DE1963617B2

DE1963617B2 - Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Abgasen

Info

Publication number: DE1963617B2
Application number: DE19691963617
Authority: DE
Inventors: Eugene L. Elmhurst Holt; Robert J. Watchung Lang; David N. Westfield Stoneback
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1969-01-13
Filing date: 1969-12-19
Publication date: 1978-08-03
Also published as: SE365424B; GB1290356A; ES375253A1; NL7000426A; DE1963617A1; BE744299A; FR2028239A1; JPS4726574B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Abgasen gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs.

Es ist z.B. aus der GB-PS 10 89 716 bekannt, Abgase mit einem Sorptionsmittel, das aus einem festen Träger und Kupfer besteht, in einem Kreislaufverfahren zuerst zu kontaktieren und anschließend das Sorptionsmittel bei gleichzeitiger Desorption von SO2 mit einem reduzierenden Gas zu regenerieren.

Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß bei derartigen Sorptionsmitteln, insbesondere Kupfer auf einem Tonerdeträger, die reduzierenden Gase, wie beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Mischungen dieser, eine verhältnismäßig niedrige Wirksamkeit zeigen. Die Anzahl der Mole SO₂, die je Mol des verbrauchten reduzierenden Gases freigegeben werden, liegt bei einem trockenen reduzierenden Gas, welches keinen Wasserdampf enthält, in einem Bereich von etwa 10 bis 18%, während theoretisch maximal eine 50%ige Ausnutzung möglich ist, da zwei Mole Wasserstoff oder Kohlenmonoxid erforderlich sind, um jeweils 1 Mol SO2 zu desorbieren. Ein Hauptgrund für diesen schlechten Wirkungsgrad ist die Tatsache, daß ein Teil des während der Entschwefelung gebildeten Kupfersuifates in Kupfersuliid und nichtmetallisches Kupfer beim Regenerieren umgewandelt wird, wobei dieser schlechte Wirkungsgrad bei Sorptionsmitteln mit hohem Tonerdegehalt noch stärker auftritt.

Nach einem älteren Vorschlag gemäß DE-OS 1943 783 wird zum Regenerieren eines Sorptionsmittels, das aus einem festen Träger und einem Metall oder Metalloxid besteht und das zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Gasgemisch unter oxidierenden Bedingungen bei Temperaturen zwischen 200 und 400⁰C mit dem Gasgemisch kontaktiert wurde, das mit Schwefeldioxid beladene Sorptionsmittel mit einem Regenerierungsgas in Berührung gebracht, das ein reduzierendes Gas, und zwar Kohlenstoffe, und Wasserdampf enthält. Diesem Vorschlag liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Regenerierung von Schwefeloxidakzeptoren mit Kohlenwasserstoffen die Ablagerung von brennbaren Materialien auf den Akzeptoren zu verhindern, indem die zur Reduktion dienenden Kohlenwasserstoffe mit einem inerten Verdünnungsmittel wie Wasserdampf, Kohlendioxid und Stickstoff verdünnt werden.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Wirksamkeit des reduzierenden Gases bei der Regeneration der erwähnten Sorptionsmittel erheblich zu verbessern.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Verfahren gemäß Patentanspruch vorgeschlagen.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Regenerationsgas besteht aus einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid, und Dampf in Mengen von 10 bis 95 und vorzugsweise 50 bis 70 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Regeneratiunsgases.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für Sorptionsmittel auf Basis von Kupfer auf Tonerdeträgern, insbesondere bei Trägern mit einem großen Tonerdegehalt.

Das Sorptionsmittel kann als Träger jede Tonerüe, wie natürliche Tonsorten, gegebenenfalls mit Säure vorbehandelte Tone, Bauxit, synthetische Tonerde und Tonerde/Kieselsäureträger enthalten.

Kupferoxid kann auf beliebige Weise aufgebracht werden, indem man beispielsweise den Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes imprägniert, anschließend trocknet und kalziniert oder reduziert oder indem die Kupferverbindung innig mit dem Träger durch gemeinsame Fällung und anschließendes Trocknen und Kalzinieren oder Reduzieren vermischt wird. Der Kupfergehalt des Sorptionsmittels liegt gewohnlich bei mindestens 1 Gew.-% und vorzugsweise bei 5 bis 15Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sorptionsmittels. Das Sorptionsmittel kann noch geeignete Beschleuniger, wie Palladium, Chrom als Cr₂O₃ und/oder Silber in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% oder geringe Mengen von Bariumoxid von z. B. 0,1 bis 2 Gew.-% als Stabilisator, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Sorptionsmittels, enthalten.

Das Regenerationsgas kann Wasserstoff und Kohlenmonoxid in beliebigem Verhältnis enthalten. Die Anwesenheit von Wasserstoff ist erwünscht, da dieser ein wirksameres R.eduziermittel als Kohlenmonoxid ist, der auch vollständig fehlen kann. Vorzugsweise soll das reduzierende Gas keine inerten Bestandteile, wie beispielsweise Stickstoff, enthalten. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit einem Regenerationsgas erhalten, welches im wesentlichen aus 10 bis 90Vol.-% Dampf und restlichem Wasserstoff besteht. Ein bevorzugtes Regenerationsgas besteht im wesentlichen aus 50 bis 70Vol.-% Wasserdampf und der Rest aus Wasserstoff.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Regenerationsgas kann ein beim Reformierverfahren von Methan anfallendes Gas sein, das Gas enthält Wasserdampf, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie geringe Spuren Methan. Die Dampfmenge in dem aus dem Reformierverfahren erhaltenen Produkt kann bis zu 40Vol.-% ausmachen und durch zusätzlichen Dampf noch erhöht werden. Wenn das Regenerationsgas praktisch frei von Kohlenmonoxid sein soll oder ein größeres Verhältnis von H₂ zu CO aufweisen soll als das aus dem Reformierverfahren erhaltene Gas, so kann man die Wasserstoffmenge erhöhen und die Menge CO entsprechend verringern, indem man auf übliche Weise die Wassergasbildung beeinflußt.

Beispiel 1

Es wurde ein Sorptionsmittel mit einem Gehalt von 10 bis 12% Kupfer auf Tonerde verwendet, um Schwefeldioxid aus Abgasen zu sorbieren; danach wurde das Sorptionsmittel mit verschiedenen Reduktionsgasen behandelt, wie es in der folgenden Tabelle I aufgeführt ist.

Tabelle I

Temperatur
in C

% sulfatiertes
Kupfer

Gasgeschwindigkeit V/V/h H₂ CO

N₂

Dampf

H₂-

Ausnutzung

371
343
316
316
316
316
343
343

50
63
100
33
43
44
67
72

1220 700

2000 500 500 500 700 500

160 1920

100

8000
8000
8000
4400
8000

94

86

94

19
19
12
25
33
29
32
43

Die obigen Werte zeigen, daß bei Vorhandensein von 86 bis 94% Dampf die Ausnutzung von H₂, nämlich die Freisetzung von Molen SO₂ je Mol verbrauchtes H₂ von 25 auf 43 % gesteigert wird je nach Ausmaß der Sulfatierung, die bestimmend ist für die Menge H₂, welches unwirksam zur Reduktion von Kupferoxyd eingesetzt wird. Bei Verwendung von N₂ als Verdünnungsmittel konnte keine Verbesserung des Wirkungsgrades festgestellt werden.

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Sorptionsmittel gemäß Beispiel 1 mit Wasserstoff regeneriert, der mit verschiedenen Dampfmengen gemäß der folgenden Tabelle II vermischt war; diese Versuche wurden bei 371°C durchgeführt.

Tabelle III

% sulfatiertes
Kupfer

Gasgeschwindigkeit
V/V/h

H₂

Dampf

Vol.-% H₂-Dampf Ausnut
zung

2000
2000
2000

1360
4060
7600

40
67
79

30
41
50

Diese Werte zeigen, daß der Wirkungsgrad von 30 bis 50% möglich ist, wenn man ein gut sulfatiertes Sorptionsmittel mit 40 bis 79% Dampf regeneriert. Die Verbesserung der Ausnutzung des Wasserstoffs zeigt sich bei mittleren Dampfkonzentrationen, hat jedoch die besten Ergebnisse bei 79% Dampf.

Tabelle	II	Gasgeschwindigkeit	Vol.-%	H₂-	erzielt	wird.	40	Es wurde	Beispiel 4	Tabelle IV erhaltenen Werte	erreicht
% sulfa	V/V/h	Dampf	Aus-				lieh 10 bis	ein Sorptionsmittel gemäß Beispie
tiertes	H₂ Dampf		nut-				12% Kupfer, auf Tonerde mit
Kupfer			zu ng		monoxid mit und ohne zugesetztem Dampf
			in %			Gasgeschwindigkeit Vol.-%
				45	1 l,näm-	V/V/h Dampr	CO-
	2000 1360				Kohlen-	CO Dampf	Aus-
	2000 3800	40	22		regene-		nut-
60	2000 9230	65	24		riert; es wurde bei 371°C gearbeitet, wobei die in der		zung
69		82	30	50	folgenden		in ο
66	Werte zeigen, daß man die				wurden.	2000 0 0
	bei höheren Dampfkonzentrationen	besten	Resultate		Tabelle IV	2000 8000 80	34
Diese		erhält,	obgleich			59
	auch eine Verbesserung des Wirkungsgrades von H₂		% sulfa
bei mittleren Dampfkonzentrationen	55	tiertes
		Kupfer



34
39

Beispiel 3

Es wurde ein Sorptionsmittel, bestehend aus 8,4% Kupfer, auf Tonerde äußerst stark sulfatiert und dann mit Wasserstoff, dem verschiedene Dampfmengen zugesetzt waren, regeneriert; die Arbeitstemperatur betrug wiederum 371°C, wobei die folgenden Werte erhalten wurden:

Die obigen Werte zeigen, daß auch die Ausnutzung von CO erheblich durch Dampfzusatz verbessert wird. Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren im Zusammenhang mit der Verwendung von Kupfer auf einem Träger beschrieben worden ist, können auch andere Sorptionsmittel, beispielsweise mit K₂O aktib5 viertes V₂O₅ auf einem Träger, verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Abgasen, bei dem das Abgas unter oxidierenden Bedingungen bei Temperaturen zwischen 200 und 400⁰C mit einem Sorptionsmittel, welches aus einem festen Träger besteht und ein Metall oder Metalloxid enthält, kontaktiert wird und bei dem das Sorptionsmittel mit einem Gasgemisch regeneriert wird, das aus einem reduzierenden Gas und Wasserdampf besteht, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Gas Wasserstoff und/ oder Kohlenmonoxid verwendet wird.