DE1813883C - Verfahren zur Behandlung eines selek tiven Adsorptionsmitteis - Google Patents

Description

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Oil· I rlindung hciriffl ein Verfuhren zur Ueliiiiuiliing selektiven Molekularsieb-Adsorptionsinitieln, die /iir Ί retiming von Gemischen organischer Verbindunj!l'ii ;ιιιΓ Grund von Unterschieden in den Molekiilwhncssungen tier Mischungsbestandteile verwendet werden. i)ie Irliiulimg bezieht sich auf die Reaktiviert! ημ oder die Wiederherstellung der Aktivität von yur Ίleimung verwendeten Adsorptionsmittel!!, deren Selektivität im (iebrauch nachgelassen hat.

Nach den Grund/ügcn der Frlindiuig wird das re-(■cncricrtc ;-clcki!\c Adsorptionsmittel nacheinander mit wäßrigen Li sungen eines Alkr.liinelallsalzes, von Natriumhydroxid und eines Salzes, das das gleiche Kation wie das selektive Adsorptionsmittel enthält, in licriihrung gebracht.

Ts ist /. It. aus der USA.-Patentschrift 2 ¹JOX 639 bereits bekannt, daß auf selektiven Molekularsieb-•AdM> rpUoi..,initltln des 5-A-Typs, die /ur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus KohlenwassersiiiffgLinischen verwendet werden, sich nach und nach teerige- und oder kohlige Ablagerungen bilden, die liäufige Hehaiidlung oder Regeneration erforderlich Wachen, damit diisc Ablagerungen entfernt und die tirsprüngliiiiL· Sorptionskap.i/iiät des selektiven Ad-MirpiiiiiiMiiiiicK ganz oder fast ganz wiedeihergestellt werden kann, /u diesen bekannten Verfahren zählt die Heliandlung des verbrauchten Adsorbens mit einem (ieeifii' leu I i Μΐΐιμ-<ιιιιΐIeI. das lösliche Ablagerungen entfernt, cefi Igt von der beseitigung der restlichen Ablagerungen, /. H. Kohle- oder kohlenstoffhaltige Prolinkte ili.'th kontrolliertes Ausbrennen mit einem fcaiersloflhaltigen (ias oder L lift, das b/w. die die Ablagerungen oxydiert Aishrennteniperaturen im Hereich von Mh bis 51X'C >md geeignet und vermeiden ilic Zerstörung oder HesLhädigur'g Jer Kristallstruktur lies behandelten Ailsorpiionsmillcls. Hei diesen bekannten KegenerationsvLifahrcn treten jedoch häufig lokale (ihcrhil/ungcit auf. die bewirken, daü ein feil tier Zcolith-Pra-edi) in(cine)nichtzeolithischePhasc(n) Umgewandelt wird bzw. werden und die Sorptionslcupazit.it des Zcolilhs bei einer Verwendung aK seleklivc·. Adsorbens beeinträchtigt wird.

I s wurde gefunden, dali nach mehrmaliger Durchführung einer solchen nxydulivcn Regeneration die icli'l live Sorplionsfähigkeit eines Molekül.lrsiebs für ilie tevir/ugt festgehaltene Komponente des für die 1 renniing eingeset/ten Kohlenwasserstoffgemisches Wesentlich nachläßt, d. h. in der CirötJenordnung von $ bis .10" „ von der ursprünglichen Kapazität, und dieser Akliviiäisverlust mit den bisher bekannten Rc- so fcncratiotisvcrfuhrcn silIi iiilIiI leicht wieder well-•laihen IaKt

Naih der I r limiting kann man die Abnahme der Adsoiplionsk.ipa/ihit eines selektiven Molekularsicb-Adsotplion'nullcls. das /ur Trennung eines Kohlen-Wusserstoff gemisches verwendet und durch kontrolliertes Ausbrennen mit einem sauerstofflialligen Gas periodisch regeneriert worden ist, durch ein Varfuhren aufhercn oder wesentlich mindern, das darin besteht, dall 111.in in einem ersten l.'ehandlungssi 'iritt das rcgenerierte Adsorptionsmittel mit einer wüßrigen Lösung eines wasserlöslichen Alkaliinetallsalzcs in einer Menge in fferiihrung bringt, die dazu ausreicht, den Gehalt des /eoliths an austauschbaren Kationen gegen das Kation des Alkalimetall^ auszutauschen, in einem /Meilen Schritt den gebildeten Arkalimctull-Zcolilli mit einer wäBrigen Natriumhydroxidlüsung behandelt, um tille währcml ikr verschiedenen oxyduliven Regenenitionsvorgänge entstandenen iiichlzeolithischeii Phasen in Na-Zeolilh umzuwandeln und in einer drillen Stufe den erhaltenen behandelten Zeolith mit einer wüUrigen Lösung eines vvasserlö.slichen Salzes, das dasselbe Kaiion einhält, das in der ersten Stufe aus dem Zeoiilh entfernt wurde, in lleriihrung bringt, um den Anteil des ausgetauschten Alkalimetall des Zeoliths wieder in das Kation des wasserlöslichen Salzet umzuwandeln, und schließlich den erhaltenen Zeolith trocknet und entwässert.

Das erlindungsgeinälle Verfuhren ist also dadurch gekennzeichnet, dali

a) das regenerierte Adsorptionsmittel in einer ersten üehandlungsstiife mil der wäürigcn Lösung eines wasserlöslichen Alkalimetallsalzes hehu idell und dadurch vollständig oder zuniintlestens teilweise die austauschbaren Kationen des Zeoliths gegen Alkalimetallkatioiien ausgetauscht werden,

b) in einer /weilen Hehaiidlungsslufe der umgewandelte Zeolith mit einer wäiirifen Lösung von Natriumhydroxid behandelt wird, um iiichtzeohthische Phasen in Zeolithphasen umzuwandeln, und

c) niuii sodann auf den Alkaiimetallzeolithen die wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes, das das gleiche Kation enthält, welches mit der Alkaiinietallsalzlösiiiig aus dem selektiven Adsorptionsmittel entfernt wurde, einwirken laut, um dieses Kation an Stelle des Alkalimelullkations in den Zeolith wiedereinzuführen.

Das Verfahren der Lrfiudung laut sich zur Wiederherstellung der Kapazität jedes periodisch regenerierten Zeoliths verwenden, dessen .Sorptionskapazität im Gebrauch nachgela-sen hat. Dazu gehören natürliche und/oder synthetische kristalline Zeolithe wie Chabasit, Analcit, Phacolit, Gmelinit, Harmotom, Mordrnit u. dgl. oder geeignete Hasen austauschende Modifikationen dieser Zeolithe. I-'iir das Verfahren der Erfindung besonders geeignet sind synthetische kristalline Zeolithe inn Poreiiweiten im Hereich von .1 bis 15 Angström-I inheileii, die lintel dem Handelsname!) »Linde Zeolithe« käuflich sind, f in ganz, besonders bevorzugter Zeolith ist ein Calcium-Natrium-Aluminosilikat, bekannt als I inde-Zeolith-Typ 5 A. .

Das in der ersten Stufe des erh'ndiingsgemäßcn Verfahrens verwendete Alkahnietallsalz. ist ein wasserlösliches Na-S.ilz, wie ζ. Π. Natriumchlorid, -sulfat, -borat, -curboual, -hk.irhonai. -aluminat, silikat, -pcroxid, -phosphat oder eine Mischung dciselben. Für die /weite Stufe wird vorzugsweise eine wäßrige Lösung von NaOH verwendet, obgleich man zusätzlich zu oder an Stelle von NaOH auch andere wasserlösliche Salze, etwa die in der ersten Verfalireiisstufc verwandten, anwenden kann.

Die in der dritten Vcrfahrcnsstufe verwendete Lösung enthält ein wasserlösliches Salz mit dem Kation, das den ausgetauschten Natriumantcil des Zeoliths ersetzt.

Die Konzentration der Hchnndlungslösung kann von 2 bis etwa 40 Gewichtsprozent schwanken und soll vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent betragen, damit die Hase leicht ausgetauscht wird.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die iiehandliingslösimg höhere Temperaturen, d. h. im Bereich von etwa 32 bis IfX)⁰C und allgemein etwa

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66 his K)O C bei Aimosphärcndruck besitzt, wobei die Te in pe r;ii ti r bis /u etwa 316^ÜC ansteigen kann, wenn [Oruckgefüüe verwendet und Rekristallisationen von I. U. Analeim- oder Mordenil-Zeulitlini u. dgl. durchgeführt werden.

Es kann notwendig sein, das verbrauchte Adsorptionsmittel in jeder Verfuhrcnsslufe mehrmals mit den wallri«!,en Lösungen zu behandeln, damit die austauschbaren Kationen vollständig ersetzt werden. Im allgemeinen haben sich zwei bis vier Behandlungen in jeder StLiFe mit etwa 15 bis 150 Minuten Dauer aK befriedige η d erwiesen. Mehr als etwa fünf Behandlungen sind unnötig, und weniger als zwei Behandlungen führen zu einem um ollständigen Austausch des Anteils der austauschbaren Kationen im Molekularsieb. Zwischen jeder Hehandlungsslufe kann wahlweise mit Wasser gewaschen werden.

Im Bedarfsfall kann man das behandelte Molekularsieb nach jeder Behandlung mit schwach angesäuertem Wasser waschen, um alle Spuren der Behandlungslösung. insbesondere der NaüH-Lösung von Stufe ? zu entfernen.

In der letzten Behandlungsstufe, wo das ausgetauschte Kation in das 4-A-Sieb Wieder eingeführt wird, um ein 5-A-Sieh zu erhalten, verwendet man die wäßrige lösung eines Salzes mit dem Kation, das zum Ersatz de-. Nu-Kations im Zeolith durch das Kation des S; Izes notwendig ist. Wenn man z. B. Caleiiimion in ein 4-A-Sieb vieder einführen will, das man aus einem deaktivierten 5-A-Sicb durch Basctiaustausch mit cii'.cm Na-SaIz in Na-Zeoliih erhalten hat und dessen niclitzeolithische Pha<-e(n) man durch nachfolgende Ik landlung mit einer Lauge zur4-A-Zeolithstruktur rekristallisiert hat, dann wird man ein Ca-SaIz, wie das Chlorid, Nitrat, Formiat, Acetat u. dgl., verwenden. Will man andere Metallionen wieder in das Molekularsieb einführen, etwa Zink, Magnesium, Cadmium, Strontium, Mangan usw., muß die wäßrige Behandlungslosung ein wasserlösliches Salz des gewünschten Metallions enthalten, etwa Zink-, Magnesium, Cudmiumchlorid usw.

Um das Metallion im gewünschten Ausmaß wieder in das Molekularsieb einzubauen, können wiederholte Behandlungen nötig sein. Im allgemeinen sind zwei oder mehr Behandlungen nötig. Abschließendes Waschen mit Wasser ist zweckmäßig, damit alle festgehaltenen Behandlungslösungen beseitigt werden. Danach wird das »umgebaute« Molekularsieb getrocknet und in üblicher Weise durch iirhil/cn in Luft aktiviert, um eingeschlossenes Wasser auszutreiben. Die Behandlung von Molekularsieben nach dem Verfahren der Erfindung kann chargenweisc oder wenn die Molekularsiebe sich in (icfäßen befinden in situ erfolgen.

Die Erfindung sei an Hand des folgenden Ausfiihrungsbei>piels näher erläutert:

Für einen frisch regenerierten und entwasserten Calciumzeolilh A. Typ 5 A, in Gestalt von Extrudat mit etwa 1,6 mm Durchmesser, der zur Abtrennung gcradkettigcr aus einem Gemisch mit nichlgeradkettigcn Kohlenwasserstoffen benutzt und durch kontrollierte Verbrennung mit einem saucrstoffhaltigcn Gas periodisch regeneriert worden war (9mal), wurde die Sorptionsfähigkeit für n-Dodccan bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle A zusammengestellt. Zum Vergleich wurde die Kapazität des frischen (nicht benutzten), entwässerten Ca-Zeoliths, Typ 5 A, gleichfalls gemessen:

Tabelle Λ

Sorption*Ic tpa/iläl des ueli\dnitisierlen /eoliths für n-l )udecan

	ticwiclilsi'i
Sorption*·
druck	gebrauchtes
	Sich
, ί. tem γ iß)
25	5,KJ
50	6,07
15 76	6,28

•hi ailsurUicilcs ii-lhulccin

KliIkap.wii.iι fin

inches ι gebrauchtes Sich

Sich <i" "/.I Vl¹IlIl (li,cl)CII

Sich)

7,J2 7,6K K.06

Beispiel I

70,6 79,0 77,9

Der gebrauchte Zeolith wurde folgendermaßen behandelt: Vier Proben von je K) g wurden mit wäßriger NaCl-Lösung behandelt und der gebildete Na-Zeolilh dann mit wäßrigen Laugen von verschiedenen Basenstärken verschieden lange behandelt, um die während der vorangegangenen Regeneration entstandenen niclitzeolithischen Phasen zu rekristallisieren. Die Konzentrationen, Temperaturen, Dauer und Anzahl der toe· handlungen sind in Tabelle B .viedergegeben. Die Behandlung führte zur Rekristallisation der durch die Regeneration entstandenen nichtzeolithisclien Phasen zum Typ A-Zeolith.

Tabelle B

Gramm NaOH

Gramm H₁O

Temperatur, "C

Zeit, Minuten

Anzahl der Behandlungen

I'riibe-Nr. 1 J

2.91 2.9 5,8 5.«

40 ι 40 40 40

95 ' 95 95 ^! 95

ι I '

JO I20 JO :120

Die vier Proben wurden fünfmal mit Wasser gewaschen, um die Lauge aus dem /eolith /u entfernen, jede der Proben wurde dann mit einer wäUrigen Can,-Lösung behandelt, um das Nu-Ion im /eolith gegen Ca-Ion auszutauschen. Als geeignete Behandlung erwies sich das Eintauchen der 10 g-Proben des

Na-Zcoliths in lQ.Sgcwichtsprozentiges wäßriges CaCI, (7,8 g in 40 ml Wasser). Die I ösung wurde auf etwa 93 C erwärmt und 3 Stunden lang dabei 1 illen, wobei abdampfendes Wasser ersetzt wurde, i ■ um wurden die Zcolilhproben mit Wasser gewaschen und weitere viermal in der gleichen Weise behandelt. Nach jeder Behandlung wurde eine Wasserwäsche eingeschaltet. Die vier Proben wurden bei Raumtemperatur trocknen gelassen, dann in einen lotrechten Röhrenofen eingebracht und 8 Stunden lang auf 500'C crhitzt, wobei trockene Luft über die Proben geleitet wurde. Dann wurden die Sorptionskapazitäten der behandelten Zeolithe für n-Dodccan erneut bestimmt. Tabelle C zeigt die Ergebnisse:

Ί ii

Prozent der Snrplinnskitpit/iliil für M-C_Jell_ae (bezogen iiiif frischen 5 Ä-Zenlüh)

Sorplionsilnick	Vor i'.cr	1	I'rube-Nr.	1	4	8
(cm Hu)	IkliaiulluMti	82,1	2	91,9	94	1
25	79, U	K2,ü	82,9	90,9	95	7
50	79,0	80,8	82,3	90,1	94
76	77,9	82,3

Die Tabelle 7cijiI. dall das erfindungsgemäße Verlahrcn die Kapazität des Molckularsicbs erhöht oder wiederherstellt. Das Ausmaß der Verbesserung war bei den Proben 3 und 4 größer als bei den Proben 1 und 2, jeilodi zeigen auch letztere einen gewissen Anstieg.

Beispiel 2

hin handelsüblicher Ca/NaZeolith, Typ 5 A (Extrudat von clwa 1,6 mm Durchmesser¹», der einige Zeit lüi die technische Kohlenwasscrstofftrennung verwendet und zwischendurch mehrfach regeneriert worden war, wurde hinsichtlich seiner Adsorplionskapazität für η-Butan bei 25 C und 760 mm Hg Druck unter-KUi! ' !Xi uiUä.-.:>ciU Zcolith adsorbierte 9,7 Gewichtsprozent n-Uutun. (Hin unbenutzter Ca/Na-7colith. Typ 5 Λ. entwässert, adsorbiert unter den gleichen Bedingungen 10.8 Gewichtsprozent n-Butan.)

line Probe des \ribi:iuchlen Ca Na-Zeolilhs wurde nach der Rcpcnciierunj! (12fi,3g) zu einem Pulver {iiOnicsh und leim ι) gemahlen und durch fünf aufeinanderfolgende Behandlungen mit lO.ftgcwichlspnventiger wäßriger Ca-Cl-Lösung in die Na-Form umgewandelt.

Jede Behandlung dauerte clwa 1 Stunde, und die Temperatur dci 1 ösunj; war etwa 100¹C. wobei ständig gerühr' wurde, /wischen jeder Behandlung wurde die Probe zweimal mit Wasser gewaschen. Der erhaltene, mit Na-Ion ausgetauschte Zcolilli wurde anschließend 3 Stunden bei 93 (* mit 1 l,3gewichtsprozcnligem wäßligcm NaOH behandelt.

Nach einigen Wasserwaschungen wurde der Na-Zcoliih dutch 3stündigc Behandlung mit einer 15 Gewichtsprozent CaCI₄ enthaltenden wäßrigen Lösung von 93"C in die ("a I oim zutückvcrwandclt. Während aller fünf solchen CaClj-Uchandlungcn wurde gerührt. Der entstandene Ta-Zcolith wurde dann gewaschen und getrocknet, um das /eolith-Wasser zu beseitigen.

DiO Sorptionskapa/iliit des aufgefrischten entwässerten /eoliths für η Butan bei 25"C und 7W) Torr wurde in 10.2 Gewichtsprozent bestimmt, was einem Zuwachs der Kapazität von 5.l"/₀. bezogen auf den vcrlniiuihten Zcolilli, entspricht.

lias Vcifahren der ί tl'milung laßt sich allgemein auf '1>p 5-A-/coIilhc in Gestalt von lixlrudatcn, Perlen, Granulat. Pellets oder anderen formen anwenden, ohne daß die Gestalt oder die Festigkeit der Teilchen darunter leiden, Hs isl aber auch möglich, das Material in feinkörnigen oder gepulverten Zustand zu bringen, crfindungsgcmäf] zu behandeln und dann nach bekannten Verfahren in gröbere Teilchen, z. B. Extrudat it. dgl., umzuwandeln, falls das Material an Ort und Stelle (in situ) biHnndelt werden soll, wird der körnige Zcolith mit den verschiedenen Salzlösungen getränkt, die dann gewechselt und ersetzt werden, damit ihre Sal/· oder NaOi!-Konzentration beibehalten werden und der gewünschte Bgsenuustnusch eintritt. Schließlich kann man die UehandlungslöMing auch durch das den Zcolith enthaltene Gefall leiten, bis der Austausch beendet ist.

Das Verfahren der i-rlindung läßt sich auch bei anderen, insbesondere als Katalysatoren imd/odcr Träger hierfür dienenden Zeolithen, wie den Molekularsieben Typ X oder Y, anwenden, wo die Beibehaltung d»r Zeoliih-Struktur wesentlich isl. Solern der Zeolith-Katalysator oder -Katalysatorträger statt Na ein anderes Kation enthält, ist die Behandlung mit einer wäßrigen Na-Salzlösung nötig, damit der entsprechende Na-Zeolith gebildet wird, der mit wäßrigem NaOH behandelt und dessen Na-Ionen schließlich gegen das gewünschte andere Kation ausgetauscht wird.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden für solche Zeolithe der Typen X und Y Temperaturen von etwa 66 bis 121 "C und für die MoTüenil-Typen clwa 260 bis 304°C, jeweils bei F.igen-

ao druck, angewendet.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung eines regenerierten selektiven Molekularsieb-Adsorplionsmiltels, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das regenerierte Adsorptionsmittel in einer ersten Bchandlungssfjfe mit der wäßrigen I.ösung eines wasserlöslichen Alkalimetallsalzcs behandelt und dadurch vollständig oder ziimindestcns teilweise die austauschbaren Kationen des Zeolilhs gegen Alkalimctallkationcn ausgetauscht werden,

b) in einer zweiten Behandlungsstufc der umgewandelte Zeolith mil einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid behandelt wird, um nichlzeolithische Phasen in Zcolith-Phasen umzuwandeln, und

c) man sodann auf den Alkalimetallzcolithcn die wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes. das das gleiche Kation ent !.alt, welches mit der Alkalimctallsalzlösunt, aus dem selektiven Adsorptionsmillel entfernt wurde, einwirken läßt, um dieses Kation an Stelle des Alkalimctallkations in den Zcolith wieder einzuführen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekcnnzeichnet, daß als selektives Adsorptionsmittel ein mit Calcium substituiertes Natrium-Aluminiumsilikat. Typ 5 A, eingesetzt wird und als Alkalimetall· il/ Natriumchlorid sowie als wasserlösliches SaI/ Calciumchlorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein selektives Adsorptionsmittel eingesetzt wird, in welchem etwa 40°/₀ des Gehalts an austauschbaren Kationen aus Calciumioncn bestehen.

4. Verfahren nach einen der vorhergehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Bchanr'lungsstufen wenigstens zweimal und nicht mehr als sechsmal ausgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gckennzcichncl, daß das selektive Adsorptionsmittel im Anschluß an die drei Behandlimgsstufen getrocknet und entwässert wird.