DE1261266B - Verfahren zur Entschweflung von Rauchgasen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT Int. CI.:

F23j

Deutsche KL: 24 g-6/80

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1261266

Aktenzeichen: B 73228IV c/24 g

Anmeldetag: 23. August 1963

Auslegetag: 15. Februar 1968

Für die Entfernung von SO₂ aus Rauchgasen sind eine Reihe von nassen Waschverfahren vorgeschlagen worden, die jedoch für die praktische Rauchgasentschweflung ausscheiden, da abgekühlte Rauchgase keinen thermischen Auftrieb mehr besitzen, daher unmittelbar in der Nähe des Kamins zu Boden sinken und auf diese Weise mehr Schaden verursachen als vor der Entschweflung.

Eine teilweise Entschweflung wird durch Einblasen von Additiven, z. B. Dolomit, in die Rauchgase erzielt. Von Nachteil ist bei diesem Verfahren, daß man Metallsulfate erhält, für die man kaum Verwendung hat.

Ferner ist bekannt, SO₂ an kohlenstoffhaltigen Adsorbentien bei Temperaturen oberhalb 100° C abzuscheiden. Die Schwierigkeit dieser adsorptiven Rauchgasentschweflung liegt darin, daß das SO₂ im Rauchgas in sehr kleinen Konzentrationen von etwa 0,1 Volumprozent vorliegt und daß in der Regel sehr große Mengen an Rauchgas, z. B. 500 000 Nm»/h, gereinigt werden müssen. Da die Beladungskapazität der kohlenstoffhaltigen Adsorbentien unter den praktischen Bedingungen der Rauchgasentschweflung unterhalb 5 Gewichtsprozent liegen, werden sehr große Apparaturen mit großem Platzbedarf benötigt.

Es ist weiter bekannt, daß die Adsorption von SO₂ aus Rauchgasen bei erhöhten Temperaturen an kohlenstoffhaltigen Adsorbentien nur dadurch möglich ist, oder aber dadurch beträchtlich erhöht wird, daß das SO₂ durch den im Rauchgas stets enthaltenen Sauerstoff am Adsorbens katalytisch zu SO₂ oxydiert wird. Nach einem bekannten Verfahren wird Rauchgas, das bekanntlich nur etwa 5 % seines Gesamtschwefels in Form von SO₃, die Hauptmenge jedoch in Form von SO₂ enthält, zunächst mit den kohlenstoffhaltigen Adsorbentien in Kontakt gebracht. Hierbei wird in einem ersten Schritt, der schnell verläuft, SO₂ adsorbiert. In einer anschließend folgenden langsam ablaufenden Oberflächenreaktion wird dann das adsorbierte SO₂ zu Schwefelsäure umgesetzt. Diese zweite Reaktion ist geschwindigkeitsbestimmend für den Gesamtablauf der SO₂-Aufnahme aus dem Rauchgas. Da die Umwandlung von SO₂ zu Schwefelsäure sehr langsam verläuft, geht auch die Aufnahme von SO₂ durch den kohlenstoffhaltigen Kontakt nur sehr langsam vor sich. Man benötigt zur technischen Durchführung also lange Verweilzeiten zwischen 50 und 100 see, d. h. große und damit unwirtschaftliche teuere Apparate. Da man in der Praxis außerdem bestimmte Aggregatedimensionen nicht überschreiten kann, erhält man beim bekannten Verfahren nur unzureichende Beladungen von etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent.

Verfahren zur Entschweflung von Rauchgasen

Anmelder:

Bergwerksverband G. m. b. H.,

4300 Essen-Kray, Frillendorfer Str. 351

Als Erfinder benannt:

Dr. Harald Jüntgen, 4300 Essen-Heisingen;

Dr. Joachim Karweil, 4300 Essen

Es wurde nun gefunden, daß eine erhöhte Beladung des Adsorptionsmittels erreicht werden kann, indem man in einer ersten Stufe im Rauchgas enthaltenes Schwefeldioxyd in der Gasphase an bekannten festen Oxydationskatalysatoren—ausgenommen A-Kohle— in Schwefeltrioxyd überführt und anschließend in einer zweiten Stufe das gebildete Schwefeltrioxyd in an sich bekannter Weise an kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln adsorbiert.

Als Oxydationskontakte sind insbesondere Platinoder Vanadiumpentoxyd-Katalysatoren geeignet. Die Katalyse des SO₂ zu SO₃ im Rauchgas durch z. B. Platin-Katalysatoren macht entgegen einer früher gemachten Feststellung, daß die Katalyse bei SO₂-Konzentrationen unterhalb 1,5 °/o SO₂ versagt," überraschenderweise keine Schwierigkeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von der Überlegung aus, daß bei der Rauchgasentschweflung die Reaktionsgeschwindigkeit der Katalyse des SO₂ zu SO₃ merklich erhöht werden muß. Dies gelingt erfindungsgemäß dadurch, daß man in einer ersten Stufe im Rauchgas enthaltenes Schwefeldioxyd in der Gasphase an bekannten festen Katalysatoren — ausgenommen A-Kohle — in SO₃ überführt, und anschließend in einer zweiten Stufe das gebildete SO₃ in an sich bekannter Weise an kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln adsorbiert.

Da die heterogene Katalyse mit Kontaktzeiten von etwa 0,1 see verläuft und die nachfolgende Adsorption des SO₃ nur Verweilzeiten von 0,5 bis 1 see in der Schüttung erfordert, läßt sich der Gesamtvorgang also sehr schnell durchführen. Trotz des scheinbaren technischen Rückschrittes eines 2-Stufen-Verfahrens und des Einsatzes eines wertvollen Katalysators ist es auf diese Weise möglich, die Kontaktzeiten auf V50 bis Vioo gegenüber der beim bekannten Verfahren

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benötigten Zeit herabzusetzen. Außerdem erhält man trotz der kurzen Kontaktzeiten Schwefelsäurebeladungen von 20 bis 40 Gewichtsprozent.

Den durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Fortschritt veranschaulicht die Abbildung und die nachfolgende Erläuterung.

Ein Rauchgas mit 0,15 Volumprozent SO₂ wurde bei 450° C über einen Platinkatalysator geleitet. Die Verweilzeit wurde.mit 0,6 see so eingestellt, daß etwa 50% des SO₂ zu SO₃ oxydiert wurde. Das Rauchgas wurde anschließend bei 150° C durch ein Festbetl mit Α-Kohle geleitet. Durch Messung der SO₂- und SOg-Konzentrationen vor und hinter dem Adsorber konnte die SO₂^ und SO₃^Aufnahme getrennt beobachtet werden. Man ersieht aus der Abbildung, daß der Durchbruch des SO₂ (unterer Teil des Bildes) bereits nach einem Durchgang von 1 Nm³ Rauchgas deutlich beginnt, von da ab steigt die SO₂-Konzentration allmählich immer weiter an. Die Beladung der Α-Kohle bis zum SO₂-Durchbruch beträgt nur wenige zo Gewichtsprozente. Ganz anders verhält sich das SO₃ (oberer Teil des Bildes). Bis zu 12,5 Nm³ Rauchgasdurchgang ist noch kein Durchbruch von SO₃ erfolgt. Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist demnach in der Verwendung wesent-Hch kleinerer Apparate, in der Einsparung von Regenerationskosten sowie in der Gewinnung einer ziemlich konzentrierten Schwefelsäure beim Auswaschen der kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittel mit Wasser zu sehen.

Man kann diesem Ergebnis entnehmen, daß durch vorherige Oxydation des SO₂ zu SO₃ in der Gasphase die Adsorptionskapazität kohlenstoffhaltiger Adsorbentien für die Entschweflung von Rauchgasen um ein Vielfaches erhöht wird. Durch diesen in seiner Größenordnung überraschenden Kapazitätsanstieg des Adsorptionsmittels können die Größe der Adsorber und damit Platzbedarf und Anlagekosten des adsorptiven Verfahrens zur Rauchgasentschweflung entscheidend gesenkt werden.

Die Katalyse wird im allgemeinen im ruhenden oder leicht bewegten Festbett durchgeführt, wobei je nach Wirksamkeit des Katalysators und der Temperatur Verweilzeiten von 1 bis 2 see für eine 95%ige Einstellung des Gleichgewichts ausreichend sind. Da die SO₂-Konzentration im Rauchgas stets sehr klein ist und damit absolut gesehen nur ein geringer Umsatz erfolgt, bereitet die Abfuhr der Reaktionswärme keine Schwierigkeiten. Als Katalysatoren eignen sich auch stabförmige Katalysatoren. Diese kommen besonders bei staubhaltigen Gasen, die zu einer Verstopfung der Festschicht führen würden, in Frage. Ebenfalls kann die Katalyse in der Wirbelschicht ausgeführt werden. Letztere biete die bekannten Vorteile des besseren Stoffaustausches. Aus dem gleichen Grund empfiehlt sich für die Oxydation die Anwendung einer aus Katalysatoren bestehenden, im Kreislauf geführten Flugstaubwolke. Auch die Adsorption des SO₃ kann in einem Festbett, einem bewegten Festbett, einem Wirbelbett oder in einer Flugstaubwolke vorgenommen werden.

Die Regeneration des mit SO₃ beladenen Adsorbens kann in bekannter Weise durch thermische Behandlung bei Temperaturen von 300 bis 400° C erfolgen. Im Gegensatz zur Regeneration von nur mit SO₂ beladenen Adsorptionsmitteln stellte sich heraus, daß bei dieser Behandlung nur ein Teil des gebundenen SO₃ durch den Kohlenstoff des Adsorptionsmittels zu SO₂ reduziert wird. Der andere Teil, der je nach Beladungshöhe schwankt, wird in Form von SO₃ entbunden. Hierin ist ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zu sehen, weil der Substanzverlust des Adsorptionsmittels dadurch geringer wird. Außerdem kann die Regeneration auch durch Auslaugen mit kaltem Wasser erfolgen, wobei Schwefelsäure erhalten wird.

Beispiel

Ein Teilstrom des Abgases einer Ölfeuerung mit 0,13 Volumprozent SO₂ wurde bei 450° C über einen Platin-Katalysator geleitet. Die Verweilzeit betrug 1,4 see, dabei wurde ein Umsatz von 95 °/o erreicht. Anschließend wurde das Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/sec bei 150° C durch ein Festbett mit einem adsorptionsfähigen Koks geleitet. Durch SO₂- und SO₃-Analysen vor bzw. hinter dem Adsorber konnte die aufgenommene Schwefelmenge bestimmt werden. Die so bestimmte und durch Desorption bestätigte Aufnahmekapazität des Adsorptionsmittels für SO₃ bei Durchbruch betrug 25 Gewichtsprozent bezogen auf eingesetztes Adsorptionsmittel. Ein Vergleichsversuch ohne vorherige Oxydation zu SO₃ erbrachte eine Beladungskapazität von 1,3 Gewichtsprozent.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Entschweflung von Rauchgasen durch katalytische Oxydation und Abtrennung der erhaltenen Schwefeloxyde mit kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe im Rauchgas enthaltenes Schwefeldioxyd in der Gasphase an bekannten festen Oxydationskatalysatoren — ausgenommen A-Kohle — in Schwef eltrioxyd überführt und anschließend in einer zweiten Stufe das gebildete Schwefeltrioxyd in an sich bekannter Weise an kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln adsorbiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 854 205;
   deutsche Auslegeschrift Nr. 1046 814;
   britische Patentschrift Nr. 872 984;
   Journ. appl. Chem., 8 (Dezember 1958), S. 781.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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