DE1963617A1

DE1963617A1 - Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Gasen

Info

Publication number: DE1963617A1
Application number: DE19691963617
Authority: DE
Inventors: Lang Robert J; Holt Eugene L; Stoneback David N
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1969-01-13
Filing date: 1969-12-19
Publication date: 1970-09-03
Also published as: ES375253A1; FR2028239A1; DE1963617B2; GB1290356A; NL7000426A; JPS4726574B1; BE744299A; SE365424B

Description

Esso Research and Engineering (Prio 13. Januar 1969 -Company U.S. 790 844 - 67OO)

Linden, H.J.A.St.A. Hamburg, 16. Dezember 1969

Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Oasen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Oasen wie Abgasen und Rauchgasen und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Regeneration von festen Adsorptionsmitteln, die bei der Entfernung von Schwefeldioxyd eingesetzt werden.

Durch stark schwefelhaltige Kohle und Brennöle, die in den Heizanlagen Insbesondere von Kraftwerken und anderen Industrieöfen verbrannt werden, entstehen insbesondere in dichtbesiedelten Gebieten starke Schwierigkelten hinsichtlich der Luftverunreinigung. Diese Rauchgase oder Abgase enthalten SO₂ und 30,, deren Entfernung bei Elektrizitätswerken aber auch in anderen Industriezweigen, bei der Erzaufbereitung zu Schwierigkeiten führt.

Bin bevorzugtes Adsorptionsmittel zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Abgasen 1st Kupfer auf einem Tonerdeträger oder einem anderen Träger mit einem großen Al₂OyGehalt,

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«rl· beispielsweise synthetische Tonerde, natürliche Tone, die gegebenenfalls mit Säure behandelt sein können, sowie Bauxit. Derartige Adsorptionsmittel mit großer Wirksamkeit zur SOg-Entfernung aus Oasen sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 069 716 beschrieben.

Dieser mit Kupfer beiadenθ Tonerdeträger wird in einem Kreislaufverfahren eingesetzt, bei dem in einer ersten Stufe das SO₂ aus dem Rauchgas mit dem Kupfer auf dem Adsorptionsmittel umgesetzt und in einer zweiten Stufe durch Regeneration des Adsorptionsmittels bei gleichzeitiger Desorption von SO₂ regeneriert wird.

Bs 1st allgemein üblich, Kupfer auf Tonerdeadsorptionsmitteln mit einem reduzierenden (las, beispielsweise Wasserstoff, Kohlenraonoxyd oder Mischungen dieser Stoffe zu regenerieren= Sin Machten dieses Adsorptionsmittels besteht darin* daß die Wirksamkeit des reduzierenden Gases verhältnis^'33Ig niedrig 1st; die Anzahl der Hole SO₂, die Je Mol des verbrauchten reduzierenden Gases freigegeben werden, liegt bei einem trockenen reduzierenden Gas, welches also keinen Wasserdampf enthält, in einem Bereich von etwa IO bis 18 %, während theoretisch maximal eine 50 £ige Ausnutzung möglich 1st, da zwei Mol* Wasserstoff oder Kohlenstoff monoxyd erforderlich sind, um Jeweils 1 Mol SO₂ zu desorbieren. Bin Hauptgrund für diesen schlechten Wirkungs-

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grad 1st die Tatsache» daß ein Tell des während der Entschwefelung gebildeten Kupfersulfates in Kupfersulfid und nicht in metallisches Kupfer bein Regenerieren umgewandelt wird.

QeraUss Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, daß die Ausnutzung des reduzierenden Oases bei der Regeneration von Adsorptionsmittel zur Entfernung von SO₂ ausOasen erheblich verbessert wird, wenn nan dem Regenerationsgas erhebliche Dampfmengen zusetzt. Das bei dem erfindungsgeraüasen Verfahren verwendete Regenerationsgas besteht aus einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff und/oder Kohlenstoff mon oxy d und noch Dampf« der in Mengen von 10 bis 95 und vorzugsweise 50 bis 70 Vol.Ji, bezogen auf das Gesamtvolumen des Regenerationsgases, vorhanden ist.

Das ganze Verfahren mit den erfindungsgemCssen Regenerierverfahren lUuft so ab, daß Schwefeldioxyd aus dem Rauchgas adsorbiert wird, indem man dieses Über ein Adsorptionsmittel, wie Kupfer auf einem Träger unter oxydierenden Bedingungen bei Temperaturen zwischen 200 und 400⁰C leitet, bis das Schwefeldioxyd im Abgas durchbricht. Das Adsorptions mittel wird dann dadurch regeneriert, daß man es mit einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxyd und einer erheblichen Dampfmenge behandelt, welche den Wirkungsgrad des reduzierenden Gases bei der Regenerierung des Adsorptionsmittel erheblich verbessert.

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Das erfIndungsgemäsee Verfahren ist besonders geeignet, um Kupfer auf Tonerdeadsorptlonsmlttel zu regenerieren» Derartige Adsorptionsmittel sind recht wirksam zur Entfernung von SO₂ aus Abgasen. Das während der Entfernung von SO₂ gebildete Kupfersulfat kann jedoch teilweise zu Kupfersulfid und nicht zu metallischem Kupfer bei der Regeneration reduziert werden« wenn man ein trockenes reduzierendes Gas verwendet. Diese Schwierigkeit tritt insbesondere auf, wenn Tonerde oder ein Träger mit einem großen Tonerdegehalt verwendet wird, überraschenderweise ist der Wirkungsgrad des reduzierenden Gases bei der Regeneration von Kupfer adsorptionsmittel auch gut, wenn andere ,-r^ger» wie Kieselsäure verwendet werden. Dennoch la!; Tone?-iv. s>Is bc^"·?·*-¹.:^···-^ Träger für Adsorptionsmittel, die bei dar lafcf c^aung -; -a SO₂ eingesetzt werden, da die Entschwefelung bei Kupfer auf Tonerde sehr viel wirksamer ist als bei Kupfer auf Kieselsäure,,

Geimias Erfindung kann jedes Tonerdeadsorptionsmittel oder ein Produkt mit großem Tonerdegehalt verwendet werden, wie natürliche Tonsorten, gegebenenfalls mit Säure vorbehandelte Tone, Bauxit, synthetische Tonerde und Tonerde/Kieselsäureträger.

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Das bei de» Verfahren eingesetzte Kupferoxyd kann auf bekannt· Weise hergestellt werden» indem man beispielsweise den Träger alt einer wässrigen Lösung eines Kupfersalzea imprägniert, ansohlieSend trocknet und kalziniert oder reduziert; nach einem anderen Verfahren kann man die Kupferverbindung innig mit dem Träger durch gemeinsame Pi-llung und ansohlieeendes Trocknen und Kalzinieren oder Reduzieren vermischen«

Der Kupfergehalt des Adsorptionsmittel kann erheblich schwanken. Gewöhnlich werden mindestens 1 Gew.^ und vorzugsweise 5 bis 15 Qew.j£> bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels» das heiflt Kupfer und Träger eingesetzt« Aus praktischen Gründen soll der Kupfergehalt nicht mehr als 25 £ des Adsorptionsmittel«? betragen.

Das Adsorptionsmittel kann mit geeigneten Beschleunigern, wie Palladium, Chrom ale Cr₂O, und/oder Silber eingesetzt werden· Gewöhnlich reichen 0,1 bis 10 Gew«$ des Beschleunigers, bezogen auf das Gesamtgewicht, an Adsorptionsmittel aus. Die Stabilität des Adsorptionsmittela kann durch geringe Mengen Bariumaxyd, beispielsweise 0,1 bis 2 £» bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels, verbessert werden.

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Bas Rtgeneratlonsgaa* das gemüse Erfindung eingesetzt wird, enthält ein reduzierendes aas* nMralich Wasserstoff, Kohlenstoffnonoxyd oder eine Mischung derselben sowie Dampf und Kohlenetoffdioxyd. Bs kann auch Spuren Methan enthalten· Die Menge an Dampf liegt in einem Bereich von bis 95 und zur Erzielung besserer Ergebnisse vorzugsweise in einem Bereioh von 50 bis 70 Vol.# des Regeneratlonsgases. Der Wirkungsgrad der reduzierenden Komponenten des Regenerationsgases, das heifit Wasserstoff und Kohlenstoffraonoxyd, sinkt ab, wenn man die Dampfmenge unter 50 % senkt, während größere Saiapfiaengen als etwa 70 % aus wirtschaftlichen OrUnätn ungeeignet sind.

Das Regenerationsgas kann Wasserstoff und Kohlenstoffmosiojqrd in beliebigem Verhältnis enthalten. Die Anwesenheit von Wasserstoff 1st erwünscht, da dieser ein wirk" sameres Redusslermittel als Kohlenstoffmoiao^d 1st, der auch vollsftisiclig fehlen kann* Vorzugsweise soll das reduzierende Sas !seiae inerten Beatanäteile, wis bsispiels-Heise Stiokstöff enthalten. Ausgezeichnete Ergebnisse werden ^It §inem Hegenerationsgas erhalten, welohes Im wesentlichem au» 10 bis 90 Yol.£ Dampf und restlichem Wasserstoff besteht. Bin bevorzugtes Regenerationsgas bestehü iis weesntliehen aus 50 bis 70 VoI.% Wasserdampf und der Rest aus Wasserstoff«

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BAD OBiGINAu

Dae erfindungageaSss eingesetzt« Regenerationsgas kenn katalytisch hergestellt werden« Indem man Methan mit Dampf auf bekannte Welse reformiert. Das bni dem Reformierverfahren anfallende Gas enthält Wasserdampf. Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxyd und Kohlenstoffdioxyd sowie geringe Spuren Nethan· Die Dampfmenge in dem aus dem Reformierverfahren erhaltenen Produkt kann bis zu 4G VeI *£ ausmachen. Wenn größere B&oipfmengen gewünscht werden, «ie es bei den bevorzugten AusfUhrungsfonsen gera&ss Erfindung der Fall ist» muß mehr Dampf dem Reduktionsgas zugesetzt werfer·, Wenn das Regenerationsgas praktisch frei von Kohloßstoffn-naoxyd ssln soll oder ein gröfieres Verhältnis von Hg «.u CO aufweisen soll als das &mz dsm Reformierverfahren erhaltene Sas* ea Uexm. isan ύ*ο ^ws$rstoffmenge erhüben und die Menge an CO entsprechend verringern, indem man auf üblich© Weise die Waeeergasbildung; beeinflußt. Das in Spuren im Regener at ionsgas vcrhEiiaene Methan aetzt sieh im katalytiachen Reformer nicht um.

Beispiel 1

Bs wurde ein Adsorptionsmittel mit einem Gehalt von 10 bis 12 % Kupfer auf Tonerde verwendet, um Schwefeldioxyd aus Rauchgasen zu adsorbieren, wonach das Adsorptionsmittel mit verschiedenen Reduktionsgasen behandelt wurde, wie es in der folgenden Tabelle I aufgeführt Ist.

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	% sulfa tiert es Kupfer	Tabelle I	CO N₂	Dampf	Vol. # Dampf	H₂-AuS- nützung in %
	50		160 1920	100	3	19
Tempera tur in ⁰C	63	Gasgeschwindigkeit V/V/h			0	19
371	100	H₂			0	12
343	33	1220	-.	8000	94	25
316	43	700		8000	94	33
316	44	2000		8000	94	29
316	67	500		4400	86	32
316	72	500		8000	94	43
343		500
343	700
	500

Die obigen Werte zeigen, daß bei Vorhandensein von 86 bis 94 % Dampf die Ausnutzung von H₂* nHxnlioh die Freisetzung von Molen SO₂ je Mol verbrauchtes H₂ von 25 auf 43 $ gesteigert wird je nach Ausmaß der Sulfatierung» die bestimmend 1st für die Menge H₂, welches unwirksam zur Reduktion von Kupferoxyd eingesetzt wird. Bei Verwendung von N₂ als Verdünnungsmittel konnte keine Verbesserung des Wirkungsgrades festgestellt werden.

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Adsorptionsmittel gemäss Beispiel 1 regeneriert und zwar mit H₂, welches mit verschiedenen Dampf -

".-■■■- 0 0 9 8 3 6 / 1 7 9 L

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Mengen geaäss der folgenden Tabelle II vermischt war; diese Versuche wurden bei 571⁰C durchgeführt·

	Tabelle II	Dampf	Vol.g Dampf	Hp-Auenutzung *In %*
	Gasgeschwindigkeit V/V/h	1360 3800 • 9230	40 65 82	22 24 30
% sulfa tiert·« Kupfer	H₂
60 69 66	2000 2000 2000

Diese Werte zeigen» daß man die besten Resultate bei höheren Dampfkonzentrationen erhält« obgleich auch eine Verbesserung des Wirkungsgrades von H₂ bei mittleren Dampfkonzentrationen erzielt wird*

Beispiel 3

«2s wurde ein Adsorptionsmittel bestehend aus 8,4 % Kupfer auf Tonerde äusserst stark sulfatiert und dann alt Wasserstoff, dem verschiedene Dampfmengen zugesetzt waren, regeneriert} die Arbeltetemperatur betrug wiederum yf 1°C, wohoi dl· folgenden Werte erhalten wurden»

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Tabelle III Oasgeschwindigkeit V/V/h

% sulfatier- H_p Dampf Vol.Jf H^-Ausnutzung

te» Kupfer _>m Daapf in %

85 2000 I36O 40 30

84 2000 4 060 67 41

2000 76OO 79 50

Diese Werte zeigen» daß der Wirkungsgrad von 30 bis 50 % möglich ist, wenn man ein gut sulfatiertes Adsorptions· mittel mit 40 bis 79 % Dampf regeneriert· Die Verbesserung der Ausnutzung des Wasserstoffs zeigt sich bei mittleren Dampfkonzentrationen, hat jedoch die besten Ergebnisse bei 79 % Dampf,

Beispiel 4

Es wurde ein Adsorptionsmittel gemä33 Beispiel 1, nämlich 10 bis 12 # Kupfer auf Tonerde mit Kohlenstoffmonoxyd mit und ohne zugesetztem Dampf regeneriert; es wurde bei 371⁰C gearbeitet, wobei die in der folgenden Tabelle IV erhaltenen Werte erreicht wurden.

	Tabelle IV	Dampf	Vol.* Daapf	CO-Ausnutzung in %
	Gasgeschwindigkeit VA/h	0 8000	O 80	34 59
# sulfatier- tes Kupfer	CO
34 39	2000 2000

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Die obigen Werte zeigen» daP auch die Ausnutzung veπ CO erheblich durch Dampfzusatz verbessert wird.

Obgleich das erfindungsgemässe Verfahren im Zusammenhang mit der Verwendung von Kupfer auf einorn TrJigor beschrieben worden ist« kann genäss Erfindung jedes katalytische Adsorptionsmittel, wie beispielsweise mit K₀O aktiviertes VgOc auf einem Trüger oder andere Metall- oder Metalloxydadsorptionsmittel verwendet werden, wo das Metall bzw.
Metalloxyd durch d&3 S0_g enthaltende Rauchgas sulfatiert und durch Sauerstoff oxydiert wird, um άιsin mit einem
reduzierenden Gas regeneriert zu werden.

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Claims

Patentansprüche

ο Verfahren zur Entfernung von Schwofeldioxyd aus einer Oasmlschung, bei dem man das Gas unter oxydierenden Bedingungen bei Temperaturen zwischen SCO und 400°C mit einem Adsorptionsmittel in Berührung bringt, welches aus einem festen Träger besteht und ein Metall oder Metalloxyd enthält, um das S0_g zu adsorbieren und wobei das Adsorptionsmittel mit einem reduzierenden Gas regeneriert wird, gemäss Pe tent „ _β._ο ... (P 19 63 6X8*1), dadurch gekennzeichnet, daß man das Adsorptionsmittel mit einem Regeneratiosfisgas in EarUhrung bringt, welches ein redtiaierende» Gas und etwa XO bis 95 Yo 1$ Dampf enthält,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnete daß das Adsorptionsmittel Kupfer enthält-, des sich Vorzugs weise auf einem ToaerdetrSger befindete

. Verfahren nach Anspruch I Yir k_t dadurch daß man e'-n reduzierendes 'J-ari vcs^/sndet,, vielchöa Wasser stoff und/oder Kohlenstoff:ortQzyd enthält.

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4« Verfahren naoh Anepruoh 1 bis 2, dadurah gekennzeichnet, dafi das regenerierende Gas 50 bis ?0 VoI.^ Dampf enthält.

uetwy

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