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Verfahren zur Verbesserung oder Wiederbelebung von Aktivkohlen für
die Konzentration und Gewinnung von antibiotischen Stoffen ' Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf Verbesserungen in der Behandlung von Aktivkohlen für den Gebrauch
bei der Konzentration und Gewinnung von antibiotischen Stoffen.
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Die Adsorptions- und Auslaugungswirksamkeiten von Aktivkohlen für
antibiotische Stoffe nimmt, wie gefunden wurde, allmählich ab, wenn die Kohle in
aufeinanderfolgenden Adsorptionen und Auslaugungen gebraucht wird, wobei .der Grad
der Abnahme in der Aktivität mit den verschiedenen zur Verwendung gelangenden Kohlen
wechselt.
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Die Verwendung von Kohle und anderen ähnlichen Adsorptionsmitteln
bei der Reinigung und Konzentration von Lösungen, welche antibiotische Stoffe enthalten,
ist häufig in der Literatur beschrieben worden. Das Verfahren, das gewöhnlich angewandt
wird, besteht entweder darin, daß die Kohle in fein verteilter Form in, der Lösung
verrührt, die beladene Kohle dann abgetrennt und schließlich das antibiotische Material
aus der Kohle durch Verrühren mit einer sauren Lösung oder einer anderen geeigneten
Auslaugungslösung ausgelaugt wird, oder darin, daß man die Lösung durch eine Säule
oder Schicht von Aktivkohle hindurchführt und das adsorbierte antibiotische Material
sodann aus dieser Aktivkohlensäule oder -schickt mit einem geeigneten Auslaugungsmittel
auslaugt. Die wiederbelebte Kohle muß mit erheblichen Mengen Wasser ausgewaschen
werden, ehe sie in einem geeigneten Zustand für die Wiederverwendung für das Verfahren
ist.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren
für die Wiederbelebung solcher Aktivkohlen, welche erschöpft worden sind
oder
welche durch die wiederholte Verwendung in ihrer Wirksamkeit gelitten haben, vorzusehen.
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Es ist ein weiterer Zweck dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren
für das Auswaschen von verbrauchten Kohlen vorzusehen, so daß sie in einem für die
Wiederverwendung geeigneten Zustand sind.
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Nach vorliegender Erfindung ist das Verfahren dhdurch gekennzeichnet,
daß man Aktivkohle, welche für die Konzentration und die Gewinnung von antibiotischen
Stoffen durch Adsorption an der Aktivkohle mit darauffolgender Auslaugung verwendet
wurde, einer Behandlung mit einer wässerigen Lösung einer Base, die ein pH von mehr
als 8 und vorzugsweise innerhalb der Spanne 1o bis 13
besitzt, unterwirft.
Die zur Verwendung gelangende Base kann anorganischer Natur sein, wie z. B. ein
Hydroxyd, Carbonat oder Bicarbonat eines Alkalimetalles, einer alkalischen Erde
oder Ammoniaks, oder sie kann eine organische Base, wie z. B. Pyridin, Trimethylamin
oder Triäthylamin sein. Die verwendete Base muß :imstande sein, eine wässerige Lösung
mit dem gewünschten PH zu ergeben. Vorzugsweise wird Natrium- oder Kaliumhydroxyd
als Base verwendet.
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Die Behandlung der Aktivkohle mit der wässerigen Lösung der Base kann
derart ausgeführt werden, daß man die Kohle in dieser Lösung suspendiert oder sie
in ihr verrührt. Es wird aber vorgezogen, die Gewinnung der antibiotischen Stoffe
so durchzuführen, daß man die Kohle in Gestalt eines Bettes von Lagen, Schichten
oder Säulen verwendet, indem man z. B. die Lösung durch eine Lage oder eine Säule
von Aktivkohle hindurchleitet.
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Außer der Wiederbelebung der Aktivköhle nach ihrer Verwendung in einer
Anzahl von Adsorptions-und Auslaugungszyklen für die Reinigung von antibiotischen
Stoffen, wenn sie nur noch eine geringe Wirksamkeit besitzt, indem man sie mit den
wässerigen Lösungen solcher Basen behandelt, kÖnnen diese Lösungen ferner noch für
das Auswaschen der Kohle nach jedem einzelnen Adsorptions- und Auslaugungszyklus
angewendet werden. In den bisher üblichen Verfahren, z. B. für die Reinigung von
Streptomycin, wobei die Kohle in Gestalt von Türmen oder Säulen zur Anwendung :gelangte,
ließ man die Streptomycinlösung durch besagte Kohlesch:ichten hindurchgehen. Sodann
wurde die Kohle mit Wasser ausgewaschen und nachträglich das Streptomycin mit einer
sauren Lösung ausgelaugt. Nachdem die Auslaugung des Streptomycins beendet war,
mußte die Kohleschicht mit einer erheblichen Menge Wasser ausgewaschen werden, um
die vollständige Entfernung des Auslaugungsmittels sicherzustellen, ehe die Säule
wieder gebraucht werden konnte. Dies Auswaschen der Säule mit Wasser nahm eine sehr
erhebliche Zeit in Anspruch. Nach einer besonderen Ausführungsform dieser Erfindung
kann die Kohleschicht wieder in einen für die Wiederbenutzung geeigneten Zustand
versetzt werden, indem man sie mit einer verhältnismäßig geringen Menge einer wässerigen
Lösung der Base auswascht. Bei der Durchführung der Wiederbelebung von Aktivkohle,
welche durch wiederholte Verwendung erschöpft ist, wurde gefunden, daß die Behandlung
der Kohle im wesentlichen sowohl die Adsorptionswie auch die Auslaugungswirksamkeit
vollständig wiederherstellt. Es wurde fernerhin festgestellt, daß durch diese Behandlung
erhebliche -Mengen von tiefgefärbten gummiartigen und anderen Materialien ebenfalls
aus dem Kohlenbett entfernt werden.
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Der Wert dieser Wiederbelebungsbehandlung geht, wie gefunden wurde,
daraus hervor, daß bei Verwendung von solcher Kohle für die Reinigung von antibiotischen
Stoffen, welche mit Hilfe von Wasserdampf aktiviert worden war, die Aktivität rapide
nach acht- bis zehnmaliger Verwendung abfällt. Bei einer chemisch aktivierten Kohle
bleibt die Wirksamkeit länger erhalten, nimmt aber gewöhnlich nach etwa zwanzigmaliger
Verwendung erheblich ab. Diese Zahlen beziehen sich auf Verfahren, in denen die
Kohle auf gewöhnliche Art und Weise nach jedem Zyklus mit Wasser gewaschen worden
ist. Die Behandlung derartiger Kohlen, die entweder völlig erschöpft sind oder eine
Abnahme ihrer Wirksamkeit erlitten haben, mit Lösungen der Base in Wasser nach dem
Verfahren der vorliegenden Erfindung hat im wesentlichen vollständige Wiederherstellung
der ursprünglichen Wirksamkeit bei den verwendeten Kohlen zur Folge.
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In denjenigen Fällen, in denen von dem normalen Auswaschen der Kohle
mit Wasser nach jedem Zyklus Abstand genommen und' die Kohle mit einer wässerigen
Lösung; einer Base gewaschen worden ist, wobei man, wenn nötig, mit einer geringen
Menge von «'asser nachwäscht, nimmt die Wirksamkeit der Kohle nicht ab, selbst wenn
die Kohle in einer sehr großen Anzahl von Adsorptions- und Auslaugungszvklen verwendet
wird. Es ist jedoch zu beachten. daß das Auswaschen der Kohle mit der wässerigen
Lösung einer Base nach jedem Adsorptions- und Auslaugungszyklus vorzugsweise nur
dann zur Annvendung gelangt, wenn die Kohle für die Reinigung von antibiotischem
Stoff mit basischem Charakter verwendet wird, wie dieses bei Streptomycin der Fall
ist. In derartigen Fällen ist die Wirkung der Behandlung der Kohle mit der wässerigen
alkalischen Lösung eine doppelte, indem sie nämlich die Kohlen durch Entfernung
von Verunreinigungen verbessert, sie ebenfalls schnellstens neutralisiert und das
zur Anwendung gelangte saure Auslaugungsmittel verdrängt und weiterhin die Kohle
auf einen PH-Wert bringt, der für den nachfolgenden Adsorptionszyklus geeignet ist.
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In solchen Fällen, w -o der antibiotische Stoff saurer Natur ist,
wie bei I'eiiicillin, mag es unerwünscht sein, eine Kohle, die einen alkalischen
pH besitzt, für die Adsorption zu verwenden. Die Kohle würde dann nach der Behandlung
mit der alkalischen Lösung gewaschen werden müssen, um sie auf einen geeigneten
pH zu bringen. Obgleich dieses nach der periodischen Wiederbelebung der
Kohle
ohne Schwierigkeit durchgeführt werden kann, würde es das Verfahren umständlich
machen, wenn der pH der Kohle nach jedem Adsorptions-und Auslaugungszyklus neu wieder
eingestellt werden müßte.
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Die Menge und die Konzentration der Lösung der Base in Wasser, die
für die Behandlung der Kohle zur Anwendung gelangt, kann innerhalb verhältnismäßig
weiter Grenzen verschieden sein. Es ist jedoch zu beachten, daß die Menge der Lösung
der Base immer eine solche sein muß, daß der PH der ablaufenden Flüssigkeit bei
Beendigung der Behandlung nicht wesentlich von dem der wässerigen Lösung der Base
verschieden ist.
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Der PH-Wert der Kohle, die für die Reinigung von antibiotischen Stoffen
zur Anwendung gelangt, hat eine erhebliche Wirkung auf die Wirksamkeit der Adsorptipn
und Auslaugung dieser Stoffe und hängt von deren Natur ab. Bei der Reinigung von
Penicillin verwendet mau vorzugsweise eine Kohle mit einem sauren pH, während bei
der Reinigung von Streptomycin vorzugsweise eine Kohle mit alkalischem PH zur Anwendung
gelangt.
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Die folgenden Beispiele sollen die Ausführung des Verfahrens nach
der vorliegenden Erfindung zeigen, Beispiel 1 Eine Säule von Aktivkohle, die mit
Wasserdampf aktiviert worden war, von einer Höhe von 26,3 cm und mit einem Gewicht
von 1o g war zwölfmal für die A dsorption von Streptomycin aus seiner Lösung mit
nachfolgender Auslaugung verwendet worden. Beim dreizehnten Zyklus wurden aus einer
Lösung, deren PH auf 7,8 eingestellt war und welche insgesamt 145 ooo Einheiten
enthielt, 26 Zoo Einheiten Streptomy°cin adsorbiert, was eine Adsorptionsmöglichkeit
von 18% bedeutet. Beim Auslaugen mit einer o,8%igen wässerigen Schwefelsäurelösung
wurde ,das Streptomycin mit einer Wirksamkeit von nur 12% desorbiert. Dies zeigte
eine fast vollständige Erschöpfung der Adsorptions- und Auslaugungswirksamkeit der
Kohle an.
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Durch Waschen der Kohlesäule mit einer wässerigen Natrium'hydroxydlösung
und nachträgliches Auswaschen mit Wasser konnte die Kohle erfolgreich wiederbelebt
werden.
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Beispiel 2 Eine 28 cm hohe und 1 cm im Durchmesser betragende Säule
von Aktivkohle, die mit Phosphorsäure aktiviert worden war, und die ein 4o- bis
8o-Maschen-Sieb passiert hatte, wurde für die Adsorption und Auslaugung von Streptomycin
aus seinen wässerigen Lösungen in der gewöhnlichen Weise verwendet. Nach jedem Auslaugungszyklus
wurde die Kohleschicht mit loccm einer wässerigen Normalnatriumhydroxydlösung und
sodann mit 200 ccm Wasser gewaschen. Es wurde festgestellt, daß nach einer Anzahl
von Adsorptions- und Auslaugungszyklen die _'1d'sorptions- und Auslaugungswirksamkeit
der Kohle im wesentlichen die gleiche geblieben war.
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Vergleichsweise wurde eine Säule der gleichen mit Phosphorsäure aktivierten
Kohle in ähnlicher Weise verwendet und die Säule lediglich mit Wasser nach jedem
Auslaugungszykl,us gewaschen. Nach verschiedenen Adsorptions- und Auslaugungszyklen
war eine Abnahme in der Wirksamkeit zu bemerken.
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Wenn diese Kohlesäule mit verringerter Wirksamkeit mit -oonormalwässerigem
Kaliumhydroxyd und darauffolgend mit Wasser gewaschen wurde, fand man bei der Wiederverwendung,
daß die Adsorptions- und Auslaugungswirksamkeiten der mit Alkali gewaschenen Säule
im wesentlichen wiederhergestellt waren.
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Beispiel 3 I,83 m hohe und o,61 m im Durchmesser betragende Säulen
aus Kohle, die ungefähr 13o kg mit Phosphorsäure aktivierte Kohle enthielten, wurden
für eine große Anzahl von Ad'sorptionsauslaugungszyklen für Streptomycin enthaltende
Brühen verwendet, bis die Adsorptionswirksamkeit auf ungefähr 50% und die Auslaugungswirksamkeit
auf 65% gefallen war. Die Säulen wurden dann mit etwa 1125 1 einer 2%igen wässerigen
Natriumhydroxydlösung und danach mit 4000 1 Wasser gewaschen. Während dieses Verfahrens
war die ablaufende Flüssigkeit dunkelbraun gefärbt und war stark alkalisch. Bei
der Wiederverwendung der Kohlesäulen für die Reinigung von Streptomycin nach dieser
Behandlung betrug, wie festgestellt wurde, die Adsorptioniswirksamkeit 95 bis 99%
und die Auslaugungswirksamkeit 9o bis 95%, wobei die Wirksamkeiten während verschiedener
aufeinanderfolgender Zyklen erhalten blieb.
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Die Adsorptionswirksamkeit, die in diesen Beispielen in bezug auf
die verwendeten Kohleadsorbentien genannt worden ist, ist derart berechnet worden,
daß man ihre Adsorptionsfähigkeit nach dem Gebrauch mit der A.dsorptionsfähigkeit
der frischen Kohle verglich. Die Auslaugungswirksamkeit der Kohle wurde berechnet,
indem man die Menge Streptomycin, welche von der Kohle adsorbiert wurde, mit der
Menge Streptomycin verglich, welche von der adsorbierenden Kohle ausgelaugt wurde.