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Entfernung von Schwefeldioxyd aus Sauerstoff enthaltenden Abgasen
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Absorptionsmittels zum Entfernen von Schwefeldioxyd aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch.
Das Entfernen von Schwefeldioxyd aus Gasgemischen, insbesondere aus heissen Abgasen mit einem relativ niederen Gehalt an Schwefeldioxyd, wie Rauchgasen und von Röstprozessen herstammenden Gasen, hat sich in den letzten Jahren immer mehr zu einem Problem entwickelt. Im Gefolge der zunehmenden Industrialisierung wird der Verunreinigung der Luft immer grössere Beachtung zugewandt. Es ist daher wichtig, ein billiges Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxyd anwenden zu können.
Obwohl im Prinzip verschiedene Verfahren zur Reinigung von Gasen zur Verfügung stehen, kommen aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nur einige wenige dieser Prozesse für den vorliegenden Zweck in Betracht. Verfahren, die darauf abzielen, Schwefeldioxyd bei relativ niederer Temperatur durch Auswaschen mit einer Flüssigkeit zu entfernen, sind wenig erwünscht, wenn es sich um die Behandlung von heissen Abgasen handelt. Diese in sehr grossen Mengen anfallenden Gase müssten nämlich zuerst abgekühlt werden und, sobald das Schwefeldioxyd beseitigt ist, wieder so weit erhitzt werden, dass sie in geeigneter Weise über die Esse abgeführt werden können.
Im Hinblick auf diese Nachteile wurde schon versucht, zu einem Prozess zu gelangen, der bei Rauchgastemperaturen, d. i. bei etwa 300 bis 400 C, realisiert werden kann. Die gereinigten Gase können dann durch den Rauchfang abziehen, ohne dass man sie zu erhitzen braucht.
Es ist ein Verfahren bekannt, bei welchem das Entfernen von Schwefeldioxyd aus heissen Gasen bei Temperaturen von etwa 120 bis 3400C dadurch ausgeführt wird, dass man diese Gase mit einem festen Akzeptor in Berührung bringt, der aus einem Alkalimetalloxyd besteht, das auf Tonerde od. dgl. als Träger aufgebracht ist. Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens liegt darin, dass die Regenerierung des beladenen Akzeptors bei einer beträchtlich höheren Temperatur von etwa 6000C ausgeführt werden muss.
Es wurde nun gefunden, dass auf einem Trägermaterial aufgebrachtes Kupferoxyd einen sehr geeigneten Akzeptor für das Entfernen von Schwefeldioxyd aus sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen über 3000C darstellt. Weiter wurde gefunden, dass dieser Akzeptor den wichtigen Vorteil hat, dass er in beladenem Zustand bei derselben oder wenig höherer Temperatur regeneriert werden kann.
Die Erfindung bezieht sich somit auf die Verwendung eines festes Kupferoxyd enthaltenden Trägermaterials als Akzeptor für das Entfernen von Schwefeldioxyd aus sauerstoffhaltigen Abgasen bei einer Temperatur über 300 C, vorzugsweise bei einer Temperatur unter 4500C.
Es wurde beobachtet, dass in Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen eine gewisse Menge Schwefeltrioxyd vorhanden ist und es wurde gefunden, dass unter den Bedingungen, unter welchen die Schwefeldi- oxydabsorption mit Hilfe der vorliegenden Akzeptoren stattfindet, das in dem Gas vorhandene Schwefeltrioxyd ebenfalls gebunden wird.
Ein wesentlicher Bestandteil bei den vorliegenden Akzeptoren ist das Trägermaterial. Geeignete
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Träger sind im allgemeinen solche Feststoffe, die bei hohen Temperaturen beständig sind und von Schwefeldioxyd oder andern in den Rauchgasen u. dgl. vorkommenden Komponenten nicht angegriffen werden.
Als Beispiele von geeigneten Trägermaterialien seien erwähnt natürliche Tone im unbehandelten oder in mit Säure vorbehandeltem Zustand, Bauxit, synthetische Tonerde, Kieselerde, Kieselerde-Tonerde und/oder Kieselerde-Magnesia.
Zur Erzielung eines hohen Grades der Beladung des Akzeptors ist es erwünscht, dass das Trägermaterial eine verhältnismässig grosse spezifische Oberfläche hat ; die Oberfläche soll vorzugsweise mindestens 100 m'lug betragen.
Dieerfindungsgemässen, Kupferoxyd enthaltenden Akzeptoren können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Als ein Beispiel sei jene Methode erwähnt, gemäss welcher das Trägermaterial mit einer wässerigen Lösung eines Kupfersalzes imprägniert bzw. getränkt und darauffolgend getrocknet und kalziniert wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass man die Kupferverbindung und das Trägermaterial durch gemeinsame Ausfällung innig vermischt und anschliessend trocknet und kalziniert.
Der Kupfergehalt des Akzeptors kann je nach der spezifischen Oberfläche des Trägermaterials innerhalb weiter Grenzen variieren. In der Regel beträgt er mindestens 1 Gew. "'1o und liegt vorzugsweise bei 5 bis 15 Gew. "'10, bezogen auf den fertigen Akzeptor. Aus praktischen Gründen wird der Kupfergehalt nicht höher als auf 25 Gew. "'10, bezogen auf den fertigen Akzeptor, gebracht.
Es wurde festgestellt, dass der Kupfergehalt des Akzeptors im Hinblick auf die Menge an Schwefeldioxyd, die je Gewichtseinheit des Akzeptors gebunden werden kann, wichtig ist. Die Erfindung beruht nämlich auf der Beobachtung, dass Schwefeldioxyd und Kupfer, wenn dieses auf dem Trägermaterial in Form von Kupferoxyd vorliegt, bei Temperaturen über 3000C unter oxydierenden Bedingungen, d. h. in Gegenwart von Sauerstoff, leicht in Kupfersulfat umgewandelt werden kann, und dass das kupfersulfathaltige Trägermaterial bei derselben oder einer etwas höheren Temperatur regeneriert werden kann.
Bei der Regenerierung können zwei Stufen unterschieden werden. In der ersten Stufe wird der mit Kupfersulfat beladene Akzeptor mit einem reduzierenden Gas behandelt. Neben Kupfer (I)-oxyd wird in der Regel eine gewisse Menge von metallischem Kupfer und/oder Kupfer (I)-sulfid gebildet. Die zweite Stufe geht vor sich, sobald das reduzierte Material mit sauerstoffhaltigem Gas in Berührung gebracht wird, wofür das zu reinigende schwefeldioxydhaltige Gas benutzt werden kann. Dabei gehen die folgenden Reaktionen vor sich :
EMI2.1
Überraschenderweise zeigen die kupferhaltigen Akzeptoren nach einer Reihe von Aufnahme- Rege nerierungs-Kreisläufen eine höhere Aktivität in bezug auf das Entfernen von Schwefeldioxyd.
Es wurde ferner gefunden, dass der Akzeptor durch Einverleibung einer kleinen Menge eines Beschleunigers bzw. Promotormaterials verbessert werden kann. Dadurch wird es möglich, dass im Vergleich zu der Arbeitsweise mit Akzeptor ohne Promotor entweder bei niedrigeren Temperaturen derselbe Beladungsgrad des Akzeptors oder bei derselben Temperatur ein höherer Beladungsgrad des Akzeptors erreicht wird.
Geeignete Promotoren sind beispielsweise Palladium, Chrom (inForm von Chromoxyd Cr 0) und/oder Silber. Gewöhnlich sind 0, 1 bis 10 Gew.- des Promotors, bezogen auf den Akzeptor, ausreichend, um den gewünschten Effekt zu erzielen.
Die Stabilität der vorliegenden Akzeptoren kann durch kleine Mengen Bariumoxyd, z. B. 0, 1 bis 2 Gew. lo, bezogen auf den Akzeptor, erhöht werden.
Wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, haben die vorliegenden Akzeptoren den grossen Vorteil, dass sie in mit Schwefeldioxyd beladenem Zustand bei der Temperatur regeneriert werden können, bei welcher die Aufnahme bewirkt wurde, oder bei einer nur wenig höheren Temperatur. Das Arbeiten bei Aufnahme- und Regenerierungstemperaturen, die nur wenig voneinander abweichen, ist nicht nur vom Standpunkt der Wärmeökonomie aus vorteilhaft, sondern auch für die Lebensdauer des Akzeptors sehr wichtig. In Fällen, bei welchen z. B. Schwefeldioxyd aus Rauchgasen entfernt werden soll, ist es in der Regel für einen wirtschaftlich und technisch tragbaren Verlauf des Prozesses notwendig, dass der Akzeptor in diesem Verfahren über eine lange Zeit gebrauchsfähig ist.
Das bedeutet, dass es möglich sein
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muss, dass der Akzeptor vorzugsweise einige Hundertmal regeneriert werden kann, ohne dass seine Aktivität zu stark abnimmt. Eine derart lange Lebensdauer lässt sich nicht leicht verwirklichen, wenn die Akzeptoren bei jeder Regenerierung über einen relativ weiten Temperaturbereich erhitzt und anschlie- ssend wieder abgekühlt werden müssen. Die chemische und physikalische Stabilität der Akzeptoren kann bei dieser Art von Temperaturwechseln beträchtlich Schaden nehmen.
Beim vorliegenden Verfahren wird die Aufnahme von Schwefeldioxyd, die unter oxydierenden Bedingungen in Gegenwart von Sauerstoff vor sich geht, bei Temperaturen über 3000Cbewirkt, weilRauch- gase u. dgl. üblicherweise solche Temperaturen haben. Eine höhere Aufnahmetemperatur führt zu einer höheren Beladung des Akzeptors mit Schwefeldioxyd. ImHinblick auf die Wärmeausnutzung wird jedoch der Prozess vorzugsweise bei einer Temperatur unter 4500C ausgeführt. Im besonderen wird die Aufnahme bei Temperaturen zwischen 325 und 4250C bewirkt. Die Regenerierung des beladenen Akzeptors wird zweckmässig bei der Temperatur bewirkt, bei welcher die Aufnahme von Schwefeldioxyd vor sich gegangen ist, oder etwas darüber. Die Regeneration erfolgt daher vorzugsweise unter 5000C und insbesondere bei Temperaturen von 350 bis 4500C.
Für die Regenerierung sind als reduzierendes Gas beispielsweise Wasserstoff oder ein Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxyd enthaltendes Gasgemisch geeignet. Es kann jedoch auch ein Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffgemisch als sehr geeignet angewandt werden. Als Beispiele seien erwähnt niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, Butan u. dgl., oder technische Gemische, wie Erdgas oder Kopfprodukte, wie sie beispielsweise bei der direkten Destillation von Erdöl gewonnen werden.
Wenn es erwünscht ist, die Regenerierung des beladenen Akzeptors bei einer etwas höheren Temperatur auszuführen als bei jener, bei welcher die Aufnahme erfolgt ist, kann diese höhere Temperatur leicht dadurch erreicht werden, dass man einen Teil des eingeführten reduzierenden Gases in dem Regenerierungsgefäss einer teilweisen Verbrennung unterwirft.
Es wurde beobachtet, dass bei der Regenerierung des beladenen Akzeptors ein Gas entweicht, das einen relativ hohen Gehalt an Schwefeldioxyd besitzt. Dieses Gas kann in bekannter Weise entweder auf elementaren Schwefel oder auf Schwefelsäure aufgearbeitet werden.
Der vorstehend beschriebene Aufnahme-Regenerierungs-Kreislauf ist besonders für eine kontinuierliche Ausführung des Prozesses geeignet. Es kann dabei von den verschiedenen Vorgängen Gebrauch gemacht werden, die für das kontinuierliche Inberührungbringen eines Gases mit einem Feststoff bekannt sind.
Vorzugsweise wird der beladene Akzeptor kontinuierlich aus der Apparatur abgezogen, in der das Schwefeldioxyd aus dem zu reinigenden Gas entfernt wird, und hierauf kontinuierlich in eine zweite Apparatur eingeführt, worin der beladene Akzeptor regeneriert wird, wonach der Akzeptor im Kreislauf der ersten Apparatur kontinuierlich wieder zugeführt wird. Die Abmessungen der Kontaktapparatur werden so gewählt, dass eine ausreichende Beladung bzw. Regenerierung der Akzeptoren herbeigeführt und ein im wesentlichen schwefeldioxydfreies Gas erhalten werden kann.
Bei kontinuierlicher Reinigung wird mit besonderem Vorzug der Akzeptor in Form eines Fliessbettes angewandt, wobei das zu reinigende Gas durch einen vertikalen Reaktor entweder aufwärts oder in einem quer kreuzenden Strom geführt wird und dabei mit dem Akzeptor in Berührung gebracht wird, der gleichzeitig in Richtung nach unten geleitet wird. Am Kopfteil oder am Seitenteil des Reaktors werden die gereinigten Gase abgezogen und am Boden des Reaktors wird der beladene Akzeptor abgenommen und kontinuierlich in einen zweiten Reaktor eingeführt, in welchem er mit einem reduzierenden Gas im Gegenstrom in Berührung tritt, wonach der so behandelte Akzeptor im Kreislauf kontinuierlich in den ersten Reaktor zurückgeführt wird.
Beispiel l : Der Akzeptor wurde in folgender Weise bereitet : Handelsübliche Kieselerde-Tonerde mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0, 06 mm, einer spezifischen Oberfläche von 408 m2/g und einem Porenvolumen von O, 50ml ! g wurde mit einer gesättigten Lösung von Kupfernitrat in Wasser imprägniert, anschliessend bei 1200C getrocknet und dann bei 5500C in Gegenwart von Methan 15 h lang kalziniert. Der Kupfergehalt des so hergestellten Akzeptors war 9 Gew.-lo.
Dieser Akzeptor wurde zum Entfernen von Schwefeldioxyd aus einem synthetischen Rauchgas der folgenden Zusammensetzung benutzt :
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EMI4.1
wurde die Aufnahme als beendet angesehen. Nach dem ersten Aufnahme-Regenerierungs-Zyklus wurde der regenerierte Akzeptor für einen weiteren Zyklus eingesetzt.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend zusammengefasst :
Tabelle 1 :
EMI4.2
<tb>
<tb> Aufnahme <SEP> Zyklus <SEP> 1 <SEP> Zyklus <SEP> 2
<tb> Temperatur, <SEP> C <SEP> 410 <SEP> 410
<tb> Raumgeschwindigkeit,
<tb> g <SEP> S <SEP> O/g <SEP> Akzeptor. <SEP> h <SEP> 0, <SEP> 032 <SEP> 0, <SEP> 032 <SEP>
<tb> Schwefelgehalt <SEP> des <SEP> Akzeptors <SEP> zu <SEP> Beginn, <SEP> Gew. <SEP> J1/0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Schwefelgehalt <SEP> des <SEP> Akzeptors <SEP> im <SEP> Zeitpunkt, <SEP> in <SEP> welchem
<tb> 99% <SEP> des <SEP> zugeführten <SEP> SO2 <SEP> ge- <SEP> 2,5 <SEP> 3,5
<tb> bunden <SEP> waren, <SEP> Gew.-%
<tb> Durchbruchszeit, <SEP> min <SEP> 96 <SEP> 115
<tb> Regenerierung
<tb> Temperatur, <SEP> C <SEP> 430 <SEP> 500
<tb> Raumgeschwindigkeit,
<tb> g <SEP> Methan/g <SEP> Akzeptor.
<SEP> h <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Regenerierter <SEP> Schwefel, <SEP> Gew.-% <SEP> 2,2 <SEP> 3,0
<tb> Regenerierungsgeschw <SEP> indig <SEP> - <SEP>
<tb> keit, <SEP> g <SEP> S/kg <SEP> Akzeptor. <SEP> h <SEP> 21 <SEP> 31
<tb> Menge <SEP> des <SEP> Akzeptors <SEP> in <SEP> kg <SEP> zur
<tb> Bindung <SEP> von <SEP> 1 <SEP> kg <SEP> S <SEP> 40 <SEP> 30
<tb>
EMI4.3
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Diese Akzeptoren wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, mit einem synthetischen Rauchgas mit einem SO-Gehalt von 0, 5 Vol.- in Berührung gebracht.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 zusammengefasst :
Tabelle 2 :
EMI5.1
<tb>
<tb> Aufnahme <SEP> Akzeptor <SEP> A <SEP> Akzeptor <SEP> B
<tb> Zyklus <SEP> 1 <SEP> Zyklus <SEP> 31 <SEP> Zyklus <SEP> 1 <SEP> Zyklus <SEP> 9
<tb> Temperatur, <SEP> C <SEP> 305 <SEP> 305 <SEP> 305 <SEP> 305
<tb> Raumgeschwindigkeit,
<tb> g <SEP> SO2/g <SEP> Akzeptor. <SEP> h <SEP> 0,033 <SEP> 0,003 <SEP> 0,041 <SEP> 0,041
<tb> Schwefelgehalt <SEP> des <SEP> Akzeptors <SEP> zu <SEP> Beginn, <SEP> Gew.
<SEP> lo <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Schwefelgehalt <SEP> des <SEP> Akzeptors <SEP> im <SEP> Zeitpunkt, <SEP> in <SEP> welchem <SEP> 99% <SEP> des <SEP> zugeführten
<tb> SO <SEP> gebunden <SEP> waren, <SEP> Gew.- <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Durchbruchszeit, <SEP> min <SEP> 58 <SEP> 60 <SEP> 39 <SEP> 90
<tb> Regenerierung
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400 <SEP> 400
<tb> Raumgeschwindigkeit,
<tb> g <SEP> Propan/g <SEP> Akzeptor. <SEP> h <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP>
<tb> Regenerierungsgeschwin <SEP> - <SEP>
<tb> digkeit, <SEP> g <SEP> S/kg <SEP> Akzeptor.
<SEP> h <SEP> 8 <SEP> 29 <SEP> 9 <SEP> 31
<tb> Menge <SEP> des <SEP> Akzeptors <SEP> in <SEP> kg
<tb> zur <SEP> Bindung <SEP> von <SEP> 1 <SEP> kg <SEP> S <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 40
<tb>
Beispiel 3 : Ein Kupfer, Chrom und Barium enthaltender Akzeptor wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf Basis von Kieselerde-Tonerde als Trägermaterial mit einer Teilchengrösse von 0, 84 bis 1, 6 mm, einer spezifischen Oberfläche von 159 m2/g und einem Porenvolumen von 0, 28 ml/g bereitet.
Die Zusammensetzung des fertigen Akzeptors war die folgende :
18 Gew.-Teile Kupfer, 5 Gew.-Teile Chrom, 0, 5 Gew.-Teile Barium und 100 Gew.-Teile Kieselerde-Tonerde (87% Kieselerde und 131o Tonerde).
Mit diesem Akzeptor wurden 418 Aufnahme-Regenerierungs-Zyklen durchgeführt, um das Alterungsverhalten zu untersuchen. Für die Regenerierung wurde Methan benutzt.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt :
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Tabelle 3 :
EMI6.1
<tb>
<tb> Aufnahme <SEP> Zyklus <SEP> 35 <SEP> Zyklus <SEP> 170 <SEP> Zyklus <SEP> 418
<tb> Temperatur, <SEP> C <SEP> 335 <SEP> 335 <SEP> 335
<tb> Raumgeschwindigkeit,
<tb> Nl/kg <SEP> Akzeptor. <SEP> h <SEP> 1350 <SEP> 1350 <SEP> 1350
<tb> SO2 <SEP> im <SEP> Rauchgas, <SEP> Vol.-% <SEP> 2,2 <SEP> 2,2 <SEP> 2,2
<tb> Dauer <SEP> der <SEP> Aufnahme, <SEP> min <SEP> 86 <SEP> 86 <SEP> 86
<tb> S <SEP> 0 <SEP> -Beladung <SEP> im <SEP> Zeitpunkt,
<tb> in <SEP> welchem <SEP> zo <SEP> des <SEP> zugeführten <SEP> SO <SEP> gebunden <SEP> waren,
<tb> kg/t <SEP> 45 <SEP> 31 <SEP> 31
<tb> Regenerierung
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 430 <SEP> 430 <SEP> 430
<tb> Dauer <SEP> der <SEP> Regenerierung,
<tb> .
<SEP> min <SEP> 86 <SEP> 86 <SEP> 86
<tb> SO-Menge, <SEP> bezogen <SEP> auf
<tb> die <SEP> zugeführte <SEP> Menge, <SEP> % <SEP> 93 <SEP> 98 <SEP> 97
<tb>
Beispiel 4 : Dieses Beispiel dient dazu, die Wirkung von verschiedenen Typen von Promotormaterialien zu veranschaulichen.
Es werden vier Akzeptoren in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von Kupferoxyd auf Gamma-Tonerde als Trägermaterial hergestellt. Zwei dieser Akzeptoren waren mit den Akzeptoren (A) und (B) von Beispiel 2 identisch, die beiden andern enthielten als Promotor Silber (C) bzw. Palladium (D), u. zw. jedesmal in Form des Metalls.
Die vier Akzeptoren wurden mit einem synthetischen Rauchgas mit einem SO2-Gehalt von 0, 5 Vol.- o in Berührung gebracht und hierauf mit Propan regeneriert. In allen Fällen wurde die Beladurg bei einer Temperatur von 330 C und die Regenerierung mit Propan bei einer Temperatur von 4000C ausgeführt.
Die folgende Tabelle zeigt die Verbesserung, die durch die Einverleibung der Promotormaterialien erreicht wird, u. zw, sowohl bei der auf dem Akzeptor maximal erzielbaren Beladung, ausgedrückt in Gew.-SO, als auch bei der durchschnittlichen Regenerierungsgeschwindigkeit, ausgedrückt in Gew. -%SO2/h.
Tabelle 4 :
EMI6.2
<tb>
<tb> Akzeptorzusammensetzung, <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Gew.-Teile
<tb> Al2O3 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Cu <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14 <SEP> 14
<tb> Cr-0, <SEP> 24 <SEP>
<tb> Ag-0, <SEP> 56- <SEP>
<tb> Pd--0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Beladung, <SEP> Gew.-5 <SEP> SO2 <SEP> 4,9 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Regenerierungsgeschwindigkeit. <SEP> Gew.-% <SEP> SO2/h <SEP> 2,2 <SEP> 4,0 <SEP> 2,8 <SEP> 5,3
<tb> Anzahl <SEP> der <SEP> Zyklen <SEP> 31 <SEP> 9 <SEP> 31 <SEP> 31
<tb>