａ）に、セシウムおよびナトリウムイオンの茶葉吸着剤への吸着に及ぼす水溶液の初期pHの効果を示す。同図では、各々0.1mMの濃度のセシウムまたはナトリウムイオンを含む様々なpHの水溶液10mLと10mgの茶葉吸着剤を用いて30℃で24時間振り混ぜた場合の吸着百分率とpHとの関係を示している。ナトリウムの吸着量はほぼ無視できるレベルであった。これに対してセシウムの吸着量は、pHの増加に伴って増加しており、pHが4以上になるとほぼ一定値に到達した。この結果から、セシウムイオンがナトリウムイオンに対して選択的に吸着されており、特にpHが4以上であることが、セシウムの吸着条件としてより好ましいことがわかった。

（３）吸着等温線の確認
図２（ｂ）に、茶葉吸着剤へのセシウムイオンおよびナトリウムイオンの吸着等温線を示す。同図では、イオン交換水にセシウムイオンまたはナトリウムイオンを溶解させた水溶液10mLに10mgの茶葉吸着剤を加えて30℃で24時間振り混ぜることにより平衡状態に達した時の吸着等温線、すなわち茶葉吸着剤1kg当たりのナトリウムまたはセシウムの吸着モル数と吸着後の両金属イオンの濃度との関係を示す。いずれの金属イオンについても、金属イオン濃度が低濃度領域の場合は、金属イオン濃度の増加と共に吸着量が増加するが、高濃度領域になると吸着量は一定値に近づくというLangmuir型の吸着に従っている。これらの一定値よりセシウムおよびナトリウムイオンの飽和吸着量を求めると、各々1.19mol/kgおよび0.29mol/kgと求められた。

（４）破過曲線の確認
図２（ｃ）に、0.2g（乾燥重量）の茶葉吸着剤を充填したカラムにそれぞれ0.1mmol/Lおよび0.6mmol/Lの濃度のセシウムイオンおよびナトリウムイオンを含む水溶液を、pH6.5で、5.3mL/hの流量で通液した場合の破過曲線を示す。破過曲線は、カラムの入口濃度に対しての出口濃度の比Ct/Ciとベッド体積B.V.（通液開始からカラムを通過した液の体積／充填した吸着剤の体積）との関係を示すものである。ナトリウムイオンは通液後直ちに破過するのに対して、セシウムイオンはベッド体積B.V.が1000以上になるまでカラムに保持される。すなわち、これに相当する時間まで通液操作することによりセシウムはナトリウムから有効に吸着・除去されることが分かった。

Claims (2)

1. ナトリウムイオン及びセシウムイオンを含む水中から選択的にセシウムイオンを吸着するセシウムの吸着・除去方法において、
   主要成分がカテキンであるフラボノイド化合物を主要成分として含有する植物体である茶葉または茶葉の煎茶後の残渣を濃硫酸により架橋処理し、当該架橋処理により、カテキンが濃硫酸により水に不溶化された固体から成る吸着剤を作製し、
   前記水中のｐＨを、ｐＨ４以上の酸性条件に調整し、
   前記酸性条件に調整された水中に、前記吸着剤を浸漬し、
   前記水中から吸着されるセシウムイオンの吸着率が、ナトリウムイオンの吸着率よりも高く、選択的にセシウムイオンを多く吸着することを特徴とする
   ナトリウムイオン及びセシウムイオンを含む水中から選択的にセシウムイオン吸着するセシウムの吸着・除去方法。
2. 前記茶葉または茶葉の煎茶後の残渣が茶茎成分を含むことを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン及びセシウムイオンを含む水中から選択的にセシウムイオンを吸着するセシウムの吸着・除去方法。