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Acceptor zum Entfernen von Schwefeldioxyd aus Gasmischungen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Acceptor zum Entfernen von Schwefeldioxyd aus Gasmischungen, insbesondere Abgasen, der eine oder mehrere basische Alkalimetallverbindungen auf einem Trägermaterial enthält.
Das Entfernen von Schwefeldioxyd aus Gasmischungen gewinnt infolge der mit einer verstärkten Industrialisierung eintretenden, immer ernster werdenden Luftverseuchung durch Schwefeldioxyd in neuerer Zeit besondere Bedeutung. Eine solche Entfernung soll insbesondere bei Abgasen derart durchführbar sein, dass die zu reinigende Gasmischung noch eine relativ hohe Temperatur aufweist. Es ist nämlich nicht möglich, die Abgase während des Reinigungsprozesses so weit abzukühlen, dass sie infolge des damit verbundenen geringeren Kamin-oder Schornsteinluftzuges sich längere Zeit in der Nähe des Erdbodens aufhalten.
Im Prinzip besteht daher der beste Lösungsweg zur Reinigung von Abgasen darin, dass man das in solchen Gasmischungen enthaltene Schwefeldioxyd mittels eines festen Materials entfernt, welches SO, adsorbiert oder chemisch bindet. Es ist bereits empfohlen worden, Schwefeldioxyd aus Abgasen mittels eines Acceptors zu entfernen, der eine basische Alkalimetallverbindung auf einem Trägermaterial niedergeschlagen enthält (vgl. z. B. Report Nr. 5735 "Process development in removing sulphur dioxide from hot flue gases", part I, 1961, des United States Department of the Interiors Bureau of Mines).
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein solcher Acceptor, der neben einer basischen Alkaliverbindung auch noch Eisen oder Eisenverbindungen auf einem Trägermaterial enthält, viel besser zur Entfernung von Schwefeldioxyd geeignet ist als ein entsprechender, kein Eisen oder keine Eisenverbindungen enthaltender Acceptor, obwohl weder Eisen noch Eisenverbindungen an sich dazu geeignet sind, Schwefeldioxyd zu binden. Beispielsweise ist ein aus Ferrioxyd auf einem oc-Aluminiumoxyd als Trägermaterial bestehender Acceptor nicht in der Lage, mehr als nur ganz geringe Mengen an Schwefeldioxyd unschädlich zu machen.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäss einen Acceptor zum Entfernen von Schwefeldioxyd aus Gasgemischen, insbesondere aus Abgasen, welcher eine oder mehrere basische Alkalimetallverbindungen auf einem Trägermaterial enthält. Der neue Acceptor ist dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich Eisen enthält.
Das Eisen kann in dem Acceptor als Metall und bzw. oder in Form einer oder mehrerer eisenhaltiger Verbindungen vorliegen.
Der Eisengehalt des Acceptors beträgt vorteilhaft wenigstens 0, 01 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an basischen Alkalimetallverbindungen, obwohl auch geringere Mengen angewendet werden können. Vorzugsweise wird ein Acceptor eingesetzt, dessen Eisengehalt wenigstens 0, 2 Gew.-%, bezogen auf die basischen Alkalimetallverbindungen, beträgt.
Vorzugsweise enthält der Acceptor zum Entfernen von Schwefeldioxyd aus Gasgemischen ausser Eisen zusätzlich auch noch Antimon. Der Antimongehalt beträgt vorteilhaft wenigstens 0, 01 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an basischer Alkalimetallverbindung, obwohl auch geringere Mengen zur Anwendung kommen können. Insbesondere eignet sich für die Zwecke der Erfindung ein Acceptor, dessen Antimongehalt, bezogen auf die basische Alkalimetallverbindung, wenigstens 0, 2 Gew.-% beträgt.
Das Antimon kann in dem Acceptor als Metall und bzw. oder in Form einer oder mehrerer Antimonverbindungen vorliegen. Es ist ausserordentlich überraschend, dass die Qualität des Acceptors verbessert wird, wenn er neben Eisen auch noch Antimon enthält, denn weder Antimon selbst noch Antimonverbindungen vermögen für sich Schwefeldioxyd zu binden. Beispielsweise ist auf einem < x-Aluminiumoxydträger niedergeschlagenes Antimonpentoxyd als Acceptor völlig ungeeignet.
Sehr geeignete Acceptoren im Rahmen der Erfindung sind solche, die einen Eisengehalt von wenigstens 0, 2 Gew.-% und einen Antimongehalt von wenigstens 0, 2 Gew.-% aufweisen, bezogen jeweils auf den Gehalt an basischer Alkalimetallverbindung. Der Gehalt an der Alkalimetallverbindung bzw. an -verbindungen
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Der Acceptor kann die üblichen Trägermaterialien enthalten, wofür sich Magnesiumoxyd und Alu- miniumoxyd gut eignen. Aluminiumoxyd und insbesondere a-Aluminiumoxyd stellt ein. bevorzugtes Trägermaterial dar.
Die Behandlungstemperatur für die Aufnahme des Schwefeldioxyds liegt zweckmässig im Bereich von
150 bis 400 C, wobei Behandlungstemperaturen im Bereich von 250 bis 300 C bevorzugt werden.
Bei der Benützung des erfindungsgemässen Acceptors können alle an sich bekannten Arbeitsweisen angewendet werden, um das Gas mit dem festen Acceptormaterial in Berührung zu bringen.
Für eine wirtschaftliche Anwendung des Acceptors ist die Regenerierfähigkeit des Acceptors von grösster Bedeutung. Die erfindungsgemässen Acceptoren wirken hier bezüglich der Regenerierungsgeschwindigkeit und des Ausmasses der Regenerierbarkeit besonders günstig. Die Regeneriergeschwindigkeit eines eine basische Alkalimetallverbindung enthaltenden Acceptors erhöht sich beim Zusatz von Eisen oder Eisenverbindungen um den Faktor 2. Durch den gleichzeitigen Zusatz von Eisen bzw. Eisenverbindungen und Antimon bzw. Antimonverbindungen kann eine Erhöhung der Regeneriergeschwindigkeit um das 6fache erzielt werden. Das Ausmass der Regenerierbarkeit verbessert sich in der gleichen Grössenordnung.
Die Regenerationsbehandlung kann bei erhöhter Temperatur mittels eines reduzierenden Gases oder einer reduzierenden Gasmischung durchgeführt werden.
Die für eine solche Regenerationsbehandlung erforderliche Temperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Temperaturen im Bereich von 500 bis 700 C sind für diesen Zweck sehr ge- eignet : Vorzugsweise wird die Regeneration jedoch bei einer Temperatur zwischen 600 und 700 C durchgeführt.
Als reduzierendes Gas oder reduzierende Gasmischung können u. a. Wasserstoff, wasserstoffhaltige Gasgemische, Kohlenmonoxyd oder kohlenmonoxydhaltige Gasgemische angewendet werden. Vorzugweise werden jedoch für diesen Zweck Kohlenwasserstoffe bzw. einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe enthaltende Gasmischungen eingesetzt, insbesondere Methan oder Erdgas.
Die gute Beladungsfähigkeit und das gute Verhalten bei einer Regenerationsbehandlung der erfindunggemässen Acceptoren sind für ein kontinuierlich durchgeführtes Verfahren von besonderer Bedeutung.
Der erfindungsgemässe Acceptor eignet sich daher vor allem für eine Arbeitsweise, bei welcher der Acceptor kontinuierlich aus der Vorrichtung ausgetragen wird, in welcher das Schwefeldioxyd entfernt wird, worauf eine kontinuierliche Regenerationsbehandlung unter Verwendung eines reduzierenden Gases oder einer reduzierenden Gasmischung durchgeführt wird und bei welcher der regenerierte Acceptor anschliessend kontinuierlich im Kreislauf wieder in die Vorrichtung zurückgeführt wird. Gewünschtenfalls kann die Beladung des Acceptors und die Regenerationsbehandlung unterverwendung der Technik eines fortbewegten Bettes der Feststoffteilchen durchgeführt werden.
In der Regenerierungsstufe kann der Acceptor auf die erforderliche Temperatur gebracht werden, indem man ihn mittels einer Gasmischung erhitzt, die durch Verbrennen des reduzierenden Gases mit einem Unterschuss an Luft erhalten worden ist. Die Regenerierung kann dabei gleichzeitig mit dem Erhitzen stattfinden. Gewünschtenfalls kann das reduzierende Gas bzw. die reduzierende Gasmischung in der gleichen Vorrichtung, in welcher das Schwefeldioxyd vom Acceptor gebunden wird, vorerhitzt werden.
Der erfindungsgemässe Acceptor kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann das Trägermaterial mit Lösungen der aktiven Komponenten imprägniert und anschliessend getrocknet und bzw. oder kalziniert werden.
Eine andere Methode besteht darin, das aktive Material und das Trägermaterial durch eine Mischfällung innig miteinander zu vermischen, worauf diese Mischung getrocknet und bzw. oder kalziniert wird.
Beispiel l : (Vergleichsversuch).
Es wurde ein aus Natriumoxyd auf einem oc-Aluminiumoxydträger bestehender Acceptor hergestellt indem man das oc-Aluminiumoxyd mit einer gesättigten Lösung von Natriumnitrat in Wasser imprägnierte, dann bei 120 C im Vakuum trocknete und schliesslich 3 h lang bei 500 C in Gegenwart eines Luftstromes kalzinierte. Der so erhaltene Acceptor hatte die folgenden Eigenschaften.
Korngrösse 0, 5-4 mm Natriumgehalt...................................... 12, 5 Gew.-%
Dieser Acceptor wurde für die Entfernung von Schwefeldioxyd aus einem synthetischen Abgas der nachstehenden Zusammensetzung verwendet :
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2 Mol-%N2................................................ 73,1 Mol-% H, 0............................................... 5, 4 Mol-% SO............................................... 2, 2 Mol-%
Der Zeitpunkt des 802-Durchbruches, wo also der 802-Gehalt des behandelten Abgases bis auf 50 Vol. -Teile 802 je 1 Million Vol.-Teile des Abgases angewachsen war, wurde als Ende der Beladungsperiode angesehen. Der Acceptor wurde dann mit Methan regeneriert.
Die Verfahrensbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.
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Tabelle 1 : S02- Aufnahme :
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0, 072SO2-Durcbruch, Zeit in min. .............................. 60
Menge (in kg) des Acceptors, welche zum Binden von 1 kg Schwe- fel benötigt wird..................................... 500 Regeneration : Temperatur............................................ 6500 C
Raumgeschwindigkeit (g Methan/g Alkalimetall/h) ............ 0, 4
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Beispiel 2 : (Vergleichsversuch).
Ein aus Eisenoxyd auf einem < x-Aluminiumoxydträger bestehender Acceptor wurde durch Imprägnieren des Ó-Aluminiumoxyds mit einer gesättigten wässerigen Lösung von Ferrinitrat hergestellt. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 120 C wurde die Masse 3 h lang im Luftstrom kalziniert.
Der so erhaltene Acceptor hatte die folgenden Eigenschaften : Korngrösse 0, 5-4 mm
Eisengehalt............................................ 9,1Gew.-%
Dieser Acceptor wurde für die Entfernung von Schwefeldioxyd aus einem synthetischen Abgas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel l verwendet. Die Beladung des Acceptors wurde bis zum Zeitpunkt des S02-Durchbruches im Abgas fortgesetzt.
Die Beladungsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2 : Temperatur............................................ 2700 C
Raumgeshwindigkeit (g SO2/g Alkalimetall/h...................... 0, 33
Beladung des Acceptors zu Beginn der Behandlung........... 0
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schon nach 14 min eintritt und der Acceptor bis zu diesem Zeitpunkt lediglich 1, 3% der theoretischen möglichen Menge an S02 gebunden hat.
Beispiel 3 : Ein aus Natriumoxyd und Eisenoxyd auf einem Ó-Aluminiumträger bestehender Acceptor wurde wie folgt hergestellt :
Zu einer Lösung aus Aluminiumsulfat und Ferrosulfat wurde eine Lösung von Natriumcarbonat entsprechend einem 20%igen stöchiometrischen Überschuss an Natriumcarbonat zugesetzt. Beide Lösungen waren zuvor auf 90 C erwärmt worden. Der sich bildende Niederschlag wurde mit kaltem, natriumcarbonathaltigem Wasser gewaschen, 14 h lang bei einer Temperatur von 134 C getrocknet, 10 h lang in einer Wasserstoffatmosphäre auf 600-630 C erhitzt und zum Schluss gesiebt.
Der so erhaltene Acceptor hatte die folgenden Eigenschaften :
Korngrösse 0, 5-4 mm
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Dieser erfindungsgemässe Acceptor wurde für die Entfernung von Schwefeldioxyd aus einem synthetischen Abgas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 verwendet.
Die Beladungsbehandlung wurde bis zum SO2-Druchbruch im Abgas fortgesetzt und anschliessend wurde der Acceptor mit Methan regeneriert.
Die Verfahrensbedingungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3 : S02-Aufnahme : Temperatur............................................ 2700 C
Raumgeschwindigkeit (g S02 je g Alkalimetall/h) ................ 0, 063
EMI3.5
60, 9SO21-Durchbruch, in min......................... 115 Menge des Acceptors (in kg), welche zum Binden von 1 kg Schwe- fel benötigt wird..................................... 133, 5
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Regeneration : Temperatur............................................ 650 C
Raumgeschwindigkeit (g Methan/g Alkalimetall/h).......... 0, 18 regenerierter Acceptor, % .................................. 7, 0
Regenerationsgeschwindigkeit (g Schwefel/kg Acceptor/h)...... 5 Ein Vergleich der Versuchsergebnisse mit den Acceptoren gemäss Beispiel 1 und Beispiel 3 zeigt, dass
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geschwindigeit des Acceptors.
Beispiel 4 : (Vergleichsversuch).
Ein aus Kaliumoxyd und Antimonoxyd auf einem K-Aluminiumoxydträger bestehender Acceptor wurde wie folgt hergestellt : oc-Aluminiumoxyd wurde mit einer bei 90 C gesättigte wässerigen Lösung von Kaliumantimonyltartrat imprägniert. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 120 C wurde eine dreistündige Kalzinierungsbehandlung bei 500 C unter Durchleiten von Luft durchgeführt.
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Dieser Acceptor wurde für die Entfernung von Schwefeldioxyd aus einem synthetischen Abgas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 eingesetzt. Die Beladungsbehandlung wurde bis zum SO,- Durchbruch in dem Abgas fortgesetzt.
Die Behandlungsbedingungen ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle 4.
Tabelle 4 : Temperatur............................................ 2700 C
Raumgeschwindigkeit (g S02 je g Alkalimetall/h ........... 0, 28
EMI4.3
20, 0SO2-Durchbruch, Zeit in min ................................ 17
Offensichtlich ist Antimon allein nicht geeignet, um das Aufnahmevermögen des Alkalioxyds für S02 zu verbessern.
Beispiel 5 : Ein aus Natliumoxyd, Eisenoxyd und Antimonoxyd auf einem K-Aluminiumträger bestehender Acceptor wurde durch Imprägnieren des Ó-Aluminiumoxyds mit einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumnitrat hergestellt, die ausserdem Ferrosulfat und Kaliumantimonyltartrat enthielt.
Nach dem Trocknen im Vakuum bei 120 C wurde eine dreistündige Kalzinierungsbehandlung bei Durchleiten von Luft bei 500 C durchgeführt. Der so erhaltene Acceptor hatte die folgenden Eigenschaften :
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Dieser erfindungsgemässe Acceptor wurde zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus einem synthetischen Abgas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 eingesetzt. Die Beladungsbehandlung wurde bis zum SO2-Durchbruch in dem Abgas fortgesetzt und anschliessend wurde der Acceptor mit Methan regeneriert.
Die Arbeitsbedingungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5 : S02-Aufnahme : Temperatur............................................ 2700 C
Raumgeschwindigkeit (g SO2/g Alkalimetall/h) ....................... 0,31
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Beladung des Acceptors beim SO2-Durchbruch in Gew.-%.... 50, 0
SO2-Durchbruch, Zeit in min.............................. 90
Menge (in kg) des Acceptors, welche zum Binden von l kg
Schwefel benötigt wird................................. 66, 7 Regeneration :
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Ein Vergleich der Ergebnisse der Tabellen 1 und 5 bestätigt die ausgezeichneten Eigenschaften eines Acceptors, welcher sowohl Eisen als auch Antimon enthält.
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Die Beladungskapazität, d. h. die Differenz zwischen der perzentuellen Beladung zu Beginn und am Ende der Beladungsbehandlung ist um das Mehrfache erhöht worden und auch die Regenerierbarkeit und die Regenerationsgeschwindigkeit haben sich beträchtlich verbessert. Diese Ergebnisse werden in den Zahlenwerten für die Menge des Acceptors, welche zum Binden von 1 kg Schwefel benötigt wird, veranschaulicht.
Ein Vergleich der Zahlenwerte der Tabellen 3 und 5 zeigt, dass ein gleichzeitiger Zusatz von Eisen und Antimon zu besseren Ergebnissen führt als die Verwendung nur eines Eisenzusatzes.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Acceptor zum Entfernen von Schwefeldioxyd aus Gasmischungen, insbesondere aus Abgasen, der eine oder mehrere basische Alkalimetallverbindungen auf einem Trägermaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Acceptor zusätzlich Eisen enthält und gegebenenfalls ausserdem Antimon enthalten kann.