DE1594687C3

DE1594687C3 - Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch

Info

Publication number: DE1594687C3
Application number: DE19651594687
Authority: DE
Inventors: Herman Wouter Pijpers Franciscus Wilhelmus Lookeren Campagne Nicolaas van Amsterdam Kouwenhoven
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV, Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1964-09-14
Filing date: 1965-09-13
Publication date: 1978-01-26

Description

Das Entfernen von Schwefeldioxid aus Gasgemischen, insbesondere aus heißen Abgasen mit einem relativ niedrigen Gehalt an Schwefeldioxid, wie Rauchgas und von Röstprozessen herstammende Gase, hat sich in den letzten Jahren immer mehr zu einem Problem entwickelt Wegen der zunehmenden Industrialisierung wird der Verunreinigung der Luft immer größere Beachtung geschenkt Es ist daher wichtig, ein billiges Verfahren zum Entfernen ein Schwefeldioxid anwenden zu können. Außerdem sollte ein solches Verfahren eine Anreicherung des SO2 ermöglichen, so daß sich dieses in wirtschaftlicher Weise in Schwefel oder andere wertvolle Produkte überführen läßt

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit kommen nur einige wenige der bekannten Gasreinigungsmethoden für den vorliegenden Zweck in Betracht Verfahren, die darauf abzielen, Schwefeldioxid bei relativ niedriger Temperatur durch Auswaschen mit einer Flüssigkeit zu entfernen, sind wenig erwünscht, wenn es sich um die Behandlung von heißen Abgasen handelt Diese in sehr großen Mengen anfallenden Gase müßten nämlich zuerst abgekühlt werden und, sobald das Schwefeldioxid beseitigt ist, wieder so weit erhitzt werden, daß sie in geeigneter Weise über den Rauchfang abgeführt werden können.

Im Hinblick auf diese Nachteile wurde schonversucht, zu einem Verfahren zu gelangen, das bei Rauchgastemperaturen, d.h. bei etwa 300 bis 400⁰C, durchgeführt werden kann. Die gereinigten Gase können dann durch den Rauchfang abziehen, ohne daß man sie zu erhitzen braucht Bei einem bekannten Verfahren dieses Typs werden heiße Gase bei Temperaturen von etwa 120 bis 340⁰C mit einem festen Akzeptor in Berührung gebracht, der aus einem Alkalimetalloxid besteht, das auf Tonerde od. dgl. als Träger aufgebracht ist. Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens liegt darin, daß die Regenerierung des beladenen Akzeptors bei einer beträchtlich höheren Temperatur von etwa 600⁰C ausgeführt werden muß. Diese Arbeitsweise erfüllt daher nicht die Bedingung eines niedrigen Verbrauchs an Wärmeenergie.

Es ist weiterhin bekannt, SC>2-haltige Gase bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C mit einem Akzeptor zu kontaktieren, der aus einem Trägermaterial mit eingelagertem, feinverteiltem, festem Kupfer oder Kupferoxid besteht, der anschließend hei hohen Temperaturen bis 850⁰C regeneriert wird. Das SO2 ist dabei zur Hauptsache in Form eines basischen Sulfits an den Akzeptor gebunden. Auch bei dieser Arbeitsweise wird relativ viel Wärmeenergie benötigt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Beladungs- und Regenerierungsstufe bei praktisch gleicher oder nur wenig unterschiedlicher Temperatur durchzuführen, wenn man bei beiden Verfahrensstufen oberhalb einer Temperatur von 300⁰C arbeitet, da dann am Akzeptor, der festes Kupferoxid enthält, besondere chemische Umsetzungen stattfinden, welche insbesondere die Regenerierung erleichtern. Wegen des hohen Wirkungsgrades dieser Arbeitsweise ergeben sich in der großtechnischen Praxis große Vorteile, während gleichzeitig der Wasserstoffverbrauch in der Regenerierungsstufe sehr gering ist.

Infolge der geringen Temperaturschwankungen beim Wechsel von Beladung zu Regenerierung und wieder zurück zur Beladungsperiode ergeben sich außerdem optimale Bedingungen für die Lebensdauer des Akezptors. Der bei der Regenerierung erhaltene Produktstrom eignet sich infolge seines hohen SCh-Gehaltes vorzüglich zur Gewinnung von z. B. elementarem Schwefel.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch mit einem aus einem festen, Kupferoxid enthaltenden Trägermaterial bestehenden Akzeptor, der anschließend mit einem reduzierenden Gas oder Gasgemisch regeneriert wird unter Bildung eines Regenerierungsabgases, das einen relativ hohen Gehalt an Schwefeldioxid besitzt ist dadurch gekennzeichnet daß das Schwefeldioxid enthaltende Gasgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 325 bis 425° C mit dem Akzeptor kontaktiert und der beladene Akzeptor bei einer Temperatur regeneriert wird, die gleich oder höher ist als jene, bei welcher die Beladung erfolgt ist, jedoch unter 500⁰C liegt

Falls das zu behandelnde Gasgemisch auch SO3 enthält, so ergeben sich keine verfahrenstechnischen

Schwierigkeiten, da dieses SO3 gleichfalls am Akzeptor gebunden und bei der Regenerierungsbehandlung freigesetzt wird.

Als Träger für die Akzeptoren eignen sich im allgemeinen solche Feststoffe, die bei den angewendeten Temperaturen beständig sind und von Schwefeldioxid oder anderen in den Rauchgasen und dergleichen vorkommenden Komponenten nicht angegriffen werden.

Beispiele für geeignete Trägermaterialien sind natürliehe Tone im unbehandelten oder in mit Säure vorbehandeltem Zustand, Bauxit, synthetische Tonerde, Kieselerde, Kieselerde-Tonerde und/oder Kieselerde-Magnesia.

Zur Erzielung eines hohen Beladungsgrades des Akzeptors ist es erwünscht, daß das Trägermaterial eine verhältnismäßig große spezifische Oberfläche hat; die Oberfläche soll vorzugsweise mindestens 100m²/g betragen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, Kupferoxid enthaltenden Akzeptoren können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann das Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes imprägniert bzw. getränkt und darauffolgend getrocknet und kalziniert werden. Man kann die Kupferverbindung und das Trägermaterial auch durch gemeinsames Ausfällen innig vermischen und anschließend trocknen und kalzinieren.

Der Kupfergehalt des Akzeptors kann je nach der spezifischen Oberfläche des Trägermaterials innerhalb weiter Grenzen variieren. In der Regel beträgt er mindestens 1 Gewichtsprozent und liegt vorzugsweise bei 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Akzeptor. Akzeptoren mit einem Kupfergehalt über 25 Gewichtsprozent werden aus wirtschaftlichen Oberlegungen zweckmäßig nicht verwendet

Der Kupfergehalt des Akzeptors ist im Hinblick auf die Menge an Schwefeldioxid, die je Gewichtseinheit des Akzeptors gebunden werden kann, wichtig. Die erfindungsgemäße Arbeitweise beruht nämlich auf der Beobachtung, daß Schwefeldioxid und Kupferoxid im Temperaturbereich von 325 bis 425° C unter oxydierenden Bedingungen, d.h. in Gegenwart von Sauerstoff, Kupfersulfat bilden und daß das beladene kupfersulfathaltige Trägermaterial bei derselben oder einer etwas höheren Temperatur leicht regeneriert werden kann.

Bei der Regenerierung können zwei Stufen unterschieden werden. In der ersten Stufe wird der mit Kupfersulfat beladene Akzeptor mit einem reduzierenden Gas behandelt Neben Kupfer(I)-oxid wiro in der Regel eine gewisse Menge von metallischem Kupfer und/oder Kupfer(I)-sulfid gebildet Die zweite. Stufe setzt ein, sobald das reduzierte Material mit sauerstoffhaltigem Gas in Berührung gebracht wird, wofür das zu reinigende, schwefeldioxidhaltige Gas benützt werden kann. Dabei laufen die folgenden Reaktionen ab:

OuO +1/2 O2 —2 CuO

CU+V2O2 —CuO

Cu2S+21/2 O2 — CuO+CuSO4

60

Zweckmäßig wird daher der beladene Akzeptor zuerst mit einem reduzierenden Gas oder Gasgemisch und anschließend mit einem oxydierenden Gas oder Gasgemisch behandelt Bei dieser AusPihrungsform wird als oxydierendes Gasgemisch bevorzugt das Sauerstoff und Schwefeldioxid enthaltende Ausgangsgas verwendet

Überraschenderweise zeigen die kupferoxidhaltigen Akzeptoren nach einer Reihe von Beladungs-Regenerierungs-Kreisläufen eine verbesserte Aktivität in bezug auf das Entfernen von Schwefeldioxid.

Die Aktivität des Akzeptors kann durch Einverleiben einer kleinen Menge eines Beschleunigers bzw. Promotormaterials noch verbessert werden. Dadurch wird es möglich, daß im Vergleich zu der Arbeitsweise mit Akzeptor ohne Promotor entweder bei niedrigeren Temperaturen derselbe Beladungsgrad des Akzeptors oder bei derselben Temperatur ein höherer Beladungsgrad des Akzeptors erreicht wird.

Geeignete Promotoren sind beispielsweise Palladium, Chrom (in Form von Chromoxid CraOs) und/oder Silber. Gewöhnlich sind 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des Promotors, bezogen auf den Akzeptor, ausreichend, um den gewünschten Effekt zu erzielen.

Die Stabilität der Akzeptoren kann außerdem durch kleine Mengen Bariumoxid, z. B. 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Akzeptor, erhöht werden.

Das erfindungsgemäße Arbeiten bei Beladungs- und Regenerierungstemperaturen, die nur wenig voneinander abweichen, ist nicht nur vom Standpunkt der Wärmeökonomie aus vorteilhaft, sondern auch für die Lebensdauer des Akzeptors sehr wichtig. Falls z.B. Schwefeldioxid aus Rauchgasen entfernt werden soll, ist es in der Regel für einen wirtschaftlich und technisch tragbaren Verlauf des Verfahrens notwendig, daß der Akzeptor über eine lange Zeit gebrauchsfähig bleibt d. h., daß er vorzugsweise einige lOOmal regeneriert werden kann, ohne daß seine Aktivität zu stark abnimmt. Eine derart lange Lebensdauer läßt sich nicht leicht verwirklichen, wenn die Akzeptoren bei jeder Regenerierung über einen relativ weiten Temperaturbereich erhitzt und anschließend wieder abgekühlt werden müssen. Die chemische und physikalische Stabilität der Akzeptoren wird durch diesen Temperaturwechsel im allgemeinen erheblich herabgesetzt

Beim vorliegenden Verfahren wird die Aufnahme von Schwefeldioxid, die unter oxydierenden Bedingungen in Gegenwart von Sauerstoff vor sich geht, bei Temperaturen über 325°C bewirkt, weil Rauchgase u.dgl. üblicherweise solche Temperaturen haben. Die Regenerierung des beladenen Akzeptors wird zweckmäßig bei der Beladungstemperatur oder einer etwas höheren Temperatur durchgeführt, insbesondere bei Temperaturen von 350 bis 450° C

Für die Regenerierung sind als reduzierendes Gas beispielsweise Wasserstoff, ein Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthaltendes Gasgemisch, ein Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffgemisch geeignet beispielsweise niedermolekulare Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan, Propan, Butan u.dgl. od^r technische Gemische wie Erdgas, oder Kopfprodukte, wie sie beispielsweise bei der direkten Destillation von Erdöl gewonnen werden.

Falls die Regenerierung des beladenen Akzeptors bei einer etwas über der Beladungstemperatur liegenden Temperatur erfolgen soll, so kann man einen Teil des zugeführten reduzierenden Gases in der Regenerierungszone einer teilweisen Verbrennung unterwerfen.

Bei der Regenerierung des beladenen Akzeptors entweicht ein Gas, das einen relativ hohen Gehalt an Schwefeldioxid besitzt Dieses Gas kann in bekannter Weise entweder auf elementaren Schwefel oder auf Schwefelsäure aufgearbeitet werden.

Der vorstehend beschriebene Beladungs-Regenerierungs-KreisIauf ist besonders für eine kontinuierliche Ausführung des Verfahrens geeignet

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der beladene Akzeptor kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen, in welchem das Schwefeldioxid aus dem zu reinigenden Gasgemisch entfernt wird, worauf der Akzeptor kontinuierlich in einen zweiten Reaktor eingeführt wird, worin er mit einem reduzierenden Gas oder Gasgemisch in Berührung gebracht wird, wonach der so behandelte Akzeptor im Kreislauf kontinuierlich in den ersten Reaktor zurückgeführt wird.

Bei kontinuierlicher Durchführung wird der Akzeptor vorzugsweise in Form eines Fließbettes angewendet, wobei das zu reinigende Gas durch einen vertikalen Reaktor entweder aufwärts oder in einem Kreuzstrom geführt und dabei mit dem Akzeptor in Berührung gebracht wird, der gleichzeitig in Richtung nach unten geleitet wird. Am Kopf oder seitlich am Reaktor werden die gereinigten Gase abgezogen, und am Boden des Reaktors wird der beladene Akzeptor abgenommen und kontinuierlich in einen zweiten Reaktor eingeführt, in welchem er mit einem reduzierenden Gas im Gegenstrom in Berührung tritt, wonach der so behandelte Akzeptor im Kreislauf kontinuierlich in den ersten Reaktor zurückgeführt wird.

Beispiel 1

Der Akzeptor wurde in folgender Weise hergestellt: Handelsübliche Kieselerde-Tonerde mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,06 mm, einer spezifischen Oberfläche von 408m²/g und einem Porenvolumen von 0,50 ml/g wurde mit einer gesättigten Lösung von Kupfernitrat in Wasser imprägniert, anschließend bei 120⁰C getrocknet und dann bei 550⁰C in Gegenwart von Methan 15 Stunden lang kalziniert. Der Kupfergehalt des so hergestellten Akzeptors war 9 Gewichtsprozent

Dieser Akzeptor wurde zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem synthetischen Rauchgas der folgenden Zusammensetzung eingesetzt:

Tabelle 1

	Volumprozent
CO2	13,2
O2	e;o
N2	73,1
H2O	5,4
SO2	22

-Das .Gasgemisch wurde ■ bei .einer "Temperatur von 410° C^: über den Akzeptor geleitet, der. sich in-einem röhrenförmigen ^Reaktor 'befand, ihn ^Zeitpunkt .des Durchbruchs vonSchwefeldioxid wurde.der Beladungsvorgang als beendet -angesehen. Nach .dem ersten Beladungs-RegenerierungsSZyklus -wurde .der regenerierte Akzeptor für einen weiterenZykluseingesetzt

■ Die Ergebnisse -dieser Versuche sind' nachstehend "zusammengefaßt:

Tabelle II

	Zyklus 1	Zyklus 2
Beladung
Temperatur, ⁰C	410	410
Raumgeschwindigkeit,	0,032	0,032
g SOi/g Akzeptor · h
Schwefelgehalt des	0,0	0,3
Akzeptors zu Beginn,
Gewichtsprozent
Schwefelgehalt des	2,5	3,5
Akzeptors im Zeitpunkt,
in welchem 99% des zuge
führten SO2 gebunden
waren, Gewichtsprozent
Durchbruchszeit Min.	96	115
Regenerierung
Temperatur, ⁰C	430
Raumgeschwindigkeit,	4
g Methan/g Akzeptor · h
Regenerierter Schwefel,	2,2
Gewichtsprozent
Regenerierungsgeschwin	21
digkeit g S/kg
Akzeptor · h
Menge des Akzeptors zur	40
Bindung von 1 kg S, kg

Beim Vergleich der Schwefelgehalte des Akzeptors nach der ersten und der zweiten Beladungsperiode ist zu erkennen, daß der Akzeptor bereits im zweiten Zyklus eine größere Aktivität erlangt hat Die Regenerierungsgeschwindigkeit bei 430⁰C ist.ausreichend, um sicherzustellen, daß die Regenerierzeit kürzer als die für die Beladung benötigte .Zeit ist was bedeutet, daß das Reaktorvolumen für den Regenerator kleiner als das für den Akzeptor sein. kann.

,Beispiel 2

Ein Kupfer, 'Chrom und Barium enthaltender Akzeptor wurde in der in rBeispiel 1 beschriebenen Weise auf.Basis .von Kieselerde-Tonerde als Trägermaterial mit einer Teilchengröße von 0,84 bis 1,6 mm, einer spezifischen * Oberfläche «von 159m²/g ,-und einem . Porenvolumen von O^&ml/grbereitet

.Die Zusammensetzung :des -,fertigen Akzeptors war die'folgende: 18 Gewichtsteile;Kupfer, 5"Gewichtsteile Chrom, 0",5'Gewichtsteile Barium und 100 Gewichtsteile Kieselerde-Tonerde.(87%.Kieselerde und.13%.Toner-. de).

' Mit diesem Akzeptor wur.den.418 Beladungs-RegenerierungSrZyklen durchgeführtem das Alterungsverhalten zu ,untersuchen.'¹ Für ..die ^Regenerierung ...wurde ' Methan benutzt

Die Versuchsergebnisse-sindiriTabelle H'zusammengestellt

Zyklus 35

Zyklus 170 Zyklus 418

Beladung

Temperatur, ⁰C

Raumgeschwindigkeit,¹ NI/kg Akzeptor "SO2 inv Rauchgas, VoI.-%

335
1350
22

335
1350
2.2

Fortsetzung

Zyklus 35 Zyklus 170 Zyklus 418

Dauer der Beladung, Min. SO2-Beladung im Zeitpunkt, in dem 90% des zugeführten SO2 gebunden waren, kg/t	86 45	86 31	86 31
Regenerierung
Temperatur, ⁰C Dauer der Regenerierung, Min. SO2-Menge, bezogen auf die zugeführte Menge, %	430 86 93	430 86 98	430 86 97

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch mit einem aus einem festen, Kupferoxid enthaltenden Trägermaterial bestehenden Akzeptor, der anschließend mit einem reduzierenden Gas oder Gasgemisch regeneriert wird unter Bildung eines Regenerierungsabgases, das einen relativ hohen Gehalt an Schwefeldioxid besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxid enthaltende Gasgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 325 bis 425° C mit dem Akzeptor kontaktiert und der beladene Akzeptor bei einer Temperatur regeneriert wird, die gleich oder höher ist als jene, bei welcher die Beladung erfolgt ist, jedoch unter 500⁰C liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der beladene Akzeptor bei einer Temperatur von 350 bis 450⁰C mit dem reduzierenden Gas oder Gasgemisch behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der beladene Akzeptor zuerst mit einem reduzierenden Gas oder Gasgemisch und anschließend mit einem oxydierenden Gas oder Gasgemisch behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oxydierendes Gasgemisch das Sauerstoff und Schwefeldioxid enthaltende Ausgangsgas verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der beladene Akzeptor kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen wird, in welchem das Schwefeldioxid aus dem zu reinigenden Gasgemisch entfernt wird, worauf der Akzeptor kontinuierlich in einen zweiten Reaktor eingeführt wird, worin er mit einem reduzierenden Gas oder Gasgemisch in Berührung gebracht wird, wonach der so behandelte Akzeptor im Kreilauf kontinuierlich in den ersten Reaktor zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Akzeptor mit mehr als 1 Gewichtsprozent Kupfer, vorzugsweise mit 5 bis 15 Gewichtsprozent Kupfer, einsetzt.